JPS6157593A - 白金（０）アルキン錯体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の新規の白金（Ｏ）アルキン錯体、及びこ
れを製造する新規の方法に関するものである。白金（Ｏ
）゛アルキン錯体は、本明細書では循環電圧電流法で測
定して、白金原子は形式的な酸化状態がゼロである、配
位子としてのアセチレン誘導体を含有する有機金属白金
錯体な意味する。

白金（Ｏ）アルキン錯体は一般に舛朶冊泳１ｄヒ触媒、
水素化触媒、並びにオレフィン及びアルキンに対す為異
性化触媒として有効である。

白金（Ｏ）アルキン錯体には、下記でヘキサクロロ白金
酸と呼ぶ、周知の白金触媒、 １１２）ｔｃｊ５・（ｎｚｏ）ｘより以上の利点がいく
つかある。

例えば、白金（Ｏ）アルキン錯体は、触媒作用を及ぼす
必要のある反応体とは一段と良く融和する傾向がある。

このように、白金（Ｏ）アルキン錯体は沈殿による損失
を補うために過剰量を施す必要がないので、一層有効で
ある。

更に、白金（Ｏ）アルキン錯体は、特に湿気があるとき
にはへキサクロロ白金酸よりも本質的に化学的に安定で
ある。

白金（Ｏ）アルキン錯体の合成は公知である。

例えば、エフ・が−トン・エイ・ストン（Ｆ’、　Ｇｏ
ｒｄｏｎ　Ａ、　５ｔｏｎｅ　）、配位子不含白金化合
物（Ｌｉｇａｎｄ−Ｆｒｅｅ　Ｐｌａｔｉｎｕｍ　Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ　）、アク・ケム・レス（Ａｃｅ、　Ｃ
ｈｅｍ、　Ｒｅｓ、　）　１９８１年、第１４巻、第３
１７ページ〜第６２７ページでは、白金ビス（シクロオ
クタジエン）錯体な使用す゛る白金（Ｏ）アルキン錯体
の合成を記載している。

厄介なことには、シクロオクタジエン錯体自体、独特の
取り扱いが必要な不安定な中間体を伴うので、製造が困
難である。これらの白金ビス（シクロオクタジエン）錯
体は工業的な方法よりも、実数置製造がはるかに適して
いる。

エヌ＠ボーグ（Ｎ、　Ｂｏａｇ　）その他、ジエー・シ
ー　ｅ　ｘ　ｘ　ｅダルトｙ　（Ｊ、Ｃ，Ｓ’、　Ｄａ
ｌｔｏｎ　）、（１９８０年）、第２１７０ページ及び
以下で＆ま、白金ビス（シクロオクタジエン）錯体及び
白金トリス（エチレン）錯体な経て合成した白金（Ｏ）
アルキン錯体ないくつか記載している。

上記の参考文献はどれも中間体の取り扱℃・に特別の注
意を払わないで実施することのできる白金（Ｏ）アルキ
ン錯体の合成方法を記載して℃・な鴇上記の参考文献で
は、どれも錯体、 Ｐｔ（ｌｉＣ−−ＣＣ（ＣＨ３）２０Ｈ）２、あるいは
ｐｔ（ｃ６ｎ５ｃｍ　ｃｃ　（ａｎ、）　（Ｃ６Ｈ））
　（ｏｎ）　）　２を記載していない。

化及び水素化の新規の触媒を提供するのカー、更に本発
明の目的である。

これらの目的及びその他の目的は、本発明の方法及び組
成物で達成される。本発明の方法はアルキンを白金−ビ
ニルシロキサン錯体と接触させて、白金（Ｏ）アルキン
錯体な生成することから成る。

他の見地では、本発明は、ある特定の白金（Ｏ）アルキ
ン錯体及びそれの使用に関するものである。

本発明は式がｐｔ（ｕｃ−＝ｃｃ（ａｎ、）２ｏｎ）２
である化合物に関するものである。本発明は更に、式が
ｐｔ（ｃ６Ｅ、ｃ−ｅａｃＨ３（ｃ６Ｈ，）ｏｎ）２で
ある化合物に関するものである。本発明は更に、白金（
Ｏ）アルキン錯体の製造方法に関するものであり、該方
法はアルキンを白金−ビニルシロキサン錯体と接触させ
ることから成る。

本発明の方法では、アルキンを白金−ビニルシロキサン
錯体と接触させる。白金−ビニルシロキサン錯体はへキ
サクロロ白金酸と、一般単位式、ＸａＲｎＳｉＯ（４−
ユーユ）ン２のあるビニルシロキサンとの反応生成物で
あり、式中、Ｘは加水・分解性基であり、Ｒは１価の炭
化水素基であり、各ａの値は０又は１であり、各ｎの値
は１．２又は３であり、ａとｎとの値の和の最大値は３
であり、且つ該ビニルシロキサン中には、式がＣＨ２−
ＣＢ−であるＲＪＬ位が少なくとも１個ある。

白金−ビニルシロキサン化合物は１９６８年１２月６１
日にダビド・エヌ・ライリング（Ｄａｖｉｄ　Ｎ、　Ｗ
ｉｌｌｉｎｇ）に特許された米国特許第３，４１９，５
９３号明ｔｉｌｌ書に発表され、更に適切な白金−ビニ
ルシロキサン錯体の製造方法を教示した。１９７３年１
１月２７日にカールステッド（Ｋａｒｓｔａｄｔ　）に
特許された米国特許第３，７７５，４５２号明細書でも
適切な白金−ビニルシロキサン錯体の製造方法を開示し
ている。

白金−ビニルシロキサン錯体は一般に、上記のようなビ
ニルシロキサンをヘキサクロロ白金酸のような適切な白
金化合物と接触させて製造する。

ヘキサクロロ白金酸は周知であり、且つ広く市販品を入
手することが出来る。

ビニルシロキサンに対する上記の一般車位式中のＲは１
価の炭化水素基である。このように、Ｒはメチル、エチ
ル、プロピル又はブチルのようなアルキル基、フェニル
又はナフチルのようなアリール基、シクロヘキシル、シ
クロヘキシルナトノようなシクロアルキル基、ビニル又
はアリルのようなアルケニル基、又はシクロヘキセニル
、シクロヘプテニルなどのようなシクロアルケニル基で
あってよい。概して、各ビニ・ルシロキサンのうちの少
なくとも１個のＲはビニル基でなげればならない。

上記の一般式中のＸは加水分解性基である。例えば、又
はＦ、ＣＩＸ　Ｂｒ、又は工のようなノ為ロデン原子、
−０ＣＲｒ５、−０Ｃ２Ｈ５、−ＱＣ３１（、、−ＱＣ
６ＩＩ５などのようなアルコキシ又はアリールオキシ基
、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、シクロヘキサ
ノイルなどのようなカルボキシ基、及び有機ケイ素化学
では公知の他の加水分解性基であってよ℃１゜ ゛　ビニルシロキサンの構造は直鎖でも、分枝していて
も、あるいは環式でもよい。適切なビニルシロキサンの
例には下記な包含する。下記のビニルシロキサンの例の
中の用語ｖ１はＣＨ２＝ＣＨ−基を示し、用語ＭｅはＣ
Ｍ、−基を示す。ＶｉＭｅ２ＳｉＯ８ｉＭｅ２Ｖｉ、Ｖ
ｉＭｅ２８１０（ＳｉＭｅＶｉＯ）７ＳｉＭｅ２Ｖｉ、
ＳｉＭｅ３ （ＭｅＶｉＳｉＯ）４、及び他の構造体、着後の２式は
シクロシロキサンを示す。

白金−ビニルシロキサン錯体はビニルシロキサンをヘキ
サクロロ白金酸と接触させて、簡単に製造することがで
きる。加熱で白金−、ビニルシロキサン錯体の生成を促
進することができる。

白金−ビニルシロキサン錯体との反応に適切なアルキン
は周知であり、且つ容易に入手することができる。適切
なアルキンを一般式、只’Ｃ”’−ＣＲ’で表すが、式
中、各Ｒ′は他とかかわりなく、１価の炭化水素基、Ｒ
′１個だけが水素化物基であり得ることを条件として水
素化物基、あるいはヒドロキシル基で着換された１価の
炭化水素基を表す。

更に好ましくは、各Ｒ′は、Ｈ：　−Ｃ（ＣＨ３）２（
Ｏ…）、−ｃ（ｃも）　（Ｏ２Ｈ３）　（ＯＨ）、−Ｃ
（ＣｚＨｓ）２（ｏｎ）、−Ｃ（Ｃ１ｌｓ）　（Ｃ３Ｅ
７）　（ＯＲ）、−ｃ（ｃ５ｎよ、）　（ＣＨ３）　（
ＯＨ）、−５１（ｃＨ３）３、　（Ｏ６ＨｔＣＨｓ）、
及び多種、類の適切なアルキンは市販品を入手すること
ができる。別法としては、適切なアルキンは適切な置換
ビシナル　ジアルキルハロダン化物の脱ハロゲン化水素
、ナトリウム　アセチリドと適切なアルキル　ハロゲン
化物との反応、及ヒアルキンを合成する他の公知の方法
によって製造することができる。

本発明の方法は、上記で明示したアルキンを、やはり上
記で明示した白金−ビニルシロキサン錯体と接触させる
ことによって行う。

言及の接触は、２種類の反応体を単に混合するような、
簡単な相互露出によって行う。混合は２種類の反応体を
１つの容器に入れて、ぐるぐるかき回すか、又は振り回
すことによって、手で行うことができる。機械かき混ぜ
機又は混合機で混合を行うのが更に好ましい。

接触は２種類の反応体で、そのままで行うことができ、
あるいは適当な溶剤中で行うことができる。溶剤は極性
でも無極性でもよい。白金と錯体を作ることが公知の溶
剤、あるいは白金と錯体を作ることが分かつている溶剤
は避けるべきである。・溶剤を使用する場合には、反応
体が可溶性であり、且つ生成物、白金（Ｏ）アルキン錯
体、が不溶性である溶剤を選定するのが非常に好まし℃
・。

このような溶剤を使用する場合には、生成物は沈殿し、
従って生成物の分離が容易になる。

存在する白金１モル当たり、アルキン２モルを供給する
のが好ましい。しかしながら、若干の環境では、白金−
アルキン−ビニルシロキサン錯体のような部分錯体を供
給するのが有利なことがある。本発明の方法では、白金
１モル当たり、２モルよりも少ないアルキンを供給する
ことによって、このような錯体を生成する方法を包含す
る。

同様に、２種類又はそれ以上の異なるアルキンを組み合
わせて供給することによって、混合錯体を作ることがで
きる。このように例えば、白金１千ルをＨＣ−ＣＣ（Ｃ
ｌ、）２０Ｈ１モル、及び同時にＣ６Ｈ５Ｃ−諷ＣＣ（
ＣＨ３）（Ｏ５Ｈ５）（ＯＲ）　　１モルと反応させれ
ば、Ｐｔ（ＨＣ−ＣＣ（ＣＨ３）２０Ｈ）２、Ｐｔ（Ｏ
６Ｈ５Ｃ−−ＣＣ（ＣＨ３）（Ｏ６Ｈ５）（ＯＨ））２
、及び又混合錯体、 ｐｔ（ｎｃ−−ＣＣ（ＣＨ３）２０Ｈ）（（（！６Ｈ５
）Ｃ−−ＣＣ（ＣＨＤ（Ｏ６Ｈ５）　（ＯＨ））を包含
する生成物の分布が得られる。

本発明の方法では、２種類又はそれ以上の異なるアルキ
ンによる混合錯体の製造をも包含する。

様化合物又は重合体の水素化用触媒として、オレフィン
の異性化用触媒として、アセチレン及び他のアルキンの
オリゴマー化用触媒として、シリコーン　ゴム用の難燃
添加剤として有効であり、且つ白金の融和性形態を必要
とする他の多くの適用に有効である。

本発明の方法で得られる白金（Ｏ）アルキン錯体は、 （１１Ｃｍ２＝ＣＨ−８ｉ−単位及び＝−８ｉＯＨ単位
から成る群から選定する単位が少な（とも１個あるシリ
コーン重合体、 （２）　　少なくとも１個の一−ＥｉｉＨ単位のあるシ
リコーン重合体、及び （６）　　アルキンを白金−ビニルシロキサン錯体と接
触させて生成する白金（Ｏ）アルキン錯体、から成る硬
化性シリコーン組成物用の硬化触媒として特に有効であ
る。

上記の硬化性シリコーン組成物は、適切な重合体及び白
金（Ｏ）アルキン錯体を単に混ぜ合わせて製造する。簡
単な混合は、マイアース（Ｍｙｅｒ日）混合機、Ｓ字状
刃混合機、三木ロール　ミル、二本ロール　ミル、ベー
カー・パーキンス（ＢａｋｅｒＰｅｒｋｉｎｓ　）タイ
プ混合機、及び他の公知の混合機のような混合機で行う
。

一般に、成分（１）１重量部から９９重量部まで、成分
（２１１重量部から９９重量部まで、及び白金（Ｏ）ア
ルキン錯体、触媒有効量を使用する。本明細書では触媒
有効量で、１時間又はこれ以下のような妥当な長さの時
間に、３５℃又はこれよりも高いような妥当な高温で、
硬化性組成物を硬化させるのに十分な量を意味する。

本発明による白金（Ｏ）アルキン錯体の触媒有効量は百
万分の１１ｉ景部から０．１重量係まで変化する。

更に好ましくは、一方では−Ｓｉｎを、他方では一−８
ｉＣＨ諺ＣＨ２又は＝−８ｉＯＨを、はぼ等モル量使用
するように成分（１）及び（２）の量を選定する。

上記の硬化性組成物は離型紙コーティングのような有効
なコーテイング物質である。無定形シリカのような増強
光てん剤を硬化性組成物に添加する場合には、硬化して
有効なエラストマーを生成する。

本発明の方法で製造する白金（Ｏ）アルキン錯体）−１
充てん及び非光てんの両鏡化性シリコーン組成物にとっ
て有効な触媒である。

ここで本発明の方法及び本発明の生成物の使用を更に教
示するために、下記の実施例を示す。実施例中の部及び
百分率は、特に規定しない限り、すべて重量による。

実施例中の用語Ｍｅはメチル基を表す。実施例中の用語
ｖ１はビニル基を表す。

特性表示方法 本発明の方法忙よる生成物の特性は下記の方法で示した
、 収率：　実際に得た生成物の重量を、反応と生成物採取
とを完全に行って得られるはずの生成物の重量で割り、
この割り算の結果に１００係を掛けて収率な求めた。

元素分析：　炭素及び水素の百分率は燃焼法で測定した
。分析する錯体を酸素中で定量的に燃焼させて、生じる
Ｃｏ２及び１１２０の重量を測定した。これらの重量を
使用して、元来錯体中に有った炭素及び水素の百分率を
計算した。

赤外線及び核磁気共鳴分光学：　実施例中の各錯体につ
いて、赤外線及び核磁気共鳴スペクトルを得て、生成物
確認の補助にした。測定したスペクトルは、すべての場
合に、報告の構造と一致した。金属−アルキン錯体の特
性決定には、多くの場合、アセチレン結合の赤外線振動
数を使用する。実施例中の各錯体について、アセチレン
結合の振動数を報告する。

実施例１ 最初にヘキサクロロ白金酸を（ＶｉＭｅ２Ｓｉ）２０と
反応させて、白金−ビニルシロキサン錯体を作った。

得られた生成物をＮａＨＣＯ３で中和して、濾過した。

濾液は白金４．０２　％であった。

この白金−ビニルシロキサン錯体（白金１．１ミリモル
）５．４．９をＣ，Ｈ２Ｏ−ＣＣ（Ｍｅ）　（Ｃ６Ｈ５
）　（ＯＨ）のトルエン溶液１４ｙに加えた。溶液１４
ゴの本質をなしているのはアルキン２．３ミリモルであ
った。

この混合物を５時間かき混ぜ、その後、温度２０℃で、
減圧下で蒸留してトルエンを除去した。

得られた生成物は白色の固体であった。生成物をペンタ
ンで洗浄し、真空乾燥した。生成物をｐｔ（ｃ６ａ５ｃ
″″＝ＣＣ（Ｍｅ）（（−６Ｈ５）（ＯＨ））２と同定
した。この生成物の融点範囲は９９℃〜１０１℃であっ
た。

他の特性のデータを第１表に示す。

実施例２〜実施例４ 下記の各アルキン、 （Ｍｅ）２（ＯＲ）ＣＣ−−ＣＣ（Ｍｅ）２（ＯＨ）、
Ｃ６１１５ＣＣ６１１５Ｃ−、及び ＨＣ−−ｃｃ（Ｍｅ）２（ｏ）ｉ） 忙ついて実施例１の手順を行った。特性のデータを第１
表に示す。

明の方法による生成物の使用を示す。

１−オクテンｉｉ、２．ｐを実施例１の白金（Ｏ）アル
キン錯体０．０００ｉと共に６５℃で１分間加熱した。

清澄な溶液を生じた。この清澄な溶液を温度３０℃まで
冷却した。冷却した溶液にＭｅＨ８ｉＣＪ２を滴加した
。激しい発熱反応が起こった。反応混合物の温度が１１
０℃まで上昇したので外部冷却を施した。５０分後にＭ
ｅｓｓ　ｉＣｌ　２を化学量論量、１１．５Ｆ加えると
、反応は停止したようであった。

生成物のガス　クロマトグラフ分析では、反応混合物の
主要種（８４％）はｎ−オクチルＳｉＭｅＣＪ２である
ことを示した。

実施例６ ビニル置換基２モル係を含有するシリコーンデムの３０
％トルエン溶液５０Ｉを、実施例３で製造した白金（Ｏ
）アルキン錯体ｏ、ｉｓｙ、及びメチルビニルシクロシ
ロキサン０．１５．？と混合した。

次に、上記の混合物１０．Ｆをヘプタン４０１１及び平
均式がＭ１３３８１０（ＭｅＨ８１０）４ｏＳｉＭｅ３
であるシリコーン重合体０．０４　Ｆと混合した。

得られた混合物は本発明の硬化性シリコーン組成物であ
った。この硬化性シリコーン組成物を１枚の紙に薄層に
してコーティングして、７７℃の空気循環炉の中で４０
秒間露出した。

紙上のコーティングは硬化した。硬化したコーティング
は指でこすった場合に、すりむけることなく、指でこす
った場合に汚れることなく、且つ続いて１片の接着テー
プをコーティングに押し付げて接着させてから取り除い
ても、目立った減りはなかった。上記の結果は十分硬化
した紙コーテイングの特性である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルキンを白金−ビニルシロキサン錯体と接触させるこ
   とを特徴とする、白金（Ｏ）アルキン錯体を製造する方
   法。