JPH04145090A - オルガノシクロホスファゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、プラスチック、有機繊維及びエラストマー等
の添加剤、特にはこれらの難燃剤として好適に用いられ
るオルガノシクロホスファゼンを効率良く製造すること
ができる新規な製造方法に関する。

災末例艮東 オルガノシクロホスファゼンはＰ＝Ｎ構造を有する環状
物質であり、優れた離燃性、低発煙性を有すると共に、
燐原子に結合する有機基の種類によって様々な特性を付
与することができ、高機能材料として注目されている。

従来、このオルガノシクロホスファゼンを製造する方法
としては、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンやオク
タクロロシクロテトラホスファゼン等のオルガノクロロ
シクロホスファゼンの塩素原子を種々の有機基で置換す
る方法が知られており、特に高分子材料の難燃剤とする
場合には、脂肪族アルコールのアルカリ金属塩等を用い
て置換反応を行なう方法が一般的である３ 明が　決しようとする しかしながら、この方法では、製造原料としてヘキサク
ロロシクロトリホスファゼンを用いた場合には６個の塩
素原子を、またへキサクロロシクロテトラホスファゼン
を用いた場合には８個の塩素原子を完全に有機基で置換
することは非常に困難であり、若干量の未置換塩素原子
が残留することは避は難いものである。

この場合、残留塩素原子は、燃焼時に有毒ガスの発生源
となるばかりでなく、得られたオルガノシクロホスファ
ゼンを高分子材料の添加剤として使用する場合に高分子
材料の性能に悪影響を与える場合があり、このため上記
方法により得られたオルガノシクロホスファゼンは、残
留塩素のためにその使用範囲が制限される場合がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、残留塩素の
問題を生じることのないオルガノシクロホスファゼンを
効率良く製造することができる新規なオルガノシクロホ
スファゼンの製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段及び作用 本発明省は、上記目的を達成するため、鋭意検 討を行なった結果、下記−数式（Ｉ） （但し、式中Ｒ１，Ｒ”、　Ｒ３は互いに同−或いは異
種の無置換又は置換−価炭化水素基を示す）で表わされ
るオルガノシリルアジド化合物と、下貫己　−数式　　
（ＩＩ） （但し、式中Ｒ４，Ｒ５は互いに同−或いは異種の無置
換又は置換−価炭化水素基、Ｒ′は無置換又は置換の一
価の脂肪族炭化水素基を示すか、Ｒ５はフン素原子で置
換されることはない）て表わされるホスファイト化合物
とを反応させて、下記−数式（ｍ） ＯＲ６Ｒ３ （但し、式中Ｒ１〜Ｒ６は前記と同様の意味を示す） で表わされるＮ−シリル−オルカッホスファゼン化合物
を得、次いでこのＮ−シリル−オルガノホスファゼン化
合物を有機溶媒中で加熱撹拌するなどの操作によって縮
合反応させることにより、下記−数式（ＩＶ） （但し、式中Ｒ＆は前記と同様の意味を示し、Ｒ２Ｈ′
ｌ、　Ｒ９はそれぞれＲ４又はＲ５を示す）で表わされ
る、塩素原子を全く含有しないオルガノシクロトリホス
ファセンを効率よくしかも容易かつ確実に合成すること
ができると共に、得られたオルガノシクロトリホスファ
ゼンが高分子材料の難燃剤や防炎剤として好適に用いら
れることを見い出し、本発明を完成したものである。

従って、本発明は、−数式（Ｎで表わされるオルガノシ
リルアジド化合物と一般式（ＩＩ）で表わされるホスフ
ァイト化合物とを反応させて、数式（ＩＩＩ）で表わさ
九るＮ−シリル−オルガノホスファゼン化合物を得、次
いでこれを縮合反応させて、−数式（ＩＶ）で表わされ
るオルガノシクロトリホスファゼンを得ることを特徴と
するオルカッシクロホスファゼンの製造方法を提供する
。

以下１本発明につき更に詳しく説明する。

本発明のオルガノシクロホスファゼンの製造方法におい
て、その第１の出発原料であるオルガノシリルアジド化
合物は、上述したように下記−数式（Ｉ） ％式％ ここで、上記式（Ｉ）中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ”は、上記した
ように互いに同−或いは異種の無置換又は置換−価炭化
水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、特に１〜６
のものである。具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等
のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基
等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、更にこ
れらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置
換したものなどが挙げられる。

このようなオルガノシリルアジド化合物としては、トリ
メチルシリルアジド、トリエチルシリルアジド、トリプ
ロピルシリルアシト、ジメチルプロピルシリルアジド、
ジメチルイソプロピルシリルアジド、ｔ−ブチルジメチ
ルシリルアジド、ジメチルオクチルシリルアジド、ジメ
チルオクタデシルシリルアジド、トリフェニルシリルア
ジド、ジメチルフェニルアジド、ベンジルジメチルフェ
ニルアジド、ジフェニルメチルシリルアジド、トリベン
ジルシリルアジド等が挙げられるが、特にトリメチルシ
リルアジドが好適である。なお、第１出発原料のオルガ
ノシリルアジド化合物は、これらに限定されるものでは
なく、上記−数式（Ｉ）で表わされるものであればいず
れのものでも使用可能である。

一方、本発明製造方法の第２の出発原料であるホスファ
イト化合物は、下記−数式（ｎ）で表わされるものであ
る。

ここで、上記式（Ｕ）中Ｒ’、ＲＳは互いに同−又は異
種のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基或いはフッ素全置換又は部分置
換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基などのｇＢＢ２換又は置換−価炭化水素基であり、
好ましくは炭素数１〜２０、特に１〜６のものである。

また、ＲＧはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基など、無置換又は置換−価の脂肪族
炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、特に１
〜６のものであるが、Ｒ６はフッ素で置換されることは
ない。

このようなホスファイト化合物としては、トリメチルホ
スファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホ
スファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリーｎ
−ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）
ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリ
ルホスファイト、ジフェニルモノエチルホスファイト、
ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、
ジフェニルモノデシルホスファイト、ジメチルモノフェ
ニルホスファイト、ジエチルモノフェニルホスファイト
、ジプロピルモノフェニルホスファイト、ビス（２，２
，２−トリフルオロエチル）モノエチルホスファイト、
ジエチルモノ（２，２，２−）−リフルオロエチル）ホ
スファイト、ジプロピルモノ（２゜２．２−トリフルオ
ロエチル）ホスフフイｌ−、ジイソプロピルモノ（２，
２，２−１−リフルオロエチル）ホスファイト等を例示
することができるが、この第２出発原料のホスファイト
化合物は、これらに限定されるものではなく、上記（Ｉ
ｌ）式で示されるものであればいずれのものでも使用可
能である。

本発明のオルカッシクロホスファゼンの製造方法は、ま
ず、上記第１出発原料のオルガノシリルアジド化合物と
第２呂発原料のホスファイト化合物とを反応させて、下
記一般式（ＩＩＩ）（但し、式中Ｒ″〜Ｒ＆は前記と同
様の意味を示す） で示されるＮ−シリル−オルガノホスファゼン化合物を
得る第１次反応を行なう。

ここで、上記反応において、ホスファイト化合物はオル
ガノシリルアジド化合物１モルに対して０．８〜１．２
モルの範囲で用いることができるが、本質的には両者を
等モルすつ用いる二とか好ましい。

二の反応は無溶媒下に行なっても、適宜溶媒を用いて行
なってもよい。この場合、反応溶媒としては、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライ
ム、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
ヘキサメチルホスフォルアミド等が好適に用いられる。

また、反応条件は室温から２００　’Ｃまでの温度、好
ましくは４０〜１００℃の温度において、３０分〜１０
時間反応させる条件とすることができる。

なお、この第１次反応の進行状況は、経時的に２１００
ｃｍ−”付近のアジドの赤外線吸収スペクトルの強度を
追跡することによって容易に検知することができる。即
ち、上記反応を赤外線吸収スペクトルの強度を追跡する
ことによってモニターすると、まずオルガノシリルアジ
ド化合物とホスファイト化合物との付加体が生成して２
１００　ａｌ　−’付近のアジドの吸収が２０００■−
１付近までシフトし、その後説窒素反応が惹起してこれ
らの吸収が消失するので、このアジドの赤外線吸収のシ
フト及び消失を検知することにより、反応の進行状況及
び終了を知ることができるものである。

次に、本発明の製造方法は、上記第１次反応で得られた
一般式（ＤＩ）で表わされるＮ−シリル−オルカッホス
ファゼン化合物を縮合反応させることにより、下記一般
式（ＩＶ） （但し、式中Ｒ’は前記と同様の意味を示し、ＲｖＲ＆
　、　ＲＱはそれぞれＲ４又はＲ５を示す）で表わされ
るオルガノシクロトリホスファゼンを得るものである。

ここで、上記縮合反応は、有機溶媒中で行なうことが好
ましく、無溶媒では反応か良好に進行せず、収率が極端
に低下する場合がある。二の縮合反応に用いられる有機
溶媒としては、特に限定さ才りるものではないが、ジグ
ライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン類
、クロルベゼン、ジクロルベンゼン類、トリクロルベン
ゼン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアでドアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスフォ
ルアミド等を挙げることができる。また、反応条件とし
ては、反応温度が７０℃未満であると縮合反応を円滑に
進行させることが困難になる場合があるので、７０℃以
上、好ましくは１００〜２００℃の温度において撹拌下
に行なうことが好ましい。なお、反応時間は通常３０分
〜１０時間とされる。

この縮合反応は、上記一般式（ＩＩＩ）のＮ−シリル−
オルガノホスファゼン化合物を減圧蒸留等の操作により
第１次反応の反応系から単離し、これに上記有機溶媒を
加えて加熱撹拌するなどの操作により行なうことができ
るが、上記１次反応を有機溶媒を用いて行なうと共に、
生成したＮ−シリル−オルガノホスファゼン化合物を反
応系から単離することなく、同一反応系で連続的に縮合
反応を行なうこともできる。この場合、有機溶媒として
は、前記極性溶媒を用いることができるが。

特にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミド等が好ま
しく用いられ、また反応条件は７０〜２５０℃、特に１
００〜２５０℃で１〜１０時間反応させる条件が好まし
く採用される３なお、この縮合反応により一般式（ｒＶ
）で表わされるオルガノシクロトリホスファゼンと共に
、若干量のオルガノシクロテトラホスファゼンやオルガ
ノシクロペンタホスファゼンが副生する場合があるが、
これらは蒸留等の操作により除去することができる。

本発明のオルガノシクロホスファゼンの製造方法によれ
ば、−数式（■）で表わされるオルガノシクロトリホス
ファゼンを効率よく得る二とができるが、この場合上記
第１次反応てＮ−シリル−オルガノホスファゼンを得る
際に、第２呂発原料のホスファイト化合物の官能基Ｒ４
，Ｒ５，Ｒ’を適宜選定することにより、最終生成物の
オルガノシクロトリホスファゼンの燐原子に結合する有
機基を種々選択することができ、ヘキサニドキシトリシ
クロホスファゼン、ヘキサプロポキシトリシクロホスフ
ァゼン、ヘキサイソプロポキシシクロトリホスファゼン
など、所望の構造のオルガノシクロトリホスファゼンを
得ることができる。

この際Ｒ４〜Ｒ６において、フッ素で置換されていない
一価の脂肪族炭化水素基は、無置換又は置換アリール基
やフッ素置換脂肪族炭化水素基に比べて（ｍ）式の化合
物の縮合反応の際に脱離され難いため、上記（■）式で
示される化合物が得られるものである。

発明の効果 本発明のオルガノシクロホスファゼンの製造方法によれ
ば、種々の高分子材料の難燃剤、防炎剤等として好適に
使用することができる塩素原子を全く含有しないオルガ
ノシクロトリホスファゼンを効率よく、しかも容易かつ
確実に製造することができる。従って、本発明の製造方
法により得られたヘキサエトキシシクロトリホスファゼ
ン、ヘキサプロポキシシクロトリホスファゼン、ヘキサ
イソプロポキシシクロトリホスファゼン等のオルガノシ
クロトリホスファゼンは高分子材料の難燃剤や防炎剤等
として好適に用いられるものであり、例えばレーヨン、
綿、羊毛等の繊維に含浸させることにより、これら繊維
の難燃性や防炎性を著しく向上させることができるもの
である。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕 ジエチル−２，２，２−トリフルオロエチルホスファイ
ト２２．ｏｇを３０ｍＱのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解し、これにトリメチルシリルアジド１１．５ｇ
を２０ｄのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した溶
液を加えて撹拌下に１５０℃の温度で４時間反応させた
。

反応終了後、減圧下に溶媒、不要縮合物及び副生成物等
を留去してから減圧蒸留して、を点１．２０〜ｂ ホスファゼン６．９ｇを得た。

〔実施例２〕 ホスファイト化合物としてジメチル−２，２，２−トリ
フルオロエチルホスファイト１７．６ｇを用いた以外は
実施例１と同様にして反応を行なった後、減圧下に溶媒
、不要縮合物及び副生成物を留去し、残渣にエーテル−
石油エーテル混合液（２：１）を加えて再結晶すること
により、融点４８°Ｃのヘキサメトキシシクロトリホス
ファゼン５．１ｇを得た。

〔実施例３〕 ホスファイト化合物としてジ−イソプロピル−２，２，
２−トリフルオロエチルホスファイト２４．８ｇを用い
た以外は実施例１と同様にして反応及び蒸留を行ない、
沸点１３６〜１４０℃７１　ｍｍＨｇのヘキサイソプロ
ポキシシクロトリホスファゼン８．５ｇを得た。

〔実施例４〕 ホスファイト化合物としてジエチルフェニルホスファイ
ト１９．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応
及び蒸留を行ない、沸点１２０〜１２５℃のヘキサエト
キシシクロトリホスファゼン７．１ｇを得た。

出願人　　信越化学工業　株式会社 代理人　　弁理士　小　島　翳　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は互いに同一或い
   は異種の無置換又は置換一価炭化水素基を示す）で表わ
   されるオルガノシリルアジド化合物と、下記一般式（I
   I） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （但し、式中Ｒ＾４、Ｒ＾５は互いに同一或いは異種の
   無置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ＾６は無置換又は置
   換の一価の脂肪族炭化水素基を示すが、Ｒ＾６はフッ素
   原子で置換されることはない） で表わされるホスファイト化合物とを反応させて、下記
   一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （但し、式中Ｒ＾１〜Ｒ＾６は前記と同様の意味を示す
   ） で表わされるＮ−シリル−オルガノホスフアゼン化合物
   を得、次いでこのＮ−シリル−オルガノホスファゼン化
   合物を縮合反応させて、下記一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） （但し、式中Ｒ＾６は前記と同様の意味を示し、Ｒ＾７
   、Ｒ＾８、Ｒ＾９はそれぞれＲ＾４又はＲ＾５を示す）
   で表わされるオノガノシクロトリホスフアゼンを得るこ
   とを特徴とするオルガノシクロホスファチッの製造方法
   。