JPH04210697A - ヒドロキシオルガノホスファゼン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は、オルガノホスファゼン
ポリマーを合成する際の原料又は合成中間体として有用
なヒドロキシオルガノホスファゼン化合物の製造方法に
関する。 ［０００２］ 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オルガ
ノホスファゼンポリマーはＰ＝Ｎ骨格を有する高分子物
質であり、優れた難燃性、低発煙性を有すると共に、燐
原子に結合する有機基の種類によって様々な特性を付与
することができ、高機能材料として注目されている。 ［０００３］従来、このオルガノホスファゼンポリマー
を製造する方法としては、ヘキサクロルシクロトリホス
ファゼンを開環重合させてポリジクロロホスファゼンと
した後、この化合物中の塩素原子を種々の有機基で置換
する方法が知られている（米国特許第３．　３７０．　
０２０号）。また、重縮合反応によるオルガノホスファ
ゼンポリマーの製造方法として、Ｎ−（ジクロロホスホ
リル）トリクロロホスファゼンを重縮合する方法（特表
昭６２−５０１１４４号公報）も提案されている。 ［０００４］ｔ、かじ、ヘキサクロルシクロトリホスフ
ァゼンを開環重合させる方法においては、ポリマー収率
が６０％前後になると架橋反応が起こってゲル化してし
まうため、重合反応をポリマー収率が５０％程度となっ
た時点で停止させなければならず、また重合後ポリマー
中の塩素原子を種々の有機基で置換するのに手間がかか
り、得られるポリマーが極めて高価なものになってしま
う。更に、上記置換反応においても完全に塩素原子を置
換させるのは困難であり、微量の残存塩素がポリマーの
性能に影響を与える場合があるという問題点を有する。 また、Ｎ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファ
ゼンを重縮合する方法においては、ポリマー収率に関し
ては改善されるものの残存塩素に関する問題点は解消さ
れていない。 ［０００５］このため、残存塩素の問題を生じることの
ないホスファゼンポリマーの製造方法として、ホスファ
ゼン単量体であるＮ−トリメチルシリルホスファゼンを
重縮合させる方法も提案されている（米国特許第４，４
１２．０５３号）。 ［０００６］Ｌかし、この製造方法においては、ポリマ
ー収率及び残存塩素の問題は改善し得るものの、重合原
料のホスファゼン単量体となるホスファゼン化合物の製
造工程が非常に複雑であるという問題点を有する。即ち
、この方法においては１Ｍ合原料のホスファゼン単量体
であるＮ−トリメチルシリルホスファゼンの製造は、ヘ
キサメチルシラザンをリチウム塩とした後、三塩化リン
を反応させてジシリルアミノジクロロホスフィンとし、
次いでこれにグリニヤール試薬を作用させて塩素原子を
有機基で置換し、次いで臭素酸化してＰ−ブロモ−Ｎ−
トリメチルシリルオルガノホスファゼンとし、更にこれ
をトリフルオロエトキシ化するという５段階もの反応工
程からなる複雑な方法によって行なわれており、工業的
製法としては実用性に欠けるものである。 ［０００７］本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
、塩素原子を全く含有しないオルガノホスファゼンボッ
マーに効率よく誘導することができるヒドロキシオルガ
ノホスファゼン化合物を容易に得ることができる製造方
法を提供することを目的とする。 ［０００８］

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため、鋭意検討を行なった結果、下記
一般式（１）で表わされるオルガノシリルアジド化合物
と、下記一般式（２）又は（３）で表わされる亜リン酸
ジエステル化合物とを反応させて下記一般式（４）で表
わされる化合物とし、次いでこれに一般式Ｒ６ＭｇＸ（
但し、Ｒ６は一価炭化水素基を示し、Ｘは塩素原子。 臭素原子又はヨウ素原子を示す）で表わされるグリニヤ
ール試薬を反応させることにより、２段階の反応で容易
にしかも効率よく下記一般式（５）で表わされるＰ−ヒ
ドロキシ−Ｎ−シリルオルガノホスファゼン化合物が得
られること、そしてこのヒドロキシオルガノホスファゼ
ン化合物は、その水酸基に種々の脱離性基を導入するこ
とにより、加熱処理等の簡単な操作で容易にしかも高収
率で塩素原子を全く含まないオルガノホスファゼンポリ
マーに重縮合されることを見い出し、本発明を完成した
ものである。 ［０００９］従って、本発明は、　下記一般式（１）で
表わされるオルガノシリルアジド化合物と下記一般式（
２）又は（３）で表わされる亜リン酸ジエステル化合物
とを反応させて、下記一般式（４）で表わされる化合物
を得、次いでこの化合物に一般式Ｒ６ＭｇＸ　（但し、
Ｒ６は一価炭化水素基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子
又はヨウ素原子を示す）で表わされるグリニヤール試薬
を反応させることを特徴とする下記一般式（５）で表わ
されるヒドロキシオルガノホスファゼン化合物の製造方
法を提供する。 ［００１０１

【化２］ （但し、式中Ｒ’　、Ｒ″、Ｒ″は互いに同−或いは異
種の無置換又は置換−偏度化水素基を示す） （但し、式（２）、（３）中Ｒ４，Ｒ８は互いに同−或
いは異種の無置換又は置換−偏度化水素基を示す） （但し、式中Ｒ１〜Ｒ１は前記と同様の意味を示す）（
但し、Ｒ１，Ｒ”、Ｒ”、Ｒ’は前記と同様の意味を材
〕［００１１１以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のホスファゼン化合物の製造方法において、
その第１の出発原料であるオルガノシリルアジド化合物
は、上述したように下記一般式（１）で表わされるもの
である。 ［００１２］ 【化３】 ［００１３］ここで、上記式（１）中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３
は、上述したように互いに同−或いは異種の無置換又は
置換−偏度化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０
、特に１〜６のものである。具体的にはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル等のアルキル基、ビニル基、
アリル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、
フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル
基、更にこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲ
ン原子で置換したものなどが挙げられる。 ［００１４］このようなオルガノシリルアジド化合物と
しては、トリメチルシリルアジド、トリエチルシリルア
ジド、トリプロピルシリルアジド、ジメチルプロピルシ
リルアジド、ジメチルイソプロピルシリルアジド、１−
ブチルジメチルシリルアジド、ジメチルオクチルシリル
アジド、ジメチルオクタデシルシリルアジド、トリフェ
ニルシリルアジド、ジメチルフェニルシリルアジド、ベ
ンジルジメチルフェニルシリルアジド、ジフェニルメチ
ルシリルアジド、トリベンジルシリルアシト等が挙げら
れるが、特にトリメチルシリルアジドが好適である。な
お、第１出発原料のオルガノシリルアジド化合物は、こ
れらに限定されるものではなく、上記一般式（１）で表
わされるものであればいずれのものでも使用可能である
。 ［００１５］一方、本発明製造方法の第２の出発原料で
ある亜リン酸ジエステル化合物は、下記一般式（２）又
は（３）で表わされるものである。 ［００１６］

【化４】 ［００１７］ここで、上記式（２）及び（３）中Ｒ４゜
Ｒ５は互いに同−又は異種のアルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などの無置換又は置換−偏度化水素基であり、
好ましくは炭素数１〜２０、特に１〜１２のものである
。 ［００１８］このような亜リン酸ジエステル化合物とし
ては、ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、
ジ−ｎ−プロピルホスファイト、ジイソプロピルホスフ
ァイト、ジ−ｎ−ブチルホスファイト、ビス（２，２゜
２−トリフルオロエチル）ホスファイト、ジフェニルホ
スファイト、ジベンジルホスファイト、２．　２．　２
−トノフルオロエチルフェニルホスファイト及びこれら
の塩類を例示することができるが、この第２出発原料の
亜リン酸ジエステル化合物は、これらに限定されるもの
ではなく、上記（２）又は（３）式で示されるものであ
ればいずれのものも使用可能である。 ［００１９１本発明のホスファゼン化合物の製造方法は
、まず上記第１出発原料のオルガノシリルアジド化合物
と第２出発原料の亜リン酸ジエステル化合物とを反応さ
せて下記一般式（４）で表わされるＰ−ヒドロキシＮ−
シリル−ホスファゼン化合物を得る第１次反応を行なう
。 ［００２０１

【化５］ （但し、式中Ｒ１〜Ｒ―は前記と同様の意味を示す）［
００２１］この場合、上記第１次反応において、亜リン
酸ジエステル化合物はオルガノシリルアジド化合物１モ
ルに対して０．　８〜１．２モルの範囲で用いることが
できるが、本質的には両者を等モルずつ用いることが好
ましい。 ［００２２］この反応は無溶媒下に行なっても、適宜溶
媒を用いて行なってもよい。この場合、反応溶媒として
は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
ヘキサメチルホスファミド等が好適に用いられる。また
、反応条件は室温から２００℃までの温度において、３
０分〜５０時間反応させる条件とすることができる。 ［００２３］なお、反応の進行状況は、２１００　ｃｍ
−’付近のアジドの赤外線吸収スペクトルの強度を経時
的に追跡することによって容易に検知することができる
。即ち、上記反応を赤外線吸収スペクトルの強度を追跡
することによってモニターすると、反応の進行に伴なっ
て２１００ｃｍ−’付近のアジドの吸収が減少し、消失
するので、このアジドの赤外線吸収の減少及び消失を検
知することにより、反応の進行状況及び終了を知ること
ができるものである。 ［００２４］次に、本発明の製造方法は上記第１次反応
で生成した上記一般式（４）の化合物に一般式Ｒ６Ｍｇ
Ｘ　（Ｒ６は一価炭化水素基を示し、Ｘは塩素原子、臭
素原子又はヨウ素原子を示す）で表わされるグリニヤー
ル試薬を反応させる第２次反応を行ない、下記一般式（
５）で表わされるＰ−ヒドロキシ−Ｎ−シリルオルガノ
ホスファゼン化合物を得るものである。 ［００２５］ 【化６】 （但し、式中ＲＬ、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ−は前記と同様の意
味を示す）［００２６］ここで、上記一般式Ｒ６ＭｇＸ
で表わされるグリニヤール試薬中の一価炭化水素基Ｒ６
としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の一価
炭化水素基又はシリルアルキル基、へロアリール基等の
置換基含有−偏度化水素基を例示することができ、好ま
しくは炭素数１〜１０、特に１〜６のものである。 ［００２７］このようなグリニヤール試薬としては、メ
チルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロ
マイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグ
ネシウムブロマイド、ビニルマグネシウムクロライド、
ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマ
グネシウムクロライド、アリルマグネシウムクロライド
、トリメチルシリルメチルマグネシウムクロライド、ジ
メチルビニルシリルメチルマグネシウムクロライド、フ
ェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウム
ブロマイド、ｐ−クロルフェニルマグネシウムクロライ
ド等を例示することができるが、本発明製造法に使用さ
れるグリニヤール試薬は、これらに限定されるものでは
なく、上記一般式Ｒ６ＭｇＸで示されるものであればい
ずれのものも使用可能である。 ［００２８］このグリニヤール試薬を用いた第２次反応
は、下記反応式（６）に従って進行するものである。従
って、グリニヤール試薬は、上記第１次反応で生成した
一般式（４）の化合物１モルに対して３モル以上使用す
る必要がある。 ［００２９］

【化７】 （但し、式中Ｒ’−Ｒ’及びＸは前記と同様の意味を示
す）［００３０１この第２次反応は、通常反応溶媒中で
行なわれ、この場合反応溶媒としては、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、
ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ヘキサメ
チルホスファミド等を挙げることができ、また反応条件
は一５０〜２００℃の温度において３０分〜２０時間反
応させる条件とすることができる。なお、上記第１次反
応でジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ヘキサメチルホスファミド等の極性溶媒を用いた場
合、第１次反応の反応系に上記グリニヤール試薬を投入
することにより、第１次反応と第２次反応とを同一反応
系で連続的に行なうこともできる。 ［００３１１本発明の製造方法により得られる上記式（
５）のヒドロキシオルガノホスファゼン化合物は、その
水酸基にフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、２、
　２．　２−トリフルオロエトキシ基、トシル基、アセ
チル基、トリメチルシロキシ基等のより脱離し易い脱離
性基を導入して１５０〜３００℃の温度で加熱するなど
の簡易な方法で重縮合し、効率よく塩素原子を全く含ま
ないオルガノホスファゼンポリマーを生成する。この場
合、本発明の製造方法により単量体原料のヒドロキシホ
スファゼン化合物を得る際、第２次反応において上記グ
リニヤール試薬のＲ６基を適宜選定することにより、得
られるヒドロキシホスファゼン化合物の燐原子に結合す
る置換基を種々選択することができ、この化合物より誘
導されるホスファゼン単量体を上記のように重縮合する
ことにより所望の構造のホスファゼンポリマーを得るこ
とができる。 ［００３２］

〔実施例１〕

ジエチルホスファイト１３．８ｇを２０ｍ１のトルエン
に溶解し、これにトリメチルシリルアジド１１．５ｇを
１５ｍ１のトルエンに溶解した溶液を加え、撹拌下に加
熱還流させた。この場合、反応混合物の赤外線吸収スペ
クトルを測定して、トリメチルシリルアジドのアジド基
による２　１４０　ｃｍ−’の吸収強度を経時的に観測
し、この吸収が十分に減少した時点を反応終了点とした
。反応時間は約１５時間であった。 ［００３４］反応終了後、減圧下に溶媒を留去した後、
減圧蒸留を行ない、沸点１１７〜１２０℃／ｌｍｍＨｇ
のＰ−ジェトキシ−Ｐ−ヒドロキシ−Ｎ−トリメチルシ
リルホスファゼン１６．９ｇを得た。 ［００３５１次いで、このＰ−ジェトキシ−Ｐ−ヒドロ
キシ−Ｎ−トリメチルシリルホスファゼンを２０ｍ１の
テトラヒドロフランに溶解し、２０℃で撹拌下にメチル
マグネシウムブロマイドを０．８２ｍｏｌ／ｌの濃度で
含有するテトラヒドロフラン溶液３００ｍ１を滴下し、
滴下終了後反応系を５時間加熱還流した。 ［００３６］反応終了後、反応系を冷却して室温まで戻
し、撹拌した後、反応混合物を３００ｍ１のジエチルエ
−チルを用いて３回抽出し、抽出溶液を合わせて無水硫
酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を留去し、更に減圧蒸
留することにより、沸点３５〜３７℃／２０ｍｍＨｇの
Ｐ−ヒドロキシ−Ｐ−ジメチル−Ｎ−トリメチルシリル
ホスファゼン８．９２ｇを得た。 ［００３７］ 〔実施例２〕 グリニヤール試薬として、イソプロピルマグネシウムブ
ロマイドを０．７０ｍｏｌ／ｌの濃度で含有するテトラ
ヒドロフラン溶液３５０ｍ１を用いた以外は実施例１と
同様にして、沸点６１〜６３℃／２０ｍｍＨｇのＰ−ヒ
ドロキシ−Ｐ−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリル
−ホスファゼン１２．１ｇを得た。 ［００３８］ 〔実施例３〕 グリニヤール試薬として、ｎ−ブチルマグネシウムクロ
ライドを１．０ｍｏｌ／１の濃度で含有するテトラヒド
ロフラン溶液２５０ｍ１を用いた以外は実施例１と同様
にして、沸点６８〜７０℃／２０ｍｍＨｇのＰ−ヒドロ
キシ−Ｐ−ジ−ｎ−ブチル−Ｎ−トリメチルシリル−ホ
スファゼン１２．８ｇを得た。 ［００３９］

【発明の効果】本発明のヒドロキシオルガノホスファゼ
ン化合物の製造方法によれば、簡易な操作により、残存
塩素の問題が全くないホスファゼンポリマーに効率よく
誘導することができるヒドロキシオルガノホスファゼン
化合物を煩雑な操作を要することなく、簡単かつ確実に
得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で表わされるオルガノシ
   リルアジド化合物と下記一般式（２）又は（３）で表わ
   される亜リン酸ジエステル化合物とを反応させて、下記
   一般式（４）で表わされる化合物を得、次いでこの化合
   物に一般式Ｒ＾６ＭｇＸ（但し、Ｒ＾６は一価炭化水素
   基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示
   す）で表わされるグリニャール試薬を反応させることを
   特徴とする下記一般式（５）で表わされるヒドロキシオ
   ルガノホスフアゼン化合物の製造方法。 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） （但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は互いに同一或い
   は異種の無置換又は置換一価炭化水素基を示す） ▲数式、化学式、表等があります▼…（２） ▲数式、化学式、表等があります▼…（３） （但し、式（２）、（３）中Ｒ＾４、Ｒ＾５は互いに同
   一或いは異種の無置換又は置換一価炭化水素基を示す） ▲数式、化学式、表等があります▼…（４） （但し、式中Ｒ＾１〜Ｒ＾５は前記と同様の意味を示す
   ）▲数式、化学式、表等があります▼…（５） （但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５は前記と同様
   の意味を示す）