JP2724041B2 - 金属部材の表面改質法及び各種製品の製造方法 - Google Patents

金属部材の表面改質法及び各種製品の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な表面改質された金属部材の製法及び
その用途として多様な腐食損傷による破損の恐れを極力
低減した原子燃料再処理プラント，化学産業プラント，
原子力プラント用機器，吸収式冷凍機，半導体パッケー
ジの製造法に関する。
〔従来の技術〕
バルク材の高機能化のための表面改質技術として、PV
D法,CVD法，イオン注入法やレーザ処理法などがある。
例えば、表面改質によるステンレス鋼の高耐食化につ
いても、種々の方法が公表されている。特開昭60-19787
9号には金属イオンを含む水溶液に接した状態のステン
レス鋼板・帯鋼などのステンレス鋼表面に水溶液を介し
て、外部より高エネルギーのレーザ光を照射し、それに
よって引き起こされる表面化学反応を利用して、該ステ
ンレス鋼表面に金属を析出させ、ステンレス鋼の耐食性
を向上さしめるレーザメッキと称される方法が開示され
ている。また、特開昭61-279617号には酸化性酸もしく
はその塩の水溶液に接した状態の合金鋼に溶液を介して
レーザ光を照射し、該合金の合金成分であるクロムやモ
リブデン等を合金表面に濃化させ、該合金の耐食性を向
上さしめる方法が開示されている。しかし、上記公知の
方法により形成される表面の金属析出層や濃化層の厚み
は高高数10Å〜数100Åが限界である。従って、長期的
に信頼性の要求される機能材料への適用が困難である。
〔発明が解決しようとする課題〕
高純度ステンレス鋼であっても伝熱管や貯蔵容器等
は、高酸化性イオンを含む硝酸のような強腐食性環境下
の気液界面や局部的に温度が上昇する部位において、局
部腐食による損傷が懸念される。又、上記公知のレーザ
処理法により形成される表面の金属析出層やクロムやモ
リブデンなどの濃化層の厚みは高々数10Å〜数100Åで
あるため、異物等との接触により容易に層が破壊してし
まう恐れがあり、信頼性に乏しい。
本発明の目的は、微細な凝固組織の表面改質層を有す
る金属部材の製法及びその用途における製造法を提供す
るにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、金属材料からなる母材表面に、金属イオン
及び該金属イオンを金属に還元する能力を有する還元剤
を含む水溶液と接触させ、該液体に接している部分の前
記母材表面に前記液体の中を通して該液体が沸騰しない
ようにレーザ光を照射し、前記金属イオンを金属に還元
するとともに前記金属材料表面を溶融させ、前記母材表
面に前記還元された金属を含む溶融凝固層を形成させる
ことを特徴とする金属部材の表面改質法にある。
本発明の方法によれば金属材料よりなる母材表面に前
記母材の成分より高い濃度又はそれと異なる成分の金属
を有する溶融凝固層を形成され、該凝固層はセル粒径が
10μｍ以下のセル組織を有する部材が得られる。
前記の凝固層表面に黒皮の酸化皮膜を有するのが好ま
しい。前記母材成分と異なる成分の金属は0.1〜１重量
％とするのが好ましい。前記溶融凝固層は前記母材中の
水素量より高い含有量の水素を含むのが好ましい。本発
明は上述の１つ以上の組合わせを有するものが好まし
い。
本発明は、硝酸溶液にて溶解された使用済原子燃料廃
液を濃縮するオーステナイト系ステンレス鋼よりなる廃
液蒸発缶を備えた原子燃料再処理プラントの製造法にお
いて、前記蒸発缶の前記廃液の液体と気体との境界部分
の表面に、元素周期表のIVa,Va及びVIａ族から選ばれる
元素の金属イオン及び該金属イオンを金属に還元する能
力を有する還元剤を含む液体を接触させ、該液体に接し
ている部分の前記母材表面に前記水溶液の中を通して該
液体が沸騰しないようにレーザ光を照射し、前記金属イ
オンを金属に還元するとともに前記金属材料表面を溶融
させ、前記金属材料表面に前記還元された金属を含み、
前記硝酸に対して前記母材より耐食性の高い溶融擬固層
を形成させることを特徴とする。
更に、本発明は、原子炉圧力容器内にオーステナイト
系ステンレス鋼の母材からなる制御棒案内管を保持し、
オーステナイト系ステンレス鋼の母材からなるスタブチ
ューブが設けられている原子炉の製造法において、前記
スタブチューブは前記圧力容器に溶接によって設けられ
るとともに、前記案内管は前記スタブチューブに溶接に
よって設けられ、いずれの溶接熱影響を受ける部分の表
面に、元素周期表のIVa,Va及びVIａ族から選ばれる元素
の金属イオン及び該金属イオンを金属に還元する能力を
有する還元剤を含む水溶液を接触させ、該液体に接して
いる部分の前記母材表面に前記液体の中を通して該液体
が沸騰しないようにレーザ光を照射し、前記金属イオン
を金属に還元するとともに前記金属材料表面を溶融さ
せ、該母金属材料表面に前記還元された金属を含み、高
温高圧水に対して前記熱影響部より耐食性の高い溶融凝
固層を形成させることを特徴とする。
本発明は、臭化リチウム水溶液を媒体とし、炭素鋼の
母材よりなる高温再生器及び低温再生器を備えた吸収式
冷凍機の製造法において、少なくとも前記高温再生器の
前記媒体の液体と気体との境界部表面に、元素周期表の
IVa,Va及びVIａ族から選ばれる元素の金属イオン及び該
金属イオンを金属に還元する能力を有する還元剤を含む
水溶液を接触させ、該液体に接している部分の前記母材
表面に前記液体の中を通して該液体が沸騰しないように
レーザ光を照射し、前記金属イオンを金属に還元すると
ともに前記金属材料表面を溶融させ、前記金属材料表面
に前記還元された金属を含み、前記媒体に対して前記母
材より耐食性の高い溶融凝固層を形成させることを特徴
とする。
本発明は、半導体素子と、該素子の電気信号を入力又
は出力し、Niを含有するFe基合金の母材からなるリード
フレームと、該素子を大気より遮断する樹脂封止部材と
を備えた半導体パッケージの製造法において、前記リー
ドフレームの表面に、元素周期表のIVa,Va,VIａ族元
素，白金族元素，金，銀及び銅から選ばれる元素の金属
イオン及び該金属イオンを金属に還元する能力を有する
還元剤を含む水溶液を接触させ、該液体に接している部
分の前記母材表面に前記液体の中を通して該液体が沸騰
しないようにレーザ光を照射し、前記金属イオンを金属
に還元するとともに前記母材表面を溶融させ、該母材表
面に前記還元された金属を含み、前記樹脂に対して前記
母材より耐食性の高い溶融凝固層を形成することを特徴
とする。
以上の発明において、特に本発明は金属イオンを含み
かつ還元剤を含む水溶液中で表面を完全に固溶させた状
態から室温まで急冷するレーザ溶融法を用いることにあ
る。
本発明らは、オーステナイトステンレス鋼よりなる母
材の耐食性に及ぼすレーザ処理の効果について、種々検
討を行った。その結果、硝酸中での耐粒界腐食性はレー
ザ照射のままでも向上するが、IV,Va,VIａ族の金属イオ
ンを含み、かつ還元剤を含む水溶液中でレーザ照射する
と更に向上することを新たに知った。レーザ照射ままで
の耐食性改善は、粒界腐食の主要な要因である不純物元
素（P,Si等）の粒界偏析が軽減されたことによるもので
あり、後者の場合は、不純物元素（P,Si等）の粒界偏析
が軽減されて、表面にIVa,Va,VIａ族の元素を含有する
強固な酸化皮膜と合金層が形成されたことによるもので
ある。特に、高酸化性金属イオンを用いることにより強
い腐食性雰囲気に対して、耐食性の高いものが得られ
る。この金属として、Cr6+,Fe3+,Ce4+,Ru8+等があり、
これらの１種以上を用いることができる。
〔作用〕
本発明者らは、オーステナイトステンレス鋼の粒界腐
食に及ぼす不純物元素の影響について詳細に検討した。
その結果、不純物元素であるP,Si含有量を低減すること
により耐粒界腐食性が向上することを明らかにし、既に
特許出願した。しかし、工業的にはP,Si含有量を一定量
以下に低減することは非常に困難であるため、粒界腐食
の主要因であるＰ等の粒界偏析を完全に解消することは
困難である。従って、高酸化性イオンを含む硝酸溶液中
の気液界面や局部的に高温となる部位等の強腐食性環境
下に於いては粒界腐食による損傷が懸念される。
これらのことは、ＰやSi等の粒界偏析を解消し、表面
に修復可能な耐食性の優れた強固な酸化皮膜を有する改
質層を生成させることにより、前述の問題は解決され
る。
方法としては、IVa,Va,VIａ族の金属イオンと還元剤
（EDTA,ヒドラジン）を含む水溶液中でレーザ光を照射
し、表面を溶融状態から室温まで急冷させればよい。
本発明の処理の対象となる部材は他に炭素鋼，低合金
鋼,Al,Al合金,Cu,Cu合金，低熱膨張,Fe-Ni系合金，耐熱
鋼,Ni基合金,Co基合金等あらゆる金属部材に対して適用
可能である。
溶融凝固層の厚さは１μｍ以上が好ましく、最大でも
3mmとするのが好ましい。電子部品等の薄板に対しては
２〜10μｍの厚さが好ましく、構造物に対しては、0.1
〜1mmが好ましい。
溶融凝固層には液中での冷却となるため急冷されるた
め微細なセル組織が形成され、セル粒径は10μｍ以下と
なる。構造材のオーステナイト鋼では粒径５μｍ以下の
棒状のセル組織を有する。棒状の長さは５〜50μｍ程度
である。更に、凝固層には溶融部と非溶融部との境界を
示す凝固ラインに添って複数の凝固ラインが形成され
る。これはレーザ光のエネルギー密度の分布の違いによ
るものと思われる。それによって冷却過程で凝固速度の
違いによって形成されるものと思われる。そのラインの
厚さ間隔は約0.2mmで、溶融凝固層の深さによって変
る。凝固ラインの形成によって柱状晶粒の長さが小さく
なるので、組織全体として均一なものとなる。
凝固層の表面には酸化層が形成される。酸化層は水と
の反応によって形成され、黒皮の強固な皮膜が得られ
る。その厚さは数10Åで、耐食性に寄与するものであ
る。この皮膜の厚さはレーザ光のエネルギーの高さによ
って選ぶことができる。この酸化皮膜はそのまま使用す
ることができるし、除去して使用することもできる。酸
化皮膜の中には溶液中の金属が含まれるので、より高い
耐食性が得られる。
凝固層中の合金濃度は母材成分と異なる成分を含有さ
せること、又は母材より高い濃度にすることができる。
母材とは異なる成分の場合にはその濃度は0.1〜１重量
％程度の低い合金層が得られるが、均一に分散している
ので、母材に対する影響はきわめて高い。この濃度は10
重量％程度高めることができる。前述のIVa,Va,VIａ族
元素は0.05〜0.5％の微量でも大きな効果が得られ、更
に白金属元素はこれよりも更に低い濃度の0.005〜0.05
％で高い効果が得られる。
本発明の方法は液中での金属の溶融にあり、そのため
きわめて極表面での合金化が考えられ、そのため高い効
果が得られる。液中でのレーザ光による金属表面の溶融
には液の沸騰が部材表面で起こらないように調整され
る。液面の状態，レーザ光の強さ，とその移動速度が調
整される。
本発明は特に水溶液中での処理であるので、凝固層に
は水素が含有されるが、急冷されるため全体に分散され
る。
本発明は表面改質として耐食性の改善の他、耐摩耗性
等、含有させる金属を選ぶことによって母材の特性を改
善することができる。
〔実施例〕
実施例１ 第１表は本実施例に用いた試験材の化学組成を示す。
試験材は固溶化処理（1050℃,30min,水冷）後に750℃,1
00minの時効処理を施した。試験材の表面を研磨（＃24
0）した後、５％硝酸ジルコニウム水溶液中に還元剤で
あるEDTAとヒドラジンをそれぞれ0.5M/lと5ppm添加した
水溶液中に浸漬して、CO2レーザ光を照射した。照射条
件は、ビーム出力2KW、焦点位置が試料上10mmとなるよ
うに焦光し、ビーム走行速度は0.1,0.2,0.5m/minであ
る。耐粒界腐食性の評価は、第２図に示す，，の
電位域での浸漬試験により行った。第２表には、それぞ
れの電位域における腐食試験条件を示す。試験は酸化皮
膜があるままで行った。
第３図は、活性態一不働態遷移域（ストラウス試験）
での粒界腐食に及ぼすレーザ照射の効果を示す図であ
る。SUS304Lと316Lの非レーザ処理部の最大侵食深さは
共に15μｍと大きな値であるが、本発明のレーザ処理部
ではSUS304L,316L共に粒界侵食は全く認められず、良好
な耐食性を示す。
第４図は不働態一過不働態遷移域（Huey試験）での粒
界腐食に及ぼすレーザ処理の効果を示す図である。SUS3
04Lの非レーザ処理部の最大侵食深さは20μｍと小さな
値であるが、本発明のレーザ処理部では全く粒界侵食は
認められない。
SUS316Lの場合も同様で、非レーザ処理部の最大侵食深
さは253μｍでありSUS316Lに比べて高い値となっている
が、本発明のレーザ処理により粒界腐食感受性は約1/5
低下し、良好な耐食性を示す。
第５図は過不働態域（９規定硝酸＋10g/eFe3試験）で
の粒界腐食に及ぼすレーザ処理の効果を示す図である。
SUS304L,316L共に非レーザ処理部の最大侵食深さは20数
μｍと小さな値であるが、それに対して本発明のレーザ
処理部ではSUS304L,316L共に粒界侵食は認められず、良
好な耐粒界腐食性を示している。
上記において、走行速度0.1〜0.5m/minの影響は認め
られず、いずれも良好な耐食性を示した。
SUS304L材でのレーザ照射後の断面を観察した結果、
溶融凝固層の深さは約1mmで、約３μｍのセル粒径を有
するセル組織を有し、セル粒子とセル粒子とのセル粒界
の３角点にδフェライトが約0.5μｍの粒径で形成され
ていた。また、溶融凝固層の表面には黒皮の強固に密着
した酸化皮膜が数10Åの厚さで形成されていた。また、
分析の結果、凝固層には約0.1重量％のZrが合金化して
おり、更に、酸化皮膜にも含有されていた。凝固層には
非溶融部と溶融部との境界の凝固ラインとこれにほぼ平
行に形成された凝固ラインが４〜６本形成されていた。
Zrは凝固層中に均一に合金化されていた。
第１図は溶融凝固層の倍の顕微鏡写真である。図に示
すように凝固ラインが本形成され、粒径３μｍの棒状の
セル組織が形成されていた。
実施例２ 実施例１に記載のSUS304Lを用い、３％NiCl2水溶液,5
％Na2MoO4水溶液,2％オルソ珪酸ソーダ溶液,1％NiCl2＋
0.1％モリブデン酸水溶液,5％フッ化チタン酸ソーダ水
溶液,4％CrCl3水溶液のいずれにもEDTAとヒドラジンを
同様に加えて実施例１と同様にレーザ光を照射し、約0.
5mmの深さの溶融凝固層を形成させた。凝固層には実施
例１と同様に凝固ラインが約0.2mm間隔で形成され、粒
径３μｍのセル組織が形成され、表面に黒皮の酸化層が
約10Åの厚さで形成されていた。フェライト量は約２％
程度である。これらの試料について同様の実験を行った
結果、いずれもより高い耐食性が得られることが確認さ
れた。凝固層及び酸化皮膜にはいずれも金属イオンから
還元された金属が数％以下のわずかな量で合金中に均一
に含有されていた。
実施例３ 第５図は廃液蒸発缶の構造であり、加熱媒体の流入に
よって加熱する加熱用コイル1,外部加熱用ジャケット2,
硝酸溶液入口3,その出口4,硝酸ガス出口5,デミスタ８が
設けられている。
硝酸溶液６は９規定の水溶液で、水蒸気によって加熱
され、液体は80℃前後に加熱され、減圧下で蒸発され
る。液面は点線７で示され、この付近での腐食が最も著
しい。缶胴体はSUS304及びコイル１はSUS304ULCが用い
られる。前者のＣ量は0.05〜0.1％，後者は0.005〜0.02
％である。これらの部材に対して予め気液界面に相当す
る部分に幅50cmにわたって前述のZrイオンを含む水溶液
と接触させて約0.5mmの溶融凝固層を形成させた。この
ようにして得られたものは前述と同様に優れた耐食性を
有するものであった。
また、入口３のノズル端面は耐食性が低いことがわか
り、その端面のみを同様に処理することにより優れた耐
食性が得られる。従って、このように圧延方向に対して
垂直な面の処理は重要である。
前述の再処理プラントは、使用済原子燃料を硝酸溶液
にて溶解する燃料溶解槽、前記原子燃料を溶解した硝酸
溶液よりウラン及びプルトニウムを分離した後の廃液を
濃縮する廃液蒸発缶、前記廃液蒸発缶から分離された硝
酸溶液からさらに廃液を除去する酸回収蒸発缶、該硝酸
溶液を再使用する硝酸として精製する酸回収精留塔及び
高レベルあるいは低レベルの放射性廃液を貯蔵する廃液
貯槽とを備えている。
実施例４ 第６図は沸騰水型軽水炉（BWR）炉心部の概略部分斜
視図である。図において、11:中性子源パイプ,12;炉心
支持板,13:中性子計装管,14:制御棒,15:シュラウド，上
部格子板である。これらの構造物及び機器は軽水炉炉心
を構成するもので、中性子照射量が多く、また288℃、7
MPaの高温高圧水中下で用いられている。これら構造物
および機器はオーステナイト合金からなる。
上鏡スプレイノズル，ベントノズル，圧力容器蓋，圧
力容器フランジ，計測用ノズル，気水分離器，シュラウ
ドヘッド，給水入口ノズル,16:ジェットポンプ,17:再循
環水出口ノズル，蒸気乾燥器，蒸気出口ノズル，給水ス
パージャー，炉心スプレイ用ノズル,18:下部炉心格子,1
9:再循環水入口ノズル,20:バッフル板,21:制御棒案内
管,22:スタブチューブ。
圧力容器は炭素鋼又は低合金鋼からなり、ニッケル基
合金のインコネル600よりなるスタブチューブは同じく
インコネル600により容器内面にバタリング溶接された
部分に溶接により接合される。また、スタブチューブに
はSUS304鋳鋼からなる案内管が溶接により接合される。
これらの溶接による熱影響部は応力腐食割れを生じ易い
ので、溶接後に溶接部にモリブデン酸アンモン水溶液を
接触させて特に溶接熱影響部を約1cmの幅でレーザ光を
照射させるとともに約1mmの深さに溶融させた。その結
果、溶融凝固層にはMoがわずかに含有され、約３μｍの
セル組織を有し、凝固ラインが４本非溶融部と溶融部と
の境界のラインにほぼ平行に形成されるとともに、裏面
の黒皮の酸化皮膜が形成されていた。このものの熱影響
部は改善され、応力腐食割れが改善される。
実施例５ 臭化リチウム65重量％，水酸化リチウム0.2重量％水
溶液の硝酸リチウムをNO3 -濃度として０〜3000ppm及び
ｎ−オクチルアルコール5ml/lを添加した吸収液を用
い、160℃で200時間腐食試験をした。その時の炭素鋼の
平均腐食量のNO3 -濃度依存性は350ppmに極小値が存在
し、それ以上の濃度では急激に腐食量が増える。一方NO
3 -0ppmでは同様に腐食量が大きい。また、NO3 -150ppm以
上では孔食を含む局部腐食が発生する。NO3 -５〜150ppm
の範囲では腐食量はNO3 -350ppmに比較して僅かに大きい
が腐食形態が冷凍機の防食管理が極めて容易な全面腐食
である著しい利点がある。腐食試験後の炭素鋼の外観写
真を見ると、NO3 +濃度150ppm以下では全面腐食であるが
それ以上の濃度では孔食を含む局部腐食が発生する。
密閉循環系吸収式冷凍機は運転上最高圧力が大気圧以
下でなければならないという制約があり、一般には水を
冷媒とし、濃厚臭化リチウム水溶液が吸収液として使用
されている。本発明が適用される吸収式冷凍機は、その
原理的な系統図を第７図に示すが、低温再生器31,熱交
換器32,吸収器33,蒸発器34,凝縮器35,高温再生器37及び
ポンプ38から成り、吸収器33,再生器31及びポンプ38が
圧縮機式冷凍機の圧縮器と同じ作用をする。冷凍機運転
中に吸収液は濃吸収液36としてポンプにより高温再生器
37,熱交換器32,吸収器33を，又吸収器33から希吸収液と
して熱交換器32を経て再生器１に送られて循環する。
一般に吸収液の濃度が高い程（濃縮のための温度が高
い）高い冷凍効率が得られ、例えば最も温度の高い再生
器37では温度160℃、臭化リチウム濃度65％、最も温度
の低い吸収器33では約40℃、60％位になる。一方、臭化
リチウム溶液の腐食性は温度及び濃度が高い程激しくな
る。したがって吸収液中に適当な腐食抑制剤を添加しな
いと冷凍機の構成材料である炭素鋼及び低合金鋼は激し
く腐食する。
前述のように特に高温再生器７の気液界面での腐食が
生じ易いので、その近傍を予め実施例２で示した溶液の
うちMoを含む水溶液中にてレーザ照射し、その表面に約
0.5mmの溶融凝固層を形成させるとともに１％程度Moの
合金層を形成させた。合金層の表面には同様に黒皮の強
固な酸化皮膜が厚さ数十Åの厚さで形成され、無処理の
ものに比らべ優れた耐食性が得られることが確認され
た。酸化皮膜にはMoが含まれていた。
低温再生器31についても同様に処理でき、これらに使
用される伝熱管についても同様である。
実施例６ 第８図は本発明の１実施例になる合金層を形成させた
デュアルインライン型パッケージ用リードフレームの平
面図である。
厚さ0.3mmの42合金板（42％Ni−残Fe合金）をエッチ
ングにより第８図の所定形状に成形したリードフレーム
41を0.5g/l(NH4)6Mo7O24・4H2O＋200g/lNiCl2・6H2O＋1
00g/lSnCl2＋200g/lNH4Clの組成を用い、その水溶液（4
0℃）中に浸漬させレーザビームを照射してリードフレ
ーム表面に深さ約３μｍのMo-Ni-Snを含む溶融凝固層を
樹脂との界面付近に形成させたものである。
第９図は、前述の溶融凝固層２を形成したリードフレ
ームを用いた半導体装置の断面図（ａ）と斜視図（ｂ）
である。42合金からなるリードフレーム41には前述の溶
融凝固層42が界面付近に形成され、リードフレームのチ
ップ搭載部43上にはんだ47を用いて回路形成面のチップ
面積が100mm2のSiチップ46をはんだ付けした。そしてSi
チップ46上のAl電極パッドとインナリード部44に部分Ag
めっきを施し、その間をAuワイヤ48で前者をボール及び
後者をウェッジボンディングした後、エポキシ樹脂49で
封止した。Agめっきはマスキングしてボンディング部分
のみに形成するように電気めっきした。また、このAgめ
っきを施さないでウェッジボンディングしたものについ
ても行った。Moを含有した凝固層２の作用によりリード
フレーム41とエポキシ樹脂49との界面における隙間腐食
が防止され半導体装置の耐湿信頼性を向上させることが
確認された。
また、凝固層42の表面には数10ÅのMoを含む酸化皮膜
が形成されている。
Moの他に、Cu,W,白金族元素（Rn,Rh,Pd,Os,Ir,Pt）,A
u,Agを用いることができる。これらの元素はマトリック
ス中に偏析せずに微細に合金化されて全体に均一に分散
しているので、特に大きな効果が得られる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、微細な凝固組織の表面改質層を有す
る金属部材が得られる。
本発明は、特に高酸化性金属イオンを含有する硝酸環
境の伝熱管や容器などの気液界面部や局部的に高温とな
る部位で効果を発揮し、このような環境下で使用する化
学プラント，産業プラント，原子力プラント機器および
その構成部材に使用可能である。特に、原子燃料再処理
プラントの伝熱管，酸回収蒸発缶，廃液貯蔵タンク，廃
液濃縮蒸発缶への適用において著しい効果を示す。
電子部品としてリードフレームへの適用により、きわ
めて大きな効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の溶融凝固層断面の金属組織を示す写
真、第２図は粒界腐食性を評価するための浸漬試験の電
位図、第３図は活性態−不働態遷移域での粒界腐食試験
結果を示す図、第４図は不働態−過不働態遷移域での粒
界腐食試験結果を示す図、第５図は過不働態域での粒界
腐食試験結果を示す図、第６図は廃液蒸発缶の断面図、
第７図は原子炉炉心下部の部分断面斜視図、第８図は吸
収式冷凍機の断面説明図、第９図はリードフレームの平
面図、第10図は半導体樹脂パッケージの断面図及び斜視
図である。 21……制御棒案内管、22……スタブチューブ、31……低
温再生器、37……高温再生器、39……伝熱管、41……リ
ードフレーム、42……溶融凝固層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−37377（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−72488（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−247375（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−245790（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−169697（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−243281（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−181455（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−197879（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−177325（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−53213（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属材料からなる母材表面に、金属イオン
    及び該金属イオンを金属に還元する能力を有する還元剤
    を含む水溶液を接触させ、該液体に接している部分の前
    記母材表面に前記液体の中を通して該液体が沸騰しない
    ようにレーザ光を照射し、前記金属イオンを金属に還元
    するとともに前記母材表面を溶融させ、前記母材表面に
    前記還元された金属を含む溶融凝固層を形成させること
    を特徴とする金属部材の表面改質法。
  2. 【請求項２】硝酸溶液にて溶解された使用済原子燃料廃
    液を濃縮するオーステナイト系ステンレス鋼の母材より
    なる廃液蒸発缶を備えた原子燃料再処理プラントの製造
    法において、前記蒸発缶の前記廃液の液体と気体との境
    界部分の表面に、元素周期表のIVa,Va及びVIａ族から選
    ばれる元素の金属イオン及び該金属イオンを金属に還元
    する能力を有する還元剤を含む水溶液を接触させ、該液
    体に接している部分の前記母材表面に前記液体の中を通
    して該液体が沸騰しないようにレーザ光を照射し、前記
    金属イオンを金属に還元するとともに前記母材表面を溶
    融させ、該母材表面に前記還元された金属を含み、前記
    硝酸に対して前記母材より耐食性の高い溶融凝固層を形
    成させることを特徴とする原子燃料再処理プラントの製
    造法。
  3. 【請求項３】原子炉圧力容器内にオーステナイト系ステ
    ンレス鋼の母材からなる制御棒案内管を保持し、オース
    テナイト系ステンレス鋼の母材からなるスタブチューブ
    が設けられている原子炉の製造法において、前記スタブ
    チューブは前記圧力容器に溶接によって設けられるとと
    もに、前記案内管は前記スタブチューブに溶接によって
    設けられ、いずれの溶接熱影響を受ける部分の表面に、
    元素周期表のIVa,Va及びVIａ族から選ばれる元素の金属
    イオン及び該金属イオンを金属に還元する能力を有する
    還元剤を含む水溶液を接触させ、該液体に接している部
    分の前記母材表面に前記液体の中を通して該液体が沸騰
    しないようにレーザ光を照射し、前記金属イオンを金属
    に還元するとともに前記母材表面を溶融させ、該母材表
    面に前記還元された金属を含み、高温高圧水に対して前
    記熱影響部より耐食性の高い溶融凝固層を形成させるこ
    とを特徴とする原子炉の製造法。
  4. 【請求項４】臭化リチウム水溶液を媒体とし、炭素鋼の
    母材よりなる高温再生器及び低温再生器を備えた吸収式
    冷凍機の製造法において、少なくとも前記高温再生器の
    前記媒体の液体と気体との境界部表面に、元素周期表の
    IVa,Va及びVIａ族から選ばれる元素の金属イオン及び該
    金属イオンを金属に還元する能力を有する還元剤を含む
    水溶液を接触させ、該液体に接している部分の前記母材
    表面に前記液体の中を通して該液体が沸騰しないように
    レーザ光を照射し、前記金属イオンを金属に還元すると
    ともに前記母材表面を溶融させ、該母材表面に前記還元
    された金属を含み、前記媒体に対して前記母材より耐食
    性の高い溶融凝固層を形成させることを特徴とする吸収
    式冷凍機の製造法。
  5. 【請求項５】半導体素子と、該素子の電気信号を入力又
    は出力し、Niを含有するFe基合金の母材からなるリード
    フレームと、該素子を大気より遮断する樹脂封止部材と
    を備えた半導体パッケージの製造法において、前記リー
    ドフレームの表面に、元素周期表のIVa,Va,VIａ族元
    素，白金族元素，金，銀及び銅から選ばれる元素の金属
    イオン及び該金属イオンを金属に還元する能力を有する
    還元剤を含む水溶液を接触させ、該液体に接している部
    分の前記母材表面に前記液体の中を通して該液体が沸騰
    しないようにレーザ光を照射し、前記金属イオンを金属
    に還元するとともに前記母材表面を溶融させ、該母材表
    面に前記還元された金属を含み、前記樹脂に対して前記
    母材より耐食性の高い溶融凝固層を形成することを特徴
    とする半導体パッケージの製造法。
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