JPH04202670A - 金属部材の表面改質法及び各種製品の製造方法 - Google Patents

金属部材の表面改質法及び各種製品の製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な表面改質された金属部材とその製法及
びその用途として多様な腐食損傷による破損の恐れを極
力低減した原子燃料再処理プラント、化掌産業プラシト
、原丁−カプラント用機器。
吸収式冷凍機、’ｌ′：Ｊｇ、体パッケージに関する。
［従来の技術］ バルク材の高機能化のための表面改質技術として、ＰＶ
Ｄ法、ＣＶＤ法、イオン注入法やレーザ処理法などがあ
る。
例えば、表面改質によるステンレス鋼の高耐食化につい
ても、種々の方法が公表されている。特開昭６０−１９
７８７９号には金属イオンを含む水溶液に接した状態の
ステンレス鋼板・帯鋼などのステンレス鋼表面に水溶液
を介して、外部より高エネルギーのレーザ光を照射し、
それによって引き起こされる表面化学反応を利用して、
該ステンレス鋼表面に金属を析出させ、ステンレス鋼の
耐食性を向上さしぬるレーザメツキと称される方法が開
示されている。また、特開昭６１−２７９６１７号には
酸化性酸もしくはその塩の水溶液に接した状態の合金鋼
に溶液を介してレーザ光を照射し、該合金の合金成分で
あるクロムやモリブデン等を合金表面に濃化させ、該合
金の耐食性を向上さしぬる方法がｊＭ示されている。し
かし、」二記公知の方法により形成される表面の金属析
出層や濃化層の厚みは高高数１０人〜数１００人が限界
である。従って、長期的に信頼性の要求される機能材料
への適用が困難である。
［発明が解決しようとする課題１ 高純度ステンレス鋼であっても伝熱管や貯蔵容器等は、
高酸化性イオンを含む硝酸のような強腐食性環境下の気
液界面や局部的に温度か上昇する部位において、局部腐
食による損傷が懸念される。
又、上記公知のレーザ処理法により形成される表面の金
属析出層やクロムやモリブデンなとの濃化層の厚みは高
々数１０人〜数１００人であるため、異物等との接触に
より容易に府が破壊してしまう恐れがあり、信頼性に乏
しい。
本発明の目的は、微細な凝固組織の表面改質層を有する
金属部材とその製法及びその用途を提供するにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、母材の金属材料表面に前記母材の組成と異な
る組成を有する溶融凝固層が形成され、該凝固層は複数
の凝１．’７１ラインを有していることを特徴とする表
面改質された金属部材にある。
本発明は、金属材料表面に溶融凝固層と該凝固層表面に
形成された黒皮の酸化皮膜とを有することを特徴とする
表面改質された金属部材にある。
本発明は、金属材料表面にセル粒径が１０μｍ以下のセ
ル組織を有する溶融凝固層が形成されていることを特徴
とする表面改質された金属部材にある。
本発明は、母材の金属材料表面に前記母材成分より０．
１　〜１重量％高い濃度の溶融凝固層が形成されている
ことを特徴とする表面改質された金属部材にある。
本発明は、母材の金属材料表面に前記母材中の水素量よ
り高い含有量の水素を含む溶融凝固層が形成されている
ことを特徴とする表面改質された金属部材にある。
本発明は上述の１つ以上の組合わせを有するものである
。
本発明は、金属材料に液体を接触させ、該液体に接して
いる部分の金属材料表面を加熱溶融し凝固させることを
特徴とする金属部材の表面改質法にある。
本発明は、金属材料に金属イオンを含む液体を接触させ
、該液体に接している部分の金属材料表面にレーザ光を
照射し、前記金属イオンを金属に還元するとともに前記
金属材料表面を溶融させ、前記金属材料表面に前記金属
を含む溶融凝固層を形成させることを特徴とする金属部
材の表面改質法にある。
本発明は、金属材料に金属イオン及び該金属イオンを金
属に還元する能力を有する還元剤を含む液体と接触させ
、該液体に接している部分の金属材料表面にレーザ光を
照射し、０１ｊ記金属イオンを金属に還元するとともに
前記金属材料表面を溶融させ、前記金属材料表面に６ｉ
ｊ記金属を含む溶融凝固層を形成させることを特徴とす
る金属部材の表面改質法にある。
本発明は、金属材料に該金属材料と合金化する反応性カ
ス雰囲気を接触させ、該雰囲気に接している部分の金属
材料表面を加熱溶融し凝固させることを特徴とする金属
部材の表面改質法にある。
本発明は、硝酸溶液にて溶解された使用済原子燃料廃液
を濃縮する廃液蒸発缶を備えた原子燃料再処理プラント
において、前記蒸発缶の前記廃液の液体と気体との境界
部分に前記硝酸に対して母材よりｍｌ・１食性の高い表
面層が形成されていることを特徴とする原子燃料再処理
プラントにある。
本発明は、原子炉圧力容器内に制御棒案内管を保持する
スタブチューブが設けられている原子炉において、前記
スタブチューブは前記圧力容器に溶接によって設けられ
るとともに、前記案内管は前記スタブチューブに溶接に
よって設けられ、いずれの溶接熱影響部表面に高温高圧
水に対して６１ｊ記熱影響部より耐食性の高い表面層が
形成されていることを特徴とする原子炉にある。
本発明は、臭化リチウム水溶液を媒体とし、高温再生器
及び低温再生器を備えた吸収式冷凍機において、少なく
ともが７記高温再生器の前記媒体の液体と気体との境界
部分に前記媒体に対して母材より耐食性の高い表面層が
形成されていることを特徴とする吸収式冷凍機にある。
本発明は、半導体素子と、該素子の電気信号を人力又は
出力するリードフレームと、該素子を大気より遮断する
樹脂封止部材とを備えた半導体パッケージにおいて、１
）１ｊ記リードフレームはその表面にＦ上材より樹脂に
対する耐食性か高い溶融凝固層が形成されていることを
特徴とする半導体パッケージにある。
以−Ｌの発明において、特に本発明は金属イオンを含み
かつ還元剤を含む水溶液中で表面を完全に固溶させた状
態から室温まで急冷するレーザ溶融法を用いることにあ
る。
本発明らは、オーステナイトステンレス鋼の耐食性に及
ぼすレーザ処理の効果について、種々検討を行った。そ
の結果、硝酸中での耐粒界腐食性はレーザ照射のままで
も向にし、ｒＶａ、Ｖａ。
Ｖａ族の金属イオンを含み、かつ還元剤を含む水溶液中
でレーザ照射すると更に向上することを新たに知った。
レーザ照射ままでの耐食性数音は、粒界腐食の１髪な要
因である不純物冗素四）。
Ｓｉ等）の粒界偏析が軽減されたことによるものであり
、後者の場合は、不純物元素（Ｐ、Ｓｉ等）の粒界偏析
が軽減されて、表面にＩＶ　ａ　、　Ｖ　ａ　、　Ｖａ
族の元素を含有する強固な酸化皮膜と合金層が形成され
たことによるものである。特に、高酸化性金属イオンを
用いることにより強い腐食性雰囲気に対して、耐食性の
高いものが得られる。この金属として、Ｃｒ　　、Ｆｅ
　　、Ｃｅ　　、Ｒｕ　　等かあり、これらの１種以上
を用いることができる。
［作用］ 本発明者らは、オーステナイトステンレス鋼の粒界腐食
に及ぼす不純物元素の影響について詳細に検討した。そ
の結果、不純物元素であるＰ。
＄１含有量を低減することにより耐粒界腐食性が向」−
することを明らかにし、既に特許出願した。
しかし、工業的にはＰ、Ｓｉ含有量を一定量以下に低減
することは非常に困難であるため、粒界腐食の主要因で
あるＰ等の粒界偏析を完全に解消することは困難である
。従って、高酸化性イオンを含む硝酸溶液中の気液界面
や局部的に高１んＶとなる部位等の強腐食性環境Ｆに於
いては粒界腐食による損傷が懸念される。
これらのことは、ＰやＳｉ等の粒界偏析を解消し、表面
に修復可能な耐食性の優れた強固な酸化皮膜を有する改
質層を生成させることにより、前述の問題は解決される
。
方法としては、ＩＶａ、Ｖａ、Ｖｉａ族の金属イオンと
還元剤（ＥＤＴＡ、　ヒドラジン）を含む水溶液中てレ
ーザ光を照射し、表面を溶融状態か１つ室温まで急冷さ
せればよい。
本発明の処理の対象となる部材は他に炭素鋼。
低合金鋼、ＡＱ、ＡＱ金合金Ｃｕ、Ｃｕ合金、低熱膨張
、Ｆｅ−Ｎ＋系合金、耐熱鋼、Ｎ】基合金。
Ｃｏ基合金等あらゆる金属部材に対して適用可能である
。
溶融凝固層の厚さは１μ■１以上が好ましく、最大でも
３ｆｆｌｆｆｌとするのが好ましい。電子部品等の薄板
に対しては２〜１０μｍの厚さか好ましく、構造物に対
しては、０，１〜ｌ　ｍｍが好ましい。
溶融凝固層には液中での冷却となるため二（冷されるた
め微細なセル組織か形成され、セル粒径は１０μ用以下
となる１、構造材のオーステナイト鋼では粒径５μｍ以
下の棒状のセル組織をイｆする。
棒状の長さは５〜５０μｍ程度であ−る。更に、凝固層
には溶融部と非溶融部との境界を示す凝固ラインに添っ
て複数の凝固ラインか形成される。これはレーザ光のエ
ネルギー密度の分布の違いによるものと思われる。それ
によって冷却過程で凝固速度の違いによって形成される
ものと思われる。
そのラインの厚さ間隔は約０．２ｍｎ＋　で、溶融凝固
層の深さによって変る。凝固ラインの形成によって柱状
品粒の長さが小さくなるので、組織全体として均一なも
のとなる。
凝固層の表面には酸化層が形成される。酸化層は水との
反応によって形成され、黒皮の強固な皮膜が得られる。
その厚さは数１０人で、耐食性に寄与するものである。
この皮膜の厚さはレーザ光のエネルギーの高さによって
選ぶことができる。
この酸化皮膜はそのまま使用することができるし、除去
して使用することもできる。酸化皮膜の中には溶液中の
金属が含まれるので、より高い耐食性が得られる。
凝固層中の合金濃度は母材成分と異なる成分を含有させ
ること、又は母材より高い濃度にする二とができる。母
材とは異なる成分の場合にはその濃度は０．１〜１　重
量％程度の低い合金層か得られるが、均一に分散してい
るので、母材に対する影響はきわめて高い。この濃度は
１０重量％程度高めることかできる。前述のＩＶ　ａ　
、〜Ｉａ、〜］ａ族元素は０．０５〜０．５％の微量で
も大きな効果か得られ、更に白金属元素はこれよりも更
に低い濃度の０．００５〜０．０５％で高い効果か得ら
れる。
本発明の方法は液中ての金属の溶融にあり、そのためき
わめて極表面での合金化か考えられ、そのため高い効果
が得られる１、液中でのレーザ光による金属表面の溶融
には液の沸騰が部材表面で起こらないように調整される
。液面の状態、レーザ光の強さ、とその移動速度か調整
される。
本発明は特に水溶液中での処理であるので、凝固層には
水素か含有されるか、定言、冷されるため全体に分散さ
れる。
本発明は表面改質として耐食性の改善の他、耐摩耗性等
、含有させる金属を選ぶことによって母材の特性を改善
する二とができる。
［実施例１ 実施例］ 第１表は本実施例に用いた試験材の化学組成を示す。試
験材は固溶化処理（１０５０℃、　３０ｍ１ｎ。
水冷）後に７５０°Ｃ，１００ｍ１ｎの時効処理を施し
た。試験材の表面を研磨（ｅ２４０）した後、５％硝酸
ジルコニウム水溶液中に還元剤であるＥＤＴＡとヒドラ
ジンをそれぞれ０．５Ｍ／Ｑと５ｐｐｍ添加した水溶液
中に侵潰して、ＣＯ２レーザ光を照射した。照射条件は
、ビーム出力２１（Ｗ、焦点位置か試料上１０＋ｎｍと
なるように焦光し、ビーム走行速度はＯ，ｌ　、　０．
２．０．５　ｒｒ＋／ｍｉｎである。耐粒界腐食性の評
価は、第２図に示す■。
■、■の電位域での没清試験により行った。第２表には
、それぞれの７ｊｊ：　（，７域における腐食試験条件
を示す。試験は酸化皮膜かあるままで行った。
第３図は、活性態−不働態遷移域（ストラウス試験）で
の粒界腐でｔに及ぼすレーザ！ｌ（イ射の効果を示す図
である。５Ｏ５３０４＋、と３１６Ｌの非レーザ処理部
の最大侵食深さは共に１５μｍと大きな値であるか、本
発明のレーザ処理部ではＳｔ；５３０４＋７．３１６Ｌ
共に粒界侵食は全く認められず、良好な耐食性を示す。
第４図は不働態−過不働態遷移域（Ｈｕｅｙ試験）での
粒界腐食に及ぼすレーザ処理の効果を示す図である。５
ＵＳ３０４Ｌの非レーザ処理部の最大侵食深さは２０μ
ｎ１と小さな値であるか、本発明のレーザ処理部では全
く粒界侵食は認められない。
第２表 ５Ｕ５３１６Ｌの場合も同様で、非レーザ処理部の最大
侵食深さは２５３　ｌ１ｍであり５Ｏ５３１６Ｌに比べ
て高い値となっているが、不発１’Ｊ］のレーザ処理に
より粒界腐食感受性は約１　／　５低トし、良Ｉｆな耐
食性を示す。
第５図は過不働ｆル域（９規定硝酸＋］Ｏｇ／ｅＦｅ’
　試験）での粒界腐食に及ぼすレーザ処理の効果を示す
図である。５ＵＳ３０４Ｌ、　３１６Ｌ共に非レーザ処
理部の最大侵食深さは２０数μＩＴ＋と小さな値である
が、それに対して本発明のレーザ処理部では５ＩＪＳ３
０４Ｌ、　３１６＋、共に粒界侵食は認められず、良好
な耐粒界腐食性を示している。
−１−記において、走行速度０．１−０．５　ｍ／ｍｉ
ｎの影響は認められず、いずれも良好な耐食性を示した
。
５ｆＪＳ３０性材でのレーザ照射後の断面を観察した結
果、溶融ａ固層の深さは約１価で、約３μｍのセル粒径
を有するセル組織を有し、セル粒子とセル粒子とのセル
粒界の３角点にδフェライトが約０．５μｍの粒径で形
成されていた。また、溶融凝固層の表面には黒皮の強固
に密着した酸化皮膜か数１０Ａの厚さて形成されていた
。また、分析の結果、凝固層には約０．１　　重膜％の
Ｚｒが合金化しており、更に、酸化層１１りにも含有さ
れていた５凝固層には非溶融部と溶融部との境界の凝固
ラインとこれにほぼ・１４行に形成された凝固ラインが
４〜６本形成されていた。Ｚｒは凝固層中に均一に合金
化されていた。
第】図は溶融凝固層の倍の顕微鏡写真である。
図に示すように凝固ラインが本形成され、粒径３μｎ】
の棒状のセル組織か形成されていた。
実施例２ 実施例１に記載の５ＩＪＳ３０４Ｌを用い、３％ＮｉＣ
Ｑ　。
水溶液、５％Ｎａ、Ｍｏｂ、水溶液、２％オルソ珪酸ソ
ーダ溶液、１％Ｎ１ＣＱ、＋０，１％モリブデン酸水溶
液、５％フッ化チタン酸ソーダ水溶液、４％ＣｒＣＱ　
。
水溶液のいずれにもＩＥ　ＩつＴ　Ａとヒドラジンを同
様に加えて実施例１と同様にレーザ光を照射し、約０．
５ｍｍの深さの溶融凝固層を形成させた。凝固層には実
施例１と同様に凝固ラインが約０．２ｍｍ間隔で形成さ
れ、粒径３μｍのセル組織が形成され、表面に黒皮の酸
化層か約１０人の厚さで形成されていた。フェライト量
は約２％程度である。
これらの試料について１．ＩＪ様の実験を行った結果、
いずれもより高い耐食性か得られることが確認された。
凝固層及び酸化皮膜にはいずれも金属イオンから還元さ
れた金属か数％以下のわずかな量で合金中に均一に含有
されていた。
実施例：３ 第５図は廃ｒ４１蒸発化の構造であり、加熱媒体の流入
によって加熱する加熱用コイルｊ、外部加熱用ジャケッ
ト２．硝酸溶液人口３．その出口４゜硝酸カス出口５．
デミスタ８が設けられている。
硝酸溶液６は９規定の水溶液で、水蒸気によって加熱さ
れ、液体は８０℃前後に加熱され、減圧下で蒸発される
。液面は点線７で示され、この付近での腐食が最も著し
い。缶胴体は５Ｏ５３０４及びコイルＩは５ＵＳ３０４
１ＪＬＣが用いられる。前者のＣ量は０．０５〜０．１
％、後者は０．００５〜０．０２％である。これらの部
材に対して予め気液界面に相当する部分に幅５０ｃｍに
わたって前述のＺｒイオンを含む水溶液と接触させて約
０．５ｍｒｎの溶融凝固層を形成させた。このようにし
て得られたものは１）；ｊ述と同様に優れた耐食性を有
するものであった。
また、人口′、３のノズル端１苗は＄１食性が低いこと
かわかり、その端面のみを同様に処理することにより優
れた耐食性が得られる。従って、このように圧延方向に
対して垂直な面の処理は重要である。
前述の再処理プラントは、使用済原子燥料を硝酸ｍ液に
て溶解する憔料溶肪′槽、がｊ記原子燃料を溶解した硝
酸溶液よりウラン及びプルトニウムを分離した後の廃液
を濃縮する廃７１ｊ蒸発缶、前記廃液蒸発缶から分離さ
れた硝酸溶液からさらに廃液を除去する酸回収蒸発缶、
該硝酸溶液を再使用する硝酸として精製する酸回収精留
塔及び高レベルあるいは低しヘルの放射性廃液を貯蔵す
るｍ液貯槽とを備えている。
実施例４ 第６図は沸騰水型軽水炉（Ｂ込′［り）炉心部の概略部
分斜視図である。図において、１１　中性子源パイプ、
＋２　　炉心支持板、１３　　中性子計装管、１４　制
御棒、１５　シュラウド、］二部格子板である。これら
の構造物及び機器は軽水炉炉心を構成するもので、中性
子照射量か多く、また２８８℃、７ＭＰ８の高温高圧水
中下で用いられている。これら構造物および機器はオー
ステナイト合金からなる。
」二鎖スプレィノズル、ベントノズル、圧力容器蓋、圧
ノＪ容器フランジ、計測用ノズル、気水分離器、シュラ
ウドヘッド、給水入口ノズル、１６：ジェットポンプ、
１７：再循環水出口ノズル、蒸気乾燥器、蒸気出口ノズ
ル、給水スパージャ−２炉心スプレイ用ノズル、１８：
下部炉心格子。
１９：再循環水入口ノズル、２０：バッフル板。
２１：制御棒案内管、２２ニスタブチユーブ。
圧力容器は炭素鋼又は低合金鋼からなり、ニッケル基合
金のインコネル６００よりなるスタブチューブは同じく
インコネル６００により容器内面にバタリング溶接され
た部分に溶接により接合される。また、スタブチューブ
にはＳ［ＪＳ３０４鋳鋼からなる案内管が溶接により接
合される。これらの溶接による熱影響部は応力腐食割れ
を生じ易いので、溶接後に溶接部にモリブデン酸アンモ
ン水溶液を接触させて特に溶接熱影響部を約１　ｃｍの
幅でレーザ光を照射させるとともに約１ｍｍの深さに溶
融させた。その結果、溶融凝固層にはＭ　ｏがわずかに
含有され、約３μｍのセル組織を有し、凝固ラインが４
本非溶融部と溶融部との境界のラインにほぼ平行に形成
されるとともに、裏面に黒皮の酸化皮膜が形成されてい
た。このものの熱影響部は改善され、応力腐食割れか改
善される。
実施例５ 臭化リチウム６５重量％、水酸化リチウム０．２重量％
水溶液の硝酸リチウムをＮｏ３−濃度として０〜３００
０ｐｐｍ及びｎ−オクチルアルコール５　ｍ　Ｑ　／　
Ｑを添加した吸収液を用い、１６０℃で２００時間腐食
試験をした。その時の炭素鋼の平均腐食量のＮｏ３−濃
度依存性は３５０ｐｐｍに極小値が存在し、それ以上の
濃度では急激に腐食量が増える。一方ＮＮｏ３−０ｐｐ
では同様に腐食量が大きい。また、Ｎｏ、１５０ｐｐｍ
以上では孔食を含む局部腐食が発生する。Ｎｏ、−５〜
１５０ｐｐｍの範囲では腐食かは区０．−３５０ｐｐｍ
に比較して僅かに大きいが腐食形態か冷凍機の防食管理
か極めて容易な全面腐食である著しい利点かある。腐食
試験後の炭素鋼の外観写真を見ると、ＮＯ２＋濃度１５
０ｐｐｍ以下では全面腐食であるがそれ以」二の濃度で
は孔食を含む局部腐食が発生する。
密閉循環系吸収式冷凍機は蓮転上最高圧力が大気圧以下
でなければならないという制約があり、一般には水を冷
媒とし、濃厚臭化リチウム水溶液が吸収液として使用さ
れている。本発明か適用される吸収式冷凍機は、その原
理的な系統図を第７図に示すが、低温再生器３１．熱交
換器３２．吸収器３３．蒸発器３４．凝縮器３５．高温
再生器３７及びポンプ３８から成り、吸収器３３．再生
器３１及びポンプ３８が圧縮機式冷凍機の圧縮器と同じ
作用をする。冷凍機蓮転中に吸収液は濃吸収液３６とし
てポンプにより高温再生器３７．熱交換器３２．吸収器
３３を、又吸収器３３から希吸収液として熱交換器：３
２を経て再生器１に送られてＷｆ環する。１ −・般に吸収液の濃度か高い程（濃縮のための温度が高
い）高い冷凍効率が得られ、例えば最も温度の高い再生
器３７では温度１６０℃、臭化リチウム濃度６５％、最
も温度の低い吸収器３３では約４０℃、６０％位になる
。一方、臭化リチウム溶液の給食性は温度及び濃度が高
い程激しくなる。
したがって吸収液中に適当な腐食抑制剤を添加しないと
冷凍機の構成材料である炭素鋼及び低合金鋼は激しく腐
食する。
ｎ′１１述のように特に高温再生器７の気液界面での腐
食が生じ易いので、その近傍を予め実施例２で示した溶
液のうちＭＯを含む水溶液中にてレーザ照射し、その表
面に約０．５喘の溶融凝固層を形成させるとともに１％
程度ＭＯの合金層を形成させた。合金層の表面には同様
に黒皮の強固な酸化皮膜が厚さ数十人の厚さで形成され
、無処理のものに比らべ優れた耐食性が得られることが
確認された。酸化皮膜にはＭｏが含まれていた。
低温再生Ｘ３１についても同様に処理でき、これらに使
用される伝熱管についても同様である。
実施例６ 第８図は本発明の１実施例になる合金層を形成させたデ
ュアルインライン型パッケージ用リードフレームの平面
図である。
厚さ０．３ｍｍの４２合金板（４２％Ｎｊ−残Ｆｅ合金
）をエツチングにより第８図の所定形状に成形したリー
ドフレーム４１を０．５ｇ／Ｑ　（Ｎ　Ｈ，）、　Ｍ　
ｏ　、○、、　−４１（、Ｏ＋　２００　ｇ／ＱＮｉＣ
Ｑ、・６）！、Ｏ１１００ｇ／ＱｓｎｃＱ。
＋　２００　ｇ／Ｑ　Ｎｌｌ、ＣＱ　　の組成を用い、
その水溶液（４０℃）中に浸漬させレーザビームを照射
してリードフレーム表面に深さ約３μｍのＭ　ｏ　−Ｎ
ｉ−３ｎを含む溶融凝固層を樹脂との界面付近に形成さ
せたものである。
第９図は、前述の溶融餐固層２を形成したリードフレー
ムを用いた半導体装置の断面図（ａ）と斜視図（ｂ）で
ある。４２合金からなるリードフレーム４１にはＮｉ７
述の溶融凝固層４２が界面付近に形成され、リードフレ
ームのチップ搭載部４；３」、にはんた４７を用いて回
路形成面のチップ面積が１００ｍｍ’　の８１チツプ４
６をはんだ付けした。
そしてＳ１チップ４６Ｊ−のＡｆｆ電極パッドとインナ
リード部４４に部分Ａｇめっきを施し、その間をＡｕワ
イヤ４８で前者をボール及び後者をウェッジボンディン
グした後、エポキシ樹脂４９で封正した。Ａｇめっきは
マスキングしてボンディング部分のみに形成するように
電気めっきした。また、このＡｇめっきを施さないでウ
ェッジボンディングしたものについても行った。Ｍｏを
含有した凝固層２の作用によりリードフレーム４１とエ
ポキシ樹脂４９との界面における隙間腐食か防止され半
導体装置の耐湿信頼性を向上させることが確認された。
また、凝固層４２の表面には数１０人の〜１ｏを含む酸
化皮膜が形成されている。
ＭＯの他に、Ｃｕ、Ｗ、白金族元素（Ｒｎ。
Ｒｈ、　　　Ｐｄ、　　　Ｏｓ、　　　Ｉ　　ｒ、　　
　Ｐ　　し　）　　、　　　Ａｕ、　　Ａｇ　　を用い
ることができる。これらの元素は７トリツクス中に偏析
せずに微細に台金化されて全体に均一に分散しているの
で、特に大きな効果か得られる。
［発明の効果］ 本発明によれば、微細な凝固組織の表面改質層を有する
金属部利が得られる。
本発明は、特に高酸化性金属イオンを含有する硝酸環境
の伝ｇ管や容器なとの気液界面部や局部的に高温となる
部位で効果を発揮し、このような環境トで使用する化学
プラント、産業プラント。
原ｆ−カプラント機器およびその構成部材に使用可能で
ある。特に、原子燃料再処理プラントの伝熱管、酸回収
蒸発缶、廃液貯蔵タンク、廃液濃縮蒸発缶への適用にお
いて著しい効果を示す。
電子部品としてリードフレームへの適用により、きわめ
て大きな効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の溶融凝固層断面の金属組織を示す写真
、第２図は粒界腐食性を評価するための浸漬試験の電位
図、第３図は活性態−不働態遷移域での粒界腐食試験結
果を示す図、第４図は不働態−過不働態遷移域での粒界
腐食試験結果を示す図、第５図は過不働態域での粒界腐
食試験結果を示す図、第６図は廃液蒸発缶の断面図、第
７図は原子炉炉心下部の部分断面斜視図、第８図は吸収
式冷凍機の断面説明図、第９図はリードフレームの平面
図、第１０図は半導体樹脂パッケージの断面図及び斜視
図である。 ２１・制御棒案内管、２２・・スタブチューブ。 ３１・・低温再生器、３７・−・高温再生器、３９・・
伝熱管、４１・・・リードフレーム、４２・・溶融凝固
層。 ’ｆ、ｒ図 第２図 ポテンシャル 第３図 第４図 第５図 第８図

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. １．母材の金属材料表面に前記母材の組成と異なる組成
    を有する溶融凝固層が形成され、該凝固層は複数の凝固
    ラインを有していることを特徴とする表面改質された金
    属部材。
  2. ２．金属材料表面に溶融凝固層と該凝固層表面に形成さ
    れた黒皮の酸化皮膜とを有することを特徴とする表面改
    質された金属部材。
  3. ３．金属材料表面にセル粒径が１０μｍ以下のセル組織
    を有する溶融凝固層が形成されていることを特徴とする
    表面改質された金属部材。
  4. ４．母材の金属材料表面に前記母材成分より０．１〜１
    重量％高い濃度の溶融凝固層が形成されていることを特
    徴とする表面改質された金属部材。
  5. ５．母材の金属材料表面に前記母材中の水素量より高い
    含有量の水素を含む溶融凝固層が形成されていることを
    特徴とする表面改質された金属部材。
  6. ６．金属材料に液体を接触させ、該液体に接している部
    分の金属材料表面を加熱溶融し凝固させることを特徴と
    する金属部材の表面改質法。
  7. ７．金属材料に金属イオンを含む液体を接触させ、該液
    体に接している部分の金属材料表面にレーザ光を照射し
    、前記金属イオンを金属に還元するとともに前記金属材
    料表面を溶融させ、前記金属材料表面に前記金属を含む
    溶融凝固層を形成させることを特徴とする金属部材の表
    面改質法。
  8. ８．金属材料に金属イオン及び該金属イオンを金属に還
    元する能力を有する還元剤を含む液体を接触させ、該液
    体に接している部分の金属材料表面にレーザ光を照射し
    、前記金属イオンを金属に還元するとともに前記金属材
    料表面を溶融させ、前記金属材料表面に前記金属を含む
    溶融凝固層を形成させることを特徴とする金属部材の表
    面改質法。
  9. ９．金属材料に該金属材料を合金化する反応性ガス雰囲
    気を接触させ、該雰囲気に接している部分の金属材料表
    面を加熱溶融し、凝固させることを特徴とする金属部材
    の表面改質法。
  10. １０．硝酸溶液にて溶解された使用済原子燃料廃液を濃
    縮する廃液蒸発缶を備えた原子燃料再処理プラントにお
    いて、前記蒸発缶の前記廃液の液体と気体との境界部分
    に前記硝酸に対して母材より耐食性の高い表面層が形成
    されていることを特徴とする原子燃料再処理プラント。
  11. １１．原子炉圧力容器内に制御棒案内管を保持するスタ
    ブチューブが設けられている原子炉において、前記スタ
    ブチューブは前記圧力容器に溶接によって設けられると
    ともに、前記案内管は前記スタブチューブに溶接によっ
    て設けられ、いずれの溶接熱影響部表面に高温高圧水に
    対して前記熱影響部より耐食性の高い表面層が形成され
    ていることを特徴とする原子炉。
  12. １２．臭化リチウム水溶液を媒体とし、高温再生器及び
    低温再生器を備えた吸収式冷凍機において、少なくとも
    前記高温再生器の前記媒体の液体と気体との境界部分に
    前記媒体に対して母材より耐食性の高い表面層が形成さ
    れていることを特徴とする吸収式冷凍機。
  13. １３．半導体素子と、該素子の電気信号を入力又は出力
    するリードフレームと、該素子を大気より遮断する樹脂
    封止部材とを備えた半導体パッケージにおいて、前記リ
    ードフレームはその表面に母材より樹脂に対する耐食性
    が高い溶融凝固層が形成されていることを特徴とする半
    導体パッケージ。
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