JPH0499785A - オルガノホスファゼン単量体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り粟上皇料皿公団 本発明はポリオルガノホスファゼンを合成する際の原料
又は合成中間体として有用なオルガノホスファゼン単量
体の製造方法に関する。

の　　　び　　　゛しよ′と　る ポリオルガノホスファゼンはＰ＝Ｎ骨格を有する高分子
物質であり、優れた難燃性、低発煙性を有すると共に、
燐に結合する有機基の種類によって様々な特性を付与す
ることができ、高機能材料として注目されている。

従来、このポリオルガノホスファゼンを製造する方法と
しては、ヘキサク口ルシクロトリホスフアゼンを開環重
合させてポリジクロロホスファゼンとした後、この化合
物中の塩素原子を種々の有機基で置換する方法が知られ
ている（米国特許第３．３７０，０２０号）。また、重
縮合反応によるポリオルガノホスファゼンの製造方法と
して、Ｎ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファ
ゼンを重縮合する方法（特表昭６２−５０１１４４号公
報）も提案されている。

しかし、ヘキサクロルシクロトリホスファゼンを開環重
合させる方法においては、ポリマー収率が６０％前後に
なると架橋反応が起ってゲル化してしまうため、重合反
応をポリマー収率が５０％程度となった時点で停止させ
なけらばならず、また重合後ポリマー中の塩素原子を種
々の有機基で置換反応させるのに手間がかかり、得られ
るポリマーが極めて高価なものになってしまう。更に、
上記置換反応においても完全に塩素原子を置換させるの
は困難であり、微量の残存塩素がポリマーの性能に影響
を与える場合があるという問題を有する。また、Ｎ−（
ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンを重縮合
する方法においては、ポリマー収率に関しては改善され
るものの残存塩素に関する問題点は解消されていな゛い
。

このため、残存塩素の問題を生じることのないポリオル
ガノホスファゼンの製造方法として、オルガノホスファ
ゼン単量体であるＮ−トリメチルシリルホスファゼンを
重縮合させる方法も提案されている（米国特許第４，４
１２，０５３号）。

しかし、この製造方法においては、ポリマー収率及び残
存塩素の問題は改善し得るものの、重合原料であるオル
ガノホスファゼン単量体の製造工程が非常に複雑である
という問題点を有する。即ち、この方法においては、オ
ルガノホスファゼン単量体であるＮ−トリメチルシリル
ホスファゼンの製造は、ヘキサメチルシラザンをリチウ
ム塩とした後、三塩化リンを反応させてジシリルアミノ
ジクロロホスフィンとし、次いでこれにグリニヤール試
薬を作用させて塩素原子を有機基で置換し、次いで臭素
酸化してＰ−ブロモ−Ｎ−トリメチルシリルオルガノホ
スファゼンとし、更にこれをｌ・リフルオロエトキシ化
するという５段階もの反応工程からなる複雑な方法によ
って行なわれており、工業的製法としては実用性に欠け
るものである。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、残存塩素の
問題を生しることなく、しかも高収率にポリオルガノホ
スファゼンに誘導することができるオルガノホスファゼ
ン単量体を効率よく製造する方法を提供することを目的
とする。

７゛　るための　　　び 本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行な
った結果、下記−船人（Ｉ） Ｒ２−５ｉ−Ｎ、　　　　　・・・　（Ｉ）（ただし、
式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は互いに同−或いは異種の無置換
又は置換−価炭化水素基を示す）で表わされるオルガノ
シリルアジド化合物と、下記−船人（ＩＩ） （ただし、式中Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ６は互いに同−或い
は異種の無置換又は置換−価炭化水素基を示す）で表わ
されるホスフィナイト化合物とを反応させることにより
、単に加熱撹拌するだけで容易に１段階反応で効率よく
下記−船人（ＩＩＩ）Ｒ’　　　　Ｒ Ｒ６０−Ｐ　＝Ｎ−５ｉ　−Ｒ２・・・　（ＩＩＩ）Ｒ
５Ｒ３ （ただし、式中Ｒ１〜Ｒ６は前記と同様の意味を示す）
で表わされるＮ−シリル−オルガノホスファゼン化合物
（オルガノホスファゼン単量体）を合成し得ること、そ
して得られたオルガノホスファゼン単量体は加熱処理等
の簡易な操作によって容易にしかも高収率でポリオルガ
ノホスファゼンに重縮合されることを見い出し、本発明
を完成したものである。

従って、本発明は、−Ｃ式（Ｉ）で表わされるオルガノ
シリルアジド化合物と一般式（ｎ）で表わされるホスフ
ィナイト化合物とを反応させて、−船人（ＩＩＩ）で表
わされるＮ−シリルーオルガノホスファゼン化合物を得
ることを特徴とするオルガノホスファゼン単量体の製造
方法を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明のオルガノホスファゼン単量体の製造方法におい
て、その第１の出発原料であるオルガノシリルアジド化
合物は、上述したように下記−船人（１） ％式％（） ここで、上記式（Ｉ）中）７１．　Ｒ２，Ｒ：１は、上
記したように互いに同−或いは異種の無置換又は置換−
価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、特に
１〜６のものである。具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリ
ル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェ
ニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、
更にこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換したものなどが挙げられる。

このようなオルガノシリルアジド化合物としては、トリ
メチルシリルアジド、トリエチルシリルアジド、トリプ
ロピルシリルアジド、ジメチルプロピルシリルアジド、
ジメチルイソプロピルシリルアジド、ｔ−ブチルジメチ
ルシリルアジド、ジメチルオクチルシリルアジド、ジメ
チルオクタデシルシリルアジド、トリフェニルシリルア
ジド、ジメチルフェニルアジド、ベンジルジメチルフェ
ニルアジド、ジフェニルメチルシリルアジド、トリベン
ジルシリルアジド等が挙げられるが、特にトリメチルシ
リルアジドが好適である。なお、第１出発原料のオルガ
ノシリルアジド化合物は、これらに限定されるものでは
なく、上記−船人（１）で表わされるものであればいず
れのものでも使用可能である。

一方、本発明製造方法の第２の出発原料である１ホスフ
ィナイト化合物は、上述したように下記−船人（ＩＩ） で表わされるものである。

ここで、上記式（Ｉ［）中Ｒ４，ＩＩＳ、　Ｒ６は互い
に同−又は異種のアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、了り−ル基、アラルキル基或いはフッ素全置
換又は部分置換のアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基などの無置換又は置換−価炭化水素基
であり、好ましくは炭素数１〜１０．特に１〜６のもの
である。

このようなホスフィナイト化合物としては、メチルジメ
チルホスフィナイト、エチルジメチルホスフィナイト、
２，２．２−トリフルオロエチルジメチルホスフィナイ
ト、フエニルジメチルホスフィナイト、メチルジエチル
ホスフィナイト、エチルジエチルホスフィナイト、２，
２．２〜トリフルオロエチルジエチルホスフイナイト、
メチルビス（トリフルオロメチル）ホスフィナイト、２
゜２．２−トリフルオロエチルビス（トリフルオロメチ
ル）ホスフィナイト、フェニルビス（トリフルオロメチ
ル）ホスフィナイト、メチルジフェニルホスフィナイト
、２，２．２−）リフルオロエチルジフェニルホスフィ
ナイト、フエニルジフェニルホスフィナイト、２，２．
２−トリフルオロエチルビス（２，２，２−）リフルオ
ロエチル）ホスフィナイト、フェニルビス（２，２，２
−トリフルオロエチル）ホスフィナイト等を例示するこ
とができるが、この第２出発原料のホスフィナイト化合
物は、これらに限定されるものではなく、上記（ｎ）式
で示されるものであればいずれのものも使用可能である
。

なお、このホスフィナイト化合物は、後述する参考例に
示したように簡易な方法により調製することができる。

本発明のオルガノホスファゼン単量体の製造方法は、第
１出発原料のオルガノシリルアジド化合物と第２出発原
料のホスフィナイト化合物とを反応させるもので、これ
により下記−船人（Ｉ［Ｉ）Ｒ４ＲＩ Ｒ’０−Ｐ　　＝Ｎ−３ｔ　−Ｒ”　　　　　　　　　
川　　（ＩＩＩ）Ｒ５Ｒ：１ （ただし、式中Ｒ１，Ｒ６は、前記と同様の意味を示す
） で示されるＮ−シリル−オルガノホスファゼン化合物が
一段階反応で得られる。

ここで、上記反応において、ホスフィナイト化合物はオ
ルガノシリルアジド化合物１モルに対して０．８〜１．
２モルの範囲で用いることができるが、本質的には両者
を等モルずつ用いることが好ましい。

この反応は無溶媒下に行なっても、適宜溶媒を用いても
行なってもよい。この場合、反応溶媒としては、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン、ヘキサメチル
ホスファアミド等が好適に用いられる。また、反応条件
は室温から２００℃までの温度において、３０分〜１０
時間反応させる条件とすることができる。

なお、反応の進行状況は、経時的に２１００Ｃ１ｌ−’
付近のアジドの赤外線吸収スベク）Ｊｌ／の強度を追跡
することによって容易に検知することができる。

即ち、上記反応を赤外線吸収スペクトルの強度を追跡す
ることによってモニターすると、先ずオルガノシリルア
ジド化合物とホスフィナイト化合物との付加体が生成し
て２１００■−１付近のアジドの吸収が２０００ロー１
付近までシフトし、その後説窒素反応が惹起してこれら
の吸収が消失するので、このアジドの赤外線吸収のシフ
ト及び消失を検知することにより、反応の進行状況及び
終了を知ることができるものである。

本発明の製造方法により得られる上記式（ＩＩＩ）のオ
ルガノホスファゼン単量体は、１５０〜３００℃の温度
で加熱する等の簡易な方法により、脱シリルエーテル反
応を起して重縮合し、効率よくポリオルガノホスファゼ
ンを性成する。この場合、オルガノホスファゼン単量体
を得る際に第２出発原料のホスフィナイト化合物の官能
基Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６を適宜選定することにより、オルガ
ノホスファゼン単量体の燐原子に結合する有機基を種々
選択することができ、この単量体を重縮合することによ
り所望の構造のポリオルガノホスファゼンを得ることが
できる。

発里皇夏１ 本発明のオルガノホスファゼン単量体の製造方法によれ
ば、加熱処理等の簡易な操作によって、容易にしかも窩
収率にポリオルガノホスファゼンに重縮合することがで
きる上記式（ｍ）で表わされるオルガノホスファゼン単
量体を１段階の反応で容易かつ効率よく製造することが
できる。

次に、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に限定されるものではない。

なお、以下の例において％はすべで重量％を示す。

また、実施例の説明に先立ちホスフィナイト化合物の調
製法の一例を参考例として示す。

〔参考例〕ホスフィナイト化合物の調製アルコールに対
して等モル量のｎ−ブチルリチウムを含有するｎ−ブチ
ルリチウムへキサン溶液を０℃において滴下し、リチウ
ムアルコラードを調製した後、その反応液にアルコール
に対して等モル量のジフェニルクロルホスフィンの３０
％テトラヒドロフラン溶液を０℃において滴下し、滴下
終了後、温度を室温まで昇温し、更に加熱下に約１時間
還流させて反応を完結させる。

次に、塩化リチウムの沈澱を濾別してから溶媒を留去し
、減圧蒸留によりアルキルジフェニルホスフィナイトを
得る。なお、ジフェニルクロルホスフィンの代りに適宜
なジアルキルクロルホスフィンを用い、同様の方法によ
りアルキルジアルキルホスフィナイトを調製することも
できる。

〔実施例１〕 ２．２．２−トリフルオロエチルジフェニルホスフィナ
イト２８．４　ｇを５０ｍｊ！のトルエンに熔解し、こ
れにトリメチルシリルアジド１１．５ｇを加え、８０℃
、攪拌下において反応させた。この場合、反応混合物の
赤外線吸収スペクトルを測定し、トリメチルシリルアジ
ドのアジド基による２１４０ａｌ−’の吸収が付加体の
生成により２０００ｃｍ−’にシフトし、更に時間の経
過と共に吸収強度が減少し、消失した時点を反応終了点
とした０反応時間は約４時間であった。

反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、粘稠な液状のＰ−
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）Ｐ−ジフェニル
−Ｎ−）リメチルシリルホスファゼン２８．３　ｇを得
た。

〔実施例２〕 ホスフィナイト化合物としてメチルジフェニルホスフィ
ナイト２１．６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして
Ｐ−メトキシ−Ｐ−ジフェニル−Ｎ−トリメチルシリル
ホスファゼン２２．８　ｇを得た。

〔実施例３〕 ホスフィナイト化合物として２．２．２−）リフルオロ
エチルジメチルホスフィナイト１６．０　ｇを用いた以
外は実施例１と同様にしてＰ−（２゜２．２−）リフル
オロエトキシ）−Ｐ−ジメチル−Ｎ−）リメチルシリル
ホスファゼン１８．９　ｇを得た。

〔実施例４〕 ホスフィナイト化合物としてフエニルジメチルホスフィ
ナイト１５．４　ｇを用いた以外は実施例１と同様にし
てＰ−フェノキシ−Ｐ−ジメチル−Ｎ−トリメチルシリ
ルホスファゼン１８．２　ｇを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （ただし、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は互いに同一或
   いは異種の無置換又は置換一価炭化水素基を示す）で表
   わされるオルガノシリルアジド化合物と、下記一般式（
   II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （ただし、式中Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は互いに同一或
   いは異種の無置換又は置換一価炭化水素基を示す）で表
   わされるホスフィナイト化合物とを反応させて、下記一
   般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （ただし、式中Ｒ＾１〜Ｒ＾６は前記と同様の意味を示
   す）で表わされるＮ−シリル−オルガノホスファゼン化
   合物を得ることを特徴とするオルガノホスファゼン単量
   体の製造方法。