JPH04120083A - オルガノホスファゼン単量体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリオルガノホスファゼンを合成する際の原
料又は合成中間体として有用なオルガノホスファゼン単
量体の製造方法に関する。

来の　術　び　明が解決しようとする課ポリオルガノホ
スファゼンはＰ＝Ｎ骨格を有する高分子物質であり、優
れた難燃性、低発煙性を有すると共に、燐に結合する有
機基の種類によって様々な特性を付与することができ、
高機能材料として注目されている。

従来、このポリオルガノホスファゼンを製造する方法と
しては、ヘキサクロルシクロトリホスファゼンを開環重
合させてポリジククロロホスファゼンとした後、この化
合物中の塩素原子を種々の有機基で置換する方法が知ら
れている（米国特許第３，３７０，０２０号）。また、
重縮合反応によるポリオルガノホスファゼンの製造方法
として、Ｎ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスフ
ァゼンを重縮合する方法（特表昭６２−５０１１４４号
公報）も提案されている。

しかし、ヘキサクロルシクロトリホスファゼンを開環重
合させる方法においては、ポリマー収率が６０％前後に
なると架橋反応が起こってゲル化してしまうため、重合
反応をポリマー収率が５０％程度となった時点で停止さ
せなければならず。

また重合後ポリマー中の塩素原子を種々の有機基で置換
反応させるのに手間がかかり、得られるポリマーが極め
て高価なものになってしまう。更に、上記置換反応にお
いても完全に塩素原子を置換させるのは困難であり、微
量の残存塩素がポリマーの性能に影響を与える場合があ
るという問題を有する。また、Ｎ−（ジクロロホスホリ
ル）トリクロロホスファゼンを重縮合させる方法におい
ては、ポリマー収率に関しては改善されるものの残存塩
素に関する問題点は解消されていない。

このため、残存塩素の問題を生しることのないポリオル
ガノホスファゼンの製造方法として、オルガノホスファ
ゼン単量体であるＮ−）−リメチルシリルホスファゼン
を重縮合させる方法も提案されている（米国特許第４，
４１２，０５３号）。

しかし、この製造方法においては、ポリマー収率及び残
存塩素の問題は改善し得るものの、重合原料であるオル
ガノホスファゼン単量体の製造工程が非常に複雑である
という問題点を有する。即ち、この方法において、オル
ガノホスファゼン単量体であるＮ−トリメチルシリルオ
ルガノホスファゼンの製造は、ヘキサメチルシラザンを
リチウム塩とした後、三塩化リンを反応させてジシリル
アミノジクロロホスフィンとし、次いでこれにグリニヤ
ール試薬を作用させて塩素原子を有機基で置換し、次い
で臭素酸化してＰ−ブロモ−Ｎ−トリメチルシリルオル
ガノホスファゼンとして、更にこれをトリフルオロエト
キシ化するというＳ段階もの反応工程からなる複雑な方
法によって行なわれており、工業的製法としては実用性
に欠けるものである。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、残存塩素の
問題を生じることなく、しかも高収率にポリオルガノホ
スファゼンに誘導することができるオルガノホスファゼ
ン単量体を効率よく製造する方法を提供することを目的
とする。

課　を解　するための手　及び作用 本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行な
った結果、下記一般式（Ｉ） （但し１式中ＲＬ、ＲＺ、Ｒ３は互いに同−或いは異種
の無置換又は置換−価炭化水素基を示す）で表わされる
オルガノシリルアジド化合物と、下記一般式（ｎ） （但し、式中Ｒ４、Ｒ５は互いに同−或いは異種の無置
換又は置換−価炭化水素基、Ｒ’は一価の脂肪族炭化水
素基を示す） で表わされるホスファイト化合物とを反応させることに
より、単に加熱撹拌するだけで容易に１段階反応で効率
よく下記一般式（ｍ） Ｒ４Ｒ１ １］ （但し、式中Ｒ１〜Ｒ’は前記と同様の意味を示す） で表わされるＮ−シリル−オルガノホスファゼン化合物
（オルガノホスファゼン単量体）を合成し得ること、そ
して得られたオルガノホスファゼン単量体は加熱処理等
の簡易な操作によって容易にしかも高収率でポリオルガ
ノホスファゼンに重縮合されることを見い出し、本発明
を完成したものである。

従って、本発明は、一般式（Ｉ）で表わされるオルガノ
シリルアジド化合物と一般式（ｎ）で表わされるホスフ
ァイト化合物とを反応させて、般式（ＩＩＩ）で表わさ
れるＮ−シリル−オルガノホスファゼン化合物を得るこ
とを特徴とするオルガノホスファゼン単量体の製造方法
を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明のオルガノホスファゼン単量体の製造方法におい
て、その第１の出発原料であるオルガノシリルアジド化
合物は、上述したように下記一般式（Ｉ） ％式％ ここで、上記式（Ｉ）中Ｒ１，Ｒ”、　Ｒ３は、互いに
同−或いは異種の無置換又は置換−価炭化水素基であり
、好ましくは炭素数１〜１０、特に１〜６のものである
。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル
基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール
基、ベンジル基等のアラルキル基、更にこれらの基の水
素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したものな
どが挙げられる。

このようなオルガノシリルアジド化合物としては、トリ
メチルシリルアジド、トリエチルシリルアジド、トリプ
ロピルシリルアジド、ジメチルプロピルシリルアジド、
ジメチルイソプロピルシリルアジト、ｔ−ブチルジメチ
ルシリルアシト、ジメチルオクチルシリルアジド、ジメ
チルオクタデシルシリルアジド、トリフェニルシリルア
ジド。

ジメチルフェニルアジド、ベンジルジメチルフェニルア
ジド、ジフェニルメチルシリルアジド、トリベンジルシ
リルアジド等が挙げられるが、特にトリメチルシリルア
ジドが好適である。なお、第１出発原料のオルガノシリ
ルアジド化合物は、これらに限定されるものではなく、
上記一般式（Ｉ）で表わされるものであればいずれのも
のでも使用可能である。

一方、本発明製造方法の第２の出発原料であるホスファ
イト化合物は、下記一般式（ｎ）で表わされるものであ
る。

ここで、上記式（ＩＩ）中Ｒ４、ＲＳは互いに同−或い
は異種のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
、アリール基、アラルキル基或いはフッ素全置換又は部
分置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基などの無置換又は置換−価炭化水素基であり、
好ましくは炭素数１〜２ｏ、特に１〜６のものである。

また、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基又はシクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基など、−価の脂肪族炭化水
素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、特に１〜６の
ものである。

このようなホスファイト化合物としては、トリメチルホ
スファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホ
スファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリーｎ
ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホ
スファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリル
ホスファイト、ジフェニルモノエチルホスファイト、ジ
フェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジ
フェニルモノデシルホスファイト、ジメチルモノフェニ
ルホスファイト、ジエチルモノフェニルホスファイト、
ジプロピルモノフェニルホスファイト、ビス（２，２，
２−）−リフルオロエチル）モノエチルホスファイト、
ジエチルモノ（２＋　２１２−トリフルオロエチル）ホ
スファイト等を例示することができるが、この第２出発
原料のホスファイト化合物は、これらに限定されるもの
ではなく、上記（ＩＩ）式で示されるものであればいず
れのものでも使用可能である。

本発明のオルガノホスファゼン巣量体の製造方法は、第
１出発原料のオルガノシリルアジド化合物と第２出発原
料のホスファイト化合物とを反応させるもので、これに
より下記一般式（ＩＩＩ）ＯＲ４Ｒ’ ＲＳＯ−Ｐ＝Ｎ−３ｉ−Ｒ２・・・（ＩＩ［）ＯＲ’　
　　Ｒ３ （但し、式中Ｒ１〜Ｒ’は前記と同様の意味を示す） で示されるＮ−シリル−オルカッホスファゼン化合物が
１段階反応で得られる。

ここで、上記反応において、ホスファイト化合物はオル
ガノシリルアジド化合物１モルに対して０．８〜１．２
モルの範囲で用いることができるが、本質的には両者を
等モルずつ用いることが好ましい。

この反応は無溶媒下に行なっても、適宜溶媒を用いて行
なってもよい。この場合、反応溶媒としては、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルビロリトン、ヘキサメチル
ホスフォルアミド等が好適に用いられる。また、反応条
件は室温から２００℃までの温度において、３０分〜１
０時間反応させる条件とすることができる。

なお、反応の進行状況は、経時的に２１００ａｉ付近の
アジドの赤外線吸収スペクトルの強度を追跡することに
よって容易に検知することができる。

即ち、上記反応を赤外線吸収スペクトルの強度を追跡す
ることによってモニターすると、まずオルカッシリルア
ジド化合物とホスファイ１〜化合物との付加体が生成し
て２１００■−１付近のアジドの吸収が２０００ｃ＋＋
−１付近までシフトし、その後説窒素反応が惹起してこ
れらの吸収が消失するので、このアジドの赤外線吸収の
シフト及び消失を検知することにより、反応の進行状況
及び終了を知ることができるものである。

本発明の製造方法により得られる上記式（［）のオルガ
ノホスファゼン単量体は、１５０〜３００℃の温度で加
熱する等の簡易な方法により、脱シリルエーテル反応を
起こして重縮合し、効率よくポリオルガノホスファゼン
を生成する。この場合オルガノホスファゼン単量体を得
る際に第２出発原料のホスファイト化合物の官能基Ｒ４
，Ｒ’、Ｒ’を適宜選定することにより、オルガノホス
ファゼン単量体の燐原子に結合する有機基を種々選択す
ることができ、この車量体を重縮合することにより所望
の構造のポリオルガノホスファゼンを得ることができる
。

発明の効果 本発明のオルガノホスファゼン単量体の製造方法によれ
ば、加熱処理等の簡易な操作によって、容易にしかも高
収率にポリオルガノホスファゼンに重縮合することがで
きる上記式＜ＩＩＩ）で表わされるオルガノホスファゼ
ン単量体を１段階の反応で容易かつ効率よく製造するこ
とができる。

次に、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕 トリエチルホスファイト１６．６ｇを３０−のトルエン
に溶解し、これにトリメチルシリルアジド１１．５ｇを
２０ｍＭのトルエンに溶解した溶液を加え、８０’Ｃ，
撹拌下において反応させた。この場合、反応混合物の赤
外線吸収スペクトルを測定し、トリメチルシリルアジド
のアジド基による２１４０■−１の吸収が付加体の生成
により２０００Ｃ１ｌｌ””にシフトし、更に時間の経
過と共に吸収強度が減少し、消失した時点を反応終了点
とした。反応時間は約４時間であった。

反応終了後、減圧下に溶媒を留去してから減圧蒸留して
、沸点６３℃／３＋ｕ＋＋＋Ｈｇのｐ−トリエトキシ−
Ｎ−トリメチルシリルホスファゼン１３．４ｇを得た。

〔実施例２〕 ホスファイト化合物としてトリメチルホスファイト１２
．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、沸点６０
℃／　１０　ｓ＋ＨｇのＰ−トリメトキシ−Ｎ−トリメ
チルシリルホスファゼン１０．９ｇを得た。

〔実施例３〕 ホスファイト化合物としてジフェニルモノイソデシルホ
スファイト３７．４ｇを用いた以外は実施例１と同様に
して、沸点１４８℃／２ｎ＋ｍ）Ｉｇを有するＰ−ジフ
ェノキシ−Ｐ−イソデシルオキシ−Ｎ−トリメチルシリ
ルホスファゼン２３．ｏｇを得た。

〔実施例４〕 ホスファイト化合物としてジエチルモノ（２，２゜２−
トリフルオロエチル）ホスファイト２３．６ｇを用いた
以外は実施例１と同様にして、沸点８２’Ｃ／　２　ｍ
ｎ　ＨｇのＰ−ジェトキシ−Ｐ−２，２，２−トリフル
オロエトキシ−Ｎ−）−リメチルシリルホスファゼン１
４．５ｇを得た。

出願人　　信越化学工業　株式会社 代理人　　弁理士　小　島　隆　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は互いに同一或い
   は異種の無置換又は置換一価炭化水素基を示す）で表わ
   されるオルガノシリルアジド化合物と、下記一般式（I
   I） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （但し、式中Ｒ＾４、Ｒ＾５は互いに同一或いは異種の
   無置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ＾６は一価の脂肪族
   炭化水素基を示す） で表わされるホスファイト化合物とを反応させて、下記
   一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （但し、式中Ｒ＾１〜Ｒ＾６は前記と同様の意味を示す
   ） で表わされるＮ−シリル−オルガノホスファゼン化合物
   を得ることを特徴とするオルガノホスファゼン単量体の
   製造方法。