JPH0475918B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定の新規の白金（０）アルキン錯
体、及びこれを製造する新規の方法に関するもの
である。白金（０）アルキン錯体は、本明細書で
は循環電圧電流法で測定して、白金原子は形式的
な酸化状態がゼロである、配位子としてのアセチ
レン誘導体を含有する有機金属白金錯体を意味す
る。 白金（０）アルキン錯体は一般にヒドロシリル
化触媒、水素化触媒、並びにオレフイン及びアル
キンに対する異性化触媒として有効である。 白金（０）アルキン錯体には、下記でヘキサク
ロロ白金酸と呼ぶ、周知の白金触媒、 H₂PtCl₆・（H₂O）_xより以上の利点がいくつか
ある。例えば、白金（０）アルキン錯体は、触媒
作用を及ぼす必要のある反応体とは一段と良く融
和する傾向がある。このように、白金（０）アル
キン錯体は沈殿による損失を補うために過剰量を
施す必要がないので、一層有効である。 更に、白金（０）アルキン錯体は、特に湿気が
あるときにはヘキサクロロ白金酸よりも本質的に
化学的に安定である。 白金（０）アルキン錯体の合成は公知である。
例えば、エフ・ゴードン・エイ・ストン（F.
Gordon A.Stone）、配位子不含白金化合物
（Ligand−Free Platinum Compounds）、アク・
ケム・レス（Acc.Chem.Res.）1981年、第14巻、
第317ページ〜第327ページでは、白金ビス（シク
ロオクタジエン）錯体を使用する白金（０）アル
キン錯体の合成を記載している。厄介なことに
は、シクロオクタジエン錯体自体、独特の取り扱
いが必要な不安定な中間体を伴うので、製造が困
難である。これらの白金ビス（シクロオクタジエ
ン）錯体は工業的な方法よりも、実験室製造がは
るかに適している。 エヌ・ボーグ（N.Boag）その他、ジエー・シ
ー・エス・ダルトン（J.C.S.Dalton）、（1980年）、
第2170ページ及び以下では、白金ビス（シクロオ
クタジエン）錯体及び白金トリス（エチレン）錯
体を経て合成した白金（０）アルキン錯体をいく
つか記載している。 上記の参考文献はどれも中間体の取り扱いに特
別の注意を払わないで実施することのできる白金
（０）アルキン錯体の合成方法を記載していない。
更に、本明細書全体で、C₆H₅をフエニル基、す
なわち

【式】を表すものと見なすもので あるが、上記の参考文献では、どれも錯体、 Pt（HC≡CC（CH₃）₂OH）₂、あるいは Pt（C₆H₅C≡CC（CH₃）（C₆H₅）（OH））₂ を記載していない。 白金（０）アルキン錯体を製造する簡単な方法
を提供するのが本発明の目的である。ヒドロシリ
ル化及び水素化の新規の触媒を提供するのが、更
に本発明の目的である。 これらの目的及びその他の目的は、本発明の方
法及び組成物で達成される。本発明の方法はアル
キンを白金−ビニルシロキサン錯体と接触させ
て、白金（０）アルキン錯体を生成することから
成る。他の見地では、本発明は、ある特定の白金
（０）アルキン錯体及びそれの使用に関するもの
である。 本発明は式がPt（HC≡CC（CH₃）₂（OH₂）であ
る化合物に関するものである。本発明は更に、式
がPt（C₆H₅C≡CCCH₃（C₆H₅）（OH）₂である化合
物に関するものである。本発明は更に、白金
（０）アルキン錯体の製造方法に関するものであ
り、該方法はアルキンを白金−ビニルシロキサン
錯体と接触させることから成る。 本発明の方法では、アルキンを白金−ビニルシ
ロキサン錯体と接触させる。白金−ビニルシロキ
サン錯体はヘキサクロロ白金酸と、一般単位式、
X_aR_onSiO_(4-a-o)/2のあるビニルシロキシンとの反
応生成物であり、式中、Ｘは加水分解性基であ
り、Ｒは１価の炭化水素基であり、各ａの値は０
又は１であり、各ｎの値は１、２又は３であり、
ａとｎとの値の和の最大値は３であり、且つ該ビ
ニルシロキサン中には、式がCH₂＝CH−である
Ｒ単位が少なくとも１個ある。 白金−ビニルシロキサン化合物は1968年12月31
日にダビド・エヌ・ウイリング（David N.
Willing）に特許された米国特許第3419593号明細
書に発表され、更に適切な白金−ビニルシロキサ
ン錯体の製造方法を教示した。1973年11月27日に
カールステツト（Karstedt）に特許された米国
特許第3775452号明細書でも適切な白金−ビニル
シロキサン錯体の製造方法を開示している。 白金−ビニルシロキサン錯体は一般に、上記の
ようなビニルシロキサンをヘキサクロロ白金酸の
ような適切な白金化合物と接触させて製造する。
ヘキサクロロ白金酸は周知であり、且つ広く市販
品を入手することが出来る。 ビニルシロキサンに対する上記の一般単位式中
のＲは１価の炭化水素基である。このように、Ｒ
はメチル、エチル、プロピル又はブチルのような
アルキル基、フエニル又はナフチルのようなアリ
ール基、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどの
ようなシクロアルキル基、ビニル又はアリルのよ
うなアルケニル基、又はシクロヘキセニル、シク
ロヘプテニルなどのようなシクロアルケニル基で
あつてよい。概して、各ビニルシロキサンのうち
の少なくとも１個のＲはビニル基でなければなら
ない。 上記の一般式中のＸは加水分解性基である。例
えば、ＸはＦ、Cl、Br、又はＩのようなハロゲ
ン原子、−OCH₃、−OC₂H₅、−OC₃H₇、−OC₆H₅な
どのようなアルコキシ又はアリールオキシ基、ア
セチル、プロピオニル、ベンゾイル、シクロヘキ
サノイルなどのようなカルボキシ基、及び有機ケ
イ素化学では公知の他の加水分解性基であつてよ
い。 ビニルシロキサンの構造は直鎖でも、分枝して
いても、あるいは環式でもよい。適切なビニルシ
ロキサンの例には下記を包含する。下記のビニル
シロキサンの例の中の用語ViはCH₂＝CH−基を
示し、用語MeはCH₃−基を示す。
ViMe₂SiOSiMe₂Vi、ViMe₂SiO
（SiMeViO）₇SiMe₂Vi、 ViMe₂SiO （SiMeO）₃ ｜ OSiMe₃ SiMe₃、（MeViSiO）₃、（MeViSiD）₄、及び他の
構造体、最後の２式はシクロシロキサンを示す。 白金−ビニルシロキサン錯体はビニルシロキサ
ンをヘキサクロロ白金酸と接触させて、簡単に製
造することができる。加熱で白金−ビニルシロキ
サン錯体の生成を促進することができる。 白金−ビニルシロキサン錯体との反応に適切な
アルキンは周知であり、且つ容易に入手すること
ができる。適切なアルキンを一般式、R′C≡
CR′で表すが、式中、各R′は他とかかわりなく、
１価の炭化水素基、R′1個だけが水素化物基であ
り得ることを条件として水素化物基、あるいはヒ
ドロキシル基で置換された１価の炭化水素基を表
す。更に好ましくは、各R′は、Ｈ；−Ｃ（CH₃）₂
（OH）、−Ｃ（CH₃）（C₂H₅）（OH）、−Ｃ（C₂H₅）₂
（OH）、−Ｃ（CH₃）（C₃H₇）（OH）、−Ｃ（C₅H₁₁）
（CH₃）（OH）、−Ｃ（C₂H₅）（C₃H₇）（OH）、

【式】−Ｃ（CH₃）₃、−Si（CH₃）₃、− （C₆H₄CH₃）、及び

【式】から成る群か ら選定する。 多種類の適切なアルキンは市販品を入手するこ
とができる。別法としては、適切なアルキンは適
切な置換ビシナル ジアルキルハロゲン化物の脱
ハロゲン化水素、ナトリウム、アセチリドと適切
なアルキル ハロゲン化物との反応、及びアルキ
ンを合成する他の公知の方法によつて製造するこ
とができる。 本発明の方法は、上記で明示したアルキンを、
やはり上記で明示した白金−ビニルシロキサン錯
体と接触させることによつて行う。 言及の接触は、２種類の反応体を単に混合する
ような、簡単な相互露出によつて行う。混合は２
種類の反応体を１つの容器に入れて、ぐるぐるか
き回すか、又は振り回すことによつて、手で行う
ことができる。機械かき混ぜ機又は混合機で混合
を行うのが更に好ましい。 接触は２種類の反応体で、そのままで行うこと
ができ、あるいは適当の溶剤中で行うことができ
る。溶剤は極性でも無極性でもよい。白金と錯体
を作ることが公知の溶剤、あるいは白金と錯体を
作ることが分かつている溶剤は避けるべきであ
る。 溶剤を使用する場合には、反応体が可溶性であ
り、且つ生成物、白金（０）アルキン錯体、が不
溶性である溶剤を選定するのが非常に好ましい。
このような溶剤を使用する場合には、生成物は沈
殿し、従つて生成物の分離が容易になる。 存在する白金１モル当たり、アルキン２モルを
供給するのが好ましい。しかしながら、若干の環
境では、白金−アルキン−ビニルシロキサン錯体
のような部分錯体を供給するのが有利なことがあ
る。本発明の方法では、白金１モル当たり、２モ
ルよりも少ないアルキンを供給することによつ
て、このような錯体を生成する方法を包含する。 同様に、２種類又はそれ以上の異なるアルキン
を組み合わせて供給することによつて、混合錯体
を作ることができる。このように例えば、白金１
モルをHC≡CC（CH₃）₂OH1モル、及び同時に
C₆H₅C≡CC（CH₃）（C₆H₅）（OH）１モルと反応
させれば、Pt（HC≡CC（CH₃）₂OH）₂、Pt（C₆H₅C
≡CC（CH₃）（C₆H₅）（OH））₂、及び又混合錯体、
Pt（HC≡CC（CH₃）₂（OH）（（C₆H₅）Ｃ≡CC
（CH₃）（C₆H₅）（OH））を包含する生成物の分布
が得られる。 本発明の方法では、２種類又はそれ以上の異な
るアルキンによる混合錯体の製造をも包含する。 本発明の方法で得られる白金（０）アルキン錯
体はヒドロシリル化反応用の触媒として、不飽和
有機化合物又は重合体の水素化用触媒として、オ
レフインの異性化用触媒として、アセチレン及び
他のアルキンのオリゴマー化用触媒として、シリ
コーン ゴム用の難燃添加剤として有効であり、
且つ白金の融和正形態を必要とする他の多くの適
用に有効である。 本発明の方法で得られる白金（０）アルキン錯
体は、 (1) CH₂＝CH−Si≡単位及び≡SiOH単位から
成る群から選定する単位が少なくとも１個ある
シリコーン重合体、 (2) 少なくとも１個の≡SiH単位のあるシリコー
ン重合体、及び (3) アルキンを白金−ビニルシロキサン錯体と接
触させて生成する白金（０）アルキン錯体、 から成る硬化性シリコーン組成物用の硬化触媒と
して特に有効である。 上記の硬化性シリコーン組成物は、適切な重合
体及び白金（０）アルキン錯体を単に混ぜ合わせ
て製造する。簡単な混合は、マイアース
（Myers）混合機、Ｓ字状刃混合機、三本ロール
ミル、二本ロール ミル、ベーカー・パーキン
ス（Baker Perkins）タイプ混合機、及び他の公
知の混合機のような混合機で行う。 一般に、成
分(1)１重量部から99重量部まで、成分(2)１重量部
から99重量部まで、及び白金（０）アルキン錯
体、触媒有効量を使用する。本明細書では触媒有
効量で、１時間又はこれ以下のような妥当な長さ
の時間に、35℃又はこれよりも高いような妥当な
高温で、硬化性組成物を硬化させるのに十分な量
を意味する。 本発明による白金（０）アルキン錯体の触媒有
効量は百万分の１重量部から0.1重量％まで変化
する。 更に好ましくは、一方では≡SiHを、他方では
≡SiCH＝CH₂又は≡SiOHを、ほぼ等モル量使
用するように成分(1)及び(2)の量を選定する。 上記の硬化性組成物は離型式コーテイングのよ
うな有効なコーテイング物質である。無定形シリ
カのような増強充てん剤を硬化性組成物に添加す
る場合には、硬化して有効なエラストマーを生成
する。 本発明の方法で製造する白金（０）アルキン錯
体は充てん及び非充てんの両硬化性シリコーン組
成物にとつて有効な触媒である。 ここで本発明の方法及び本発明の生成物の使用
を更に教示するために、下記の実施例を示す。実
施例中の部及び百分率は、特に規定しない限り、
すべて重量による。 実施例中の用語Meはメチル基を表す。実施例
中の用語Viはビニル基を表す。 特製表示方法 本発明の方法による生成物の特性は下記の方法
で示した、 収率：実際に得た生成物の重量を、反応と生成物
採取とを完全に行つて得られるはずの生成物の
重量で割り、この割り算の結果に100％を掛け
て収率を求めた。 元素分析：炭素及び水素の百分率は燃焼法で測定
した。分析する錯体を酸素中で定量的に燃焼さ
せて、生じるCO₂及びH₂Oの重量を測定した。
これらの重量を使用して、元来錯体中に有つた
炭素及び水素の百分率を計算した。 赤外線及び核磁気共鳴分光学：実施例中の各錯体
について、赤外線及び核磁気共鳴スペクトルを
得て、生成物確認の補助にした。測定したスペ
クトルは、すべての場合に、報告の構造と一致
した。金属−アルキン錯体の特性決定には、多
くの場合、アセチレン結合の赤外線振動数を使
用する。実施例中の各錯体について、アセチレ
ン結合の振動数を報告する。 実施例 １ 最初にヘキサクロロ白金酸を（ViMe₂Si）₂Oと
反応させて、白金−ビニルシロキサン錯体を作つ
た。得られた生成物をNaHCO₃で中和して、濾
過した。濾液は白金4.02％であつた。 この白金−ビニルシロキサン錯体（白金1.1ミ
リモル）5.4ｇをC₆H₅C≡CC（Me）（C₆H₅）
（OH）のトルエン溶液14mlに加えた。溶液14ml
の本質をなしているのはアルキン2.3ミリモルで
あつた。 この混合物を５時間かき混ぜ、その後、温度20
℃で、減圧下で蒸溜してトルエンを除去した。得
られた生成物は白色の固体であつた。生成物をペ
ンタンで洗浄し、真空乾燥した。生成物をPt
（C₆H₅C≡CC（Me）（C₆H₅）（OH））₂と同定した。
この生成物の融点範囲は99℃〜101℃であつた。
他の特性のデータを第１表に示す。 実施例 ２〜実施例４ 下記の各アルキン、 （Me）₂（OH）CC≡CC（Me）₂（OH）、C₆H₅C≡
CC₆H₅、及びHC≡CC（Me）₂（OH） について実施例１の手順を行つた。特性のデータ
を第１表に示す。 実施例 ５ 本実施例では、ヒドロシリル化反応における本
発明の方法による生成物の使用を示す。 １−オクテン11.2ｇを実施例１の白金（０）ア
ルキン錯体0.0009ｇと共に65℃で１分間加熱し
た。清澄な溶液を生じた。この清澄な溶液を温度
30℃まで冷却した。冷却した溶液にMeHSiCl₂を
滴加した。激しい発熱反応が起こつた。反応混合
物の温度が110℃まで上昇したので外部冷却を施
した。30分後にMeHSiCl₂を化学量論量、11.5ｇ
を加えると、反応は停止したようであつた。 生成物のガス クロマトグラフ分析では、反応
混合物の主要種（84％）はｎ−オクチルSiMeCl₂
であることを示した。 実施例 ６ ビニル置換基２モル％を含有するシリコーン
ゴムの30％トルエン溶液50ｇを、実施例３で製造
した白金（０）アルキン錯体0.18ｇ、及びメチル
ビニルシクロシロキサン0.15ｇと混合した。 次に、上記の混合物10ｇをヘプタン40ｇ、及び
平均式がMe₃SiO（MeHSiO）₄₀SiMe₃であるシリ
コーン重合体0.04ｇと混合した。 得られた混合物は本発明の硬化性シリコーン組
成物であつた。この硬化性シリコーン組成物を１
枚の紙に薄層にしてコーテイングして、77℃の空
気循環炉の中で40秒間露出した。 紙上のコーテイングは硬化した。硬化したコー
テイングは指でこすつた場合に、すりむけること
なく、指でこすつた場合に汚れることなく、且つ
続いて１片の接着テープをコーテイングに押し付
けて接着させてから取り除いても、目立つた減り
はなかつた。上記の結果は十分硬化した紙コーテ
イングの特性である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式R′C≡CR′（式中、各R′は他とかかわり
   なく、１価の炭化水素基、R′1個だけが水素化物
   基であり得ることを条件として水素化物基、ある
   いはヒドロキシル基で置換された１価の炭化水素
   基を表す）で表されるアルキンを、 ヘキサクロロ白金酸と一般単位式 X_aR_oSiO_(4-a-o)/2（式中、Ｘは加水分解性基であ
   り、Ｒは１価の炭化水素基であり、各ａの値は０
   又は１であり、各ｎの値は１、２又は３であり、
   ａとｎとの値の和の最大値は３であり、且つ該ビ
   ニルシロキサン中には、式がCH₂＝CH−である
   Ｒ単位が少なくとも１個ある）で表わされるビニ
   ルシロキサンとの反応生成物である白金−ビニル
   シロキサン錯体と接触させることを特徴とする、
   白金（０）アルキン錯体を製造する方法。