JPH0420578A - 低温硬化性一液型塗料用アルミニウム顔料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は低温硬化性−成型塗料に適した金属顔料組成物
に関する。

［従来の技術］ エネルギーコストの低減を目的とした従来の低温硬化性
塗料としては、ポリオール／イソシアネート系、エポキ
シ／ポリアミン系等を樹脂組成物とする二液型塗料か主
として用いられていた。

しかし、このような二液型塗料では、使用直前に両成分
を混合する必要があり、極めて作業性が悪いため、低温
硬化性であって、且つ一液型である塗料の開発が強く望
まれている。最近開発された低温硬化性−成型塗料の例
としては、ビヒクルとして１分子中にシラノール基及び
／又はアルコキシル基と、オキシラン基を持つ共重合体
に反応性触媒として金属キレート化合物を混合したもの
（例えば、特開昭６３−２２１１２３、特開平１−１２
３８１４、特開平１−１２３８１７、特開平１−１３１
２０３、特開平１−１３１２７６等）や、１分子中にシ
ラノール基及び／又はアルコキシル基を持つ共重合体と
、１分子中にオキシラン基を持つ共重合体との混合物に
反応性触媒としての金属キレート化合物を混合したもの
（例えば、特開平１−１２９０１８、特開平１−１２９
０１９等）等が挙げられる。

しかし、上記のビヒクルを用いた低温硬化性−成型塗料
に、金属顔料、後えばアルミニウム顔料を配合した場合
、本来の特徴である低温硬化性を阻害するという問題が
ある。この硬化阻害のメカニズムは未だ明らかではない
が、硬化阻害により塗膜の硬度、耐油性、耐水性、密着
性などが低下し、極めて重大な欠陥を招くことがわかっ
た。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、塗料の低温硬化性を阻害しない金属顔料組成
物を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を金属顔料の側から解決すべく
、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明はイ）オキシラン基及びアミノ基から
選ばれた遊離の官能基を１分子中に少なくとも１個有す
るシランカップリング剤の重合体皮膜によって表面を覆
われた金属粒子と口）溶剤 とを主たる成分として含有する金属顔料組成物であって
、溶剤の５〜５５重量％かアルコールである低温硬化性
−成型塗料用金属顔料組成物である。

なお、アミノシラン化合物によって処理された金属顔料
に関する提案として、米国特許節３．３８９，１１８号
、特開昭５６−１００Ｈ５、特開昭５６−１３９５６８
、特公昭８２−４５９０７、特公平１−２６６２１など
が挙げられるが、これらはいずれも金属顔料に電気絶縁
性を付与し、静電塗装性の向上を目的としたものである
。

一方、本発明は上記の従来技術とはその目的を全く異に
するものであり、且つ、本発明は構成要素である溶剤の
組成を特定の範囲に限定することにより初めて達成しう
る点に於いても、前記従来技術とは全く異なるものであ
る。

本発明に有効な上記シランカップリング剤としては、オ
キシラン基及びアミノ基から選ばれた遊離の官能基を１
分子中に少なくとも１個含有するシランカップリング剤
であることか必要である。例えば、３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、等のオキシ
ラン基含有シランカップリング剤、　Ｎ−２（アミノエ
チル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−２（アミノエチル）　３アミノプロピルエチルジエト
キンシラン、Ｎ−２（アミノプロピル）　３−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノブチル
）３〜アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２
（アミノエチル）３−アミノブチルメチルジメトキシシ
ラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３アミノプロピルトリエトキシシラン
、　Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、等のアミノ基含有シランカップリング剤が挙げら
れ、これらの１種または２種以上の混合物を金属粒子に
対し、０．０５〜５重量％の範囲で用いることが好まし
い。更に好ましくは、０，５〜３重量％の範囲である。

金属粒子に対するシランカップリング剤の量が、０．０
５重量％未満では、目的とする低温硬化性−成型塗料に
於ける硬化阻害の改良効果が不十分てあり、５重Ｋｋ　
％を越えて使用すると、金属顔料組成物か凝集するため
好ましくない。

本発明でいうシランカップリング剤の重合体皮膜を金属
粒子の表面に形成するには、シランカップリング剤と共
に適量の水分が存在する必要がある。好ましい水分量と
して、金属粒子の重量に対し、０．０５〜３重量％の範
囲であり、更に好ましくは０．１〜１．５重量９６の範
囲である。

水分量が０．０５重量％未満ては、目的とする硬化阻害
の改良が不十分であり、３重量％を越えると金属顔料が
凝集するため好ましくない。尚、金属粒子が適量に満た
ない水分しか含んでいない場合は、後述する処理に於い
て不足する水分量を添加することが好ましい。

金属粒子の表面にシランカップリング剤の重合体皮膜を
形成する方法としては、湿潤状態での混線処理、スラリ
ー分散状態での撹拌処理などが適当であり、ミネラルス
ピリット、ソルヘントナフサ等の石油系溶剤中で行われ
るのが一般的である。しかし、本発明の目的を達成する
ためには、上記石油系溶剤の中に、総溶剤重量に対し５
〜５５重量％のアルコールを含有させることか必須であ
る。アルコールの含有量が５重量％未満でも５５重量％
を越えても、本発明の目的とする硬化阻害の改良が不十
分であり好ましくない。より好ましいアルコール含有量
は１５〜４５重量％であり、更に好ましくは２０〜４０
重量％である。

本発明に用いられるアルコールとしては、価アルコール
、二価アルコール、及び前記以外の多価アルコールのい
ずれもが有効であるが、特に、−価アルコールを含むこ
とが好ましい。

これらは、単独又は２種以上の混合物で用いてよい。特
に好ましいアルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノー
ル、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、第
ニアミルアルコール、３−ペンタノール、第三アミルア
ルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール
、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタツール、２−ヘプ
タツール、３−ヘプタツール、ｎ−オクタツール、２−
オクタツール、２−エチルヘキサノール、３，５．５−
　）リメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノー
ル、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノ
ニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール
、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール
、ベンジルアルコール、グリシドール、フルフリルアル
コール、テトラヒドロフルフリルアルコール、α−テル
ピネオール、アとニチノール等であり、これらを単独又
は２種以上の混合物として使用することが好ましい。

本発明でいう金属粒子とは、一般に塗料及び印刷インキ
等に広く用いられている、湿式法あるいは乾式法によっ
て得られるフレーク状の金属粒子であり、アルミニウム
、鉄、ニッケル、銅、ステンレススチール及びゴールド
ブロンズ等の金属あるいはこれら金属の合金のフレーク
状物が例示される。

本発明で使用される金属粒子の表面には、金属粒子の製
造過程で使用された粉砕助剤、例えば、脂肪酸（例えば
、オレイン酸、ステアリン酸等）、脂肪族アミン（例え
ば、ステアリルアミン等）、脂肪族酸アミド（例えば、
オレイン酸アミド等）などの粉砕助剤が付着しているの
が一般的である。この粉砕助剤の付着量は本発明の効果
を左右するものではないが、粉砕助剤の種類としては脂
肪族アミン及び脂肪酸が有効であり、中でも脂肪族アミ
ンが特に有効である。

上記金属粒子を５〜５５重量％のアルコールを含有する
溶剤の中に分散してスラリー状にし、この分散液を撹拌
しながらオキシラン基及びアミノ基から選ばれた遊離の
官能基を１分子中に少なくとも１個含有するシランカッ
プリング剤と、必要ならば適量の水分を添加することに
より、金属粒子の表面にシランカップリング剤の重合体
皮膜が形成される。このときの溶剤の温度は、溶剤の共
沸点より低い温度であって、且つ３０℃以上であること
が好ましい。上記重合反応に要する時間は、反応温度に
よっても異なるが１，５〜５時間で終了し、本発明の目
的とする低温硬化性−成型塗料の硬化を阻害しない金属
顔料スラリーが得られる。

この金属顔料スラリーを既知の方法で濾過した後、必要
に応じて表面処理剤や溶剤等を添加、混合することによ
り本発明になる金属顔料組成物が得られる。

上記表面処理剤の例としては、脂肪酸、脂肪族アミン、
脂肪族酸アミド及びそれらの誘導体であり、オレイン酸
、ステアリン酸、バルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリ
ン酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、リノール
酸、リルン酸等の脂肪酸、ステアリルアミン、ラウリル
アミン、ジラウリルアミン等の脂肪族アミン、オレイン
酸アミド等の脂肪族酸アミド等が例示される。又、濾過
後に固形分調整等の目的で溶剤を添加する場合、溶剤中
の５〜５５重量％が前記のアルコールであることが好ま
しい。

［実施例］ 次に実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお、
実施例には金属顔料としてアルミニミニラム顔料に限定
されるものではない。

１、低温硬化性−波型塗料用樹脂組成物の調製メチルト
リメトキシシラン　　　ａ３ｏｅ、ｅ、。

γ−メタクリロキシプロピル トリメトキシシラン　　　　　　３１１．２ｇイオン交
換水　　　　　　　　　１３７８．６ｇ６０％塩酸　　
　　　　　　　　　　２．４ｇハイドロキノン　　　　
　　　　　　１，２ｇ５０００．０ｇ この混合物を８０℃、５時間反応させて得られたポリシ
ロキサン系マクロモノマー　３００ｇと、スチレン　　
　　　　　　　　　　ｌｏｏ、０ｇグリシジルメタアク
リレート　　　２００．０ｇｎ−ブチルメタクリレート
４００．０ｇ２．２”−アゾビスイソブチロニトリル２
０．０ｇの混合物をキシレン１０００ｇ中に、１２０℃
で滴下、重合し、樹脂分４５．５％の透明な低温硬化性
−波型塗料用樹脂組成物を得た。

２、アルミニウム顔料組成物の調製 （１）アルミニウム粒子の調製 内径３４．５ｃｍ、長さ３８．４ＣＩ１１のボールミル
に直径が３．９Ｍのスチールボール３５ｋｇと、アルミ
ニウムアトマイズ粉（ＶＡ−５００；白石金属■製）０
．７ｋｇと、ミネラルスピリット　７００　ｍｌ及びス
テアリルアミン（試薬）３０ｇを入れ、６０ｒｐｍで７
時間回転させて粉砕した。

次いで、粉砕されたアルミニウムスラリーをボールミル
から抜き出した後、目開き４０μのステンレス鋼製金網
を取り付けたダルトン式振動篩（型式４０２型；三英製
作所蛛製）で篩分けし、篩下スラリーを濾別してミネラ
ルスピリットで湿潤したフレーク状のアルミニウム粒子
を得た。

金属分は７５重量％であった。

（２）アルミニウム顔料組成物の調製 １０００　ｍｌの三つロフラスコに、上記（１）で調製
したアルミニウム粒子（金属分７５％）　　１００ｇ、
及びミネラルスピリット　４００［、イソプロピルアル
コール−／ｌ／　１８３ｇを加え、分散してアルミニウ
ムスラリーとした。このスラリーを４０”Ｃに加温した
後、撹拌しながら、これに１．９５ｇの　３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランを加え、更に水３滴を
添加し５時間撹拌した。このスラリーから過剰の溶剤を
除去し、金属分４７％のアルミニウム顔料組成物を得た
。尚、上記溶剤中に占めるアルコール分は３０重量％で
あった。

実施例１ 上記（２）で調製したアルミニウム顔料組成物１４．６
ｇを、予め酢酸エチル７．３ｇとトルエン７．３ｇの混
合溶剤で予備分散したのち、上記１゜で調製した樹脂組
成物ｉｏｏ　ｇと混合した。これに硬化触媒としてアル
ミニウムトリス（エチルアセトアセテート）　２１．４
ｇを添加し、ガラス板上に乾燥膜厚が２０μになるよう
に塗布し、９０’Ｃで３０分間焼き付けた。この硬化塗
膜の硬化性をキシレンによるラビングテストで判定した
結果、全く異常は認められず、良好な硬化性を示した。

比較例１ 上記（１）で調製したアルミニウム粒子（金属分７５％
）を、ミネラルスピリットとイソプロピルアルコールの
混合溶剤（重量比は７０：３０）で希釈し金属分４７％
のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔
料組成物を用いる以外は、実施例１と全く同様に硬化塗
膜の硬化性を判定した。この結果、硬化塗膜の表面に異
常が認められ、硬化不足であることが確認された。

実施例２ 上記（２）に於いて、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランの代わりに、Ｎ−２（アミノエチル）３−
アミノプロピルトリメトキシシランを用いて得られたア
ルミニウム顔料組成物を用いる以外は、実施例１と全く
同様に硬化塗膜の硬化性を判定した。この結果、硬化塗
膜には全く異常が認められず、良好な硬化性を示した。

実施例３ 上記（２）に於いて、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランの代わりに、Ｎ−２（アミノエチル）３−
アミノプロピルメチルジメトキシシランを用いて得られ
たアルミニウム顔料組成物を用いる以外は、実施例１と
全く同様に硬化塗膜の硬化性を判定した。この結果、硬
化塗膜には全く異常が認められず、良好な硬化性を示し
た。

実施例４ 上記（２）に於いて、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランの代わりに、　Ｎ−２（アミノエチル）３
−アミノプロピルエチルジェトキシシランを用いて得ら
れたアルミニウム顔料組成物を用いる以外は、実施例１
と全く同様に硬化塗膜の硬化性を判定した。この結果、
硬化塗膜には全く異常が認められず、良好な硬化性を示
した。

実施例５ 上記（２）に於いて、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランの代わりに、Ｎ−２（アミノプロピル）３
−アミノプロピルメチルジメトキシシランを用いて得ら
れたアルミニウム顔料組成物を用いる以外は、実施例１
と全く同様に硬化塗膜の硬化性を判定した。この結果、
硬化塗膜には全く異常が認められず、良好な硬化性を示
した。

実施例６ 上記（２）に於いて、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランの代わりに、Ｎ−２（アミノブチル）３−
アミノプロピルメチルジメトキシシランを用いて得られ
たアルミニウム顔料組成物を用いる以外は、実施例１と
全く同様に硬化塗膜の硬化性を判定した。この結果、硬
化塗膜には全く異常が認められず、良好な硬化性を示し
た。

実施例７ 上記（２）に於いて、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランの代わりに、Ｎ−２（アミノエチル）３−
アミノブチルメチルジメトキンンランを用いて得られた
アルミニウム顔料組成物を用いる以外は、実施例１と全
く同様に硬化塗膜の硬化性を判定した。この結果、硬化
塗膜には全く異常が認められず、良好な硬化性を示した
。

実施例８ 上記（２）に於いて、イソプロピルアルコールの代わり
にｎ−ブチルアルコールを用いて得られたアルミニウム
顔料組成物を用いる以外は、実施例１と全く同様にして
硬化塗膜の硬化性を判定した。この結果、硬化塗膜には
全く異常が認められず、良好な硬化性を示した。

実施例９ 上記（２）に於いて、イソプロピルアルコールの代わり
にｎ−アミルアルコールを用いて得られたアルミニウム
顔料組成物を用いる以外は、実施例１と全く同様にして
硬化塗膜の硬化性を判定した。この結果、硬化塗膜には
全く異常が認められず、良好な硬化性を示した。

実施例１０ 上記（２）に於いて、イソプロピルアルコールの代わり
にｎ−ヘキサノールを用いて得られたアルミニウム顔料
組成物を用いる以外は、実施例１と全く同様にして硬化
塗膜の硬化性を判定した。この結果、硬化塗膜には全く
異常が認められず、良好な硬化性を示した。

実施例１１ 上記（２）に於いて、イソプロピルアルコールの代わり
に２−ヘプタツールを用いて得られたアルミニウム顔料
組成物を用いる以外は、実施例１と全く同様にして硬化
塗膜の硬化性を判定した。この結果、硬化塗膜には全く
異常が認められず、良好な硬化性を示した。

実施例１２ 上記（２）に於いて、イソプロピルアルコールの代わり
にｎ−ドデカノールを用いて得られたアルミニウム顔料
組成物を用いる以外は、実施例１と全く同様にして硬化
塗膜の硬化性を判定した。この結果、硬化塗膜には全く
異常が認められす、良好な硬化性を示した。

実施例１３ 上記（２）に於いて、イソプロピルアルコールの代わり
にシクロヘキサノールを用いて得られたアルミニウム顔
料組成物を用いる以外は、実施例１と全く同様にして硬
化塗膜の硬化性を判定した。この結果、硬化塗膜には全
く異常が認められず、良好な硬化性を示した。

比較例２ 上記（２）に於いて、ミネラルスピリットを１８３ｇと
し、イソプロピルアルコール４００ｇとしてアルミニウ
ム顔料組成物を得た。なお、この時の溶剤中のアルコー
ル分は６５．８％であった。

このアルミニウム顔料組成物を用いる以外は、実施例１
と全く同様にして硬化塗膜の硬化性を判定した。この結
果、硬化塗膜に異常が認められ、硬化不足であることが
確認された。

比較例３ 上記（２）に於いて、ミネラルスピリットを５８３ｇと
し、イソプロピルアルコールをＤｇとしてアルミニウム
顔料組成物を得た。なお、この時の溶剤中のアルコール
分は０％であった。

このアルミニウム顔料組成物を用いる以外は、実施例１
と全く同様にして硬化塗膜の硬化性を判定した。この結
果、硬化塗膜に異常が認められ、硬化不足であることが
確認された。

実施例１４ 上記（２）に於いて、ミネラルスピリットを５２２ｇと
し、イソプロピルアルコールを６１ｇとしてアルミニウ
ム顔料組成物を得た。なお、この時の溶剤中のアルコー
ル分は１０％であった。

このアルミニウム顔料組成物を用いる以外は、実施例１
と全く同様にして硬化塗膜の硬化性を判定した。この結
果、硬化塗膜には全く異常が認められず、良好な硬化性
を示した。

実施例１５ 上記（２）に於いて、ミネラルスピリットを３０９ｇと
し、イソプロピルアルコールを２７４ｇとしてアルミニ
ウム顔料組成物を得た。なお、この時の溶剤中のアルコ
ール分は４５％であった。

このアルミニウム顔料組成物を用いる以外は、実施例１
と全く同様にして硬化塗膜の硬化性を判定した。この結
果、硬化塗膜には全く異常が認められず、良好な硬化性
を示した。

［発明の効果コ 以上、説明したように、本発明の金属顔料組成物を用い
ることによって、優れた硬化塗膜をつくる低温硬化性−
成型塗料か得られる。

特許出願人　旭化成メタルズ株式会社 代理人　弁理士　小　松　秀　岳 代理人　弁理士　旭　　　　　宏

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 イ）オキシラン基及びアミノ基から選ばれた遊離の官能
   基を１分子中に少なくとも１個有するシランカップリン
   グ剤の重合体皮膜によって表面を覆われた金属粒子と ロ）溶剤 とを主たる成分として含有する金属顔料組成物であって
   、溶剤の５〜５５重量％がアルコールである低温硬化性
   一液型塗料用金属顔料組成物。