JPH04202446A - 熱可塑性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は製造および製造条件の管理が容易で、得られる
組成物は柔軟かつ機械的強度に優れ、伸び変形歪か小さ
く、成形加工性に優れた熱可塑性ゴム状組成物に関する
。

（従来技術および課題） 従来、熱可塑性ゴム状組成物としては熱可塑性エラスト
マーの名称のもとにポリスチレン系熱可塑性エラストマ
ー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレ
タン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性
エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１
．２−ポリブタジェン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩
化ビニル系熱可塑性エラストマー等多くの種類が上布さ
れている。これらの熱可塑性エラストマーは、従来から
用いられている熱可塑性樹脂用成形機で成形加工するこ
とが可能であり、特に加硫工程を必要とせず、更にはス
クラップの再使用が可能であるため、多くの分野で使用
されてきた。しかし、化学的な架橋点を持たないため、
一般の加硫ゴムに比較して応力緩和やクリープ現象が起
こり易（、変形に対して残留歪か大きいという欠点があ
った。

これらの欠点を改良し、より加硫ゴムに近づけるため、
混線下でゴム成分を高度に架橋し、熱可塑性マトリック
ス中にミクロ粒子として分散させ、組成物全体としては
、熱可塑性の特徴を保持する動的加硫法が開発された。

一方、スチレン・ブタジエン・スチレン系トリブロック
共重合体はポリスチレン系熱可塑性エラストマーとして
優れた物性を持ち、多くの分野で使用されているか、加
硫ゴムに比較すると、化学的な架橋点を持たないために
生ずる上記の欠点は避けられない。この改良のためにス
チレン・ブタジエン・スチレン系トリブロック共重合体
に動的加硫法を適用すると動的加硫時の混線トルクか非
常に高くなり、ゴム成分の均一分散が難しく、品質の安
定した良好な物性を持つ組成物を得ることは困難であっ
た。

本発明者らは製造および製造条件の管理が容易であり、
柔軟かつ機械的物性に優れ、伸び歪の小さい成形加工性
の良好な熱可塑性ゴム状組成物を開発すべく鋭意検討し
ｈ結果、本発明に到達したものである。

（課題を解決するだめの手段） すなわち、本発明はスチレン・ブタジエン・スチレン系
トリブロック共重合体５０〜９０重量部とポリオクテニ
レン樹脂５０〜１０重量部からなる未加硫ゴム成分１０
０重量部に、ポリオレフィン系樹脂４０重量部ないし１
５０重量部を配合し、混線下に加硫を行わしめて得られ
る熱可塑性ゴム状組成物である。

本発明に用いられるスチレン・ブタジエン・スチレン系
トリブロック共重合体はポリスチレン・セクメントが約
２６から２９重量％含有するトリブロック共重合体であ
って、その一部をスチレン・イソプレン・スチレン系ト
リブロック共重合体、水素添加スチレン・ブタジエン・
スチレン系トリブロック共重合体および／またはスチレ
ン・ブタジェン系ゴム（ＳＢＲ）で置き換えても良い。

また本発明で使用されるポリオクテニレン樹脂は、シク
ロオクテンを重合して得られ、炭素原子８個当り１個の
二重結合を持ち、かつ分子量か１万以上であることか必
要で、トランス含量が５０％以上、結晶化度が５％以上
の範囲にあることが、好ましい。またこのポリオクテニ
レン樹脂は、融点か通常３０℃以上、ガラス転移点が一
７５℃ないし一３０℃の範囲にあることが好ましい。

このポリオクテニレン樹脂を構成する基材であるシクロ
オクテンの合成法としては、種々の方法が採用できるが
、例えばブタジェンを三量化した後、残った２個の二重
結合のうち１個を水素添加することにより得られる。

上記スチレン争ブタジェン・スチレン系トリブロック共
重合体は、予めポリオクテニレン樹脂とロールを用いて
混練しておき、その後混線機例えばバンバリー型混練ミ
キサーを用いてポリオレフィン系樹脂に混練しても良い
し、また当初からバンバリー型の混線ミキサーを用いて
、直接ポリオレフィン系樹脂にスチレン争ブタジェン・
スチレン系トリブロック共重合体とポリオクテニレン樹
脂を加えて混練しても良い。

ゴム成分としてのスチレン・ブタジエン・スチレン系ト
リブロック共重合体とポリオクテニレン樹脂の混合割合
は、スチレン・ブタジエン・スチレン系トリブロック共
重合体５０〜９０重量部に対しポリオクテニレン樹脂５
０〜１０重量部の範囲にあることが望ましいが、この割
合よりポリオクテニレン樹脂量が多くなると加硫反応の
適正なコントロールが難しくなり、加硫が僅がでも進み
過ぎると得られる組成物の機械的物性、特に引張強伸度
特性を損なうし、また加硫が不十分てあれば、ポリオク
テニレン樹脂の未加硫部分が多くなって、クリープし易
い、伸び歪の大きい組成物を与える。逆にポリオクテニ
レン樹脂量か１０部より少ないと、動的加硫時の最大混
練トルクが高くなり、ゴム成分か均一に分散した組成物
を得ることが困難になり、得られる最終組成物の機械的
物性が損なわれる。

また本発明の樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂は、
スチレン・ブタジエン・スチレン系トリブロック共重合
体とポリオクテニレン樹脂からなるゴム成分１００重量
部に対し４０重量部ないし１５０重量部の範囲で配合し
動的加硫が行われるのが好ましい。４０重量部より少な
いと組成物中の両成分の分散状態を均一にすることが難
しく、最終組成物の成形加工性も良くない。また逆に１
５０重量部より多くなると、最終組成物に応力を加えた
場合、ポリオレフィン系樹脂のクリープに基づく変形歪
が起こり、分散ゴム相の効果が著しく損なわれる。

次に本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂としては
、酢酸ビニルモノマー・ユニットまたはアクリル酸エス
テルモノマー・ユニットを２ないし２０モル％含有した
エチレン・酢酸ビニル共重合体またはエチレン・アクリ
ル酸エステル共重合体樹脂であって、後者の場合、アク
リル酸エステルモノマー・ユニットの一部か無水マレイ
ン酸モノマー・ユニットで置き換えられたエチレン・ア
クリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体樹脂であっ
ても良い。但し無水マレイン酸の代わりに、アクリル酸
やメタクリル酸を用いた共重合体は、動的加硫時に、組
成物中に充填剤として存在する金属酸化物例えば酸化亜
鉛等によりイオン結合を起こし易く、ゴム成分の分散を
妨害する傾向かあるので好ましくない。またエチレン共
重合体樹脂中のエチレンモノマー・ユニットを置き換え
る酢酸ビニルやアクリル酸エステルモノマー・ユニット
は２ないし２０モル％の範囲にあることが、最終熱可塑
性ゴム状組成物に良好な成形加工性と変形に対する回復
性を与えるために必要である。

更にこれらのポリオレフィン系樹脂は単独でゴム成分に
組み合わせても良いし、２種類以上適宜混合系としてゴ
ム成分に組み合わせても良い。例えば酢酸ビニル含量を
異にする２つ以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体、ア
クリル酸エステル含量を異にする２つ以上のエチレン・
アクリル酸エステル共重合体またはエチレン・アクリル
酸エステル・無水マレイン酸共重合体、あるいはエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・アクリル酸エステ
ル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル・無水マレ
イン酸共重合体樹脂等の組合せがあげられる。これらの
ポリオレフィン系樹脂を組合せた場合、相互に相溶性も
良く、良好な物性を持つ熱可塑性ゴム状組成物か得られ
る。

混線下の加硫は１５０℃ないし２００℃で、ノ・ンバリ
ーミキサーのような混線ミキサーを用いて、剪断応力下
で加硫剤を加え、いわゆる動的加硫が行われるか、加硫
系の温度、混線ミキサーの回転数等は加硫剤の種類や配
合組成に依存する。

加硫にはフェノール系樹脂を用いる樹脂加硫、硫黄と加
硫促進剤を用いる硫黄系加硫またこれらの加硫系の組合
せか適している。加硫促進剤としてはテトラメチルチウ
ラムジサルファイド、Ｎ−シクロへキンルー２−ベンゾ
チアジルスルフェンアミド、ジベンゾチアジルジサルフ
ァイト、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジ
チオカルバミン酸亜鉛およびこれらの組合せが適してい
る。

フェノール系樹脂を用いた樹脂加硫の場合は、ゴム成分
１００重量部に対し３ないし７重量部使用するのが良い
。また硫黄と加硫促進剤を用いた硫黄系加硫の場合は、
ゴム成分１００重量部に対し硫黄か０．１ないし１重量
部の範囲で加硫するのが良い。加硫剤濃度が高過ぎると
ゴム成分の加硫速度が速くなり過ぎ、均一に分散した組
成物を得るのか難しくなる。

更に必要に応して各種の充填剤、例えば酸化亜鉛、炭酸
力ルンウム、シリカ、カーボンブラック等を加えても良
い。また加工性改良のためパラフィン系、ナフテン系、
芳香族系のプロセスオイルや可塑剤を添加することもで
きる。その地滑剤、粘着防止剤、ワックス、顔料、また
紫外線防止剤や酸化防止剤のような各種安定剤を使用す
ることか出来る。

（発明の効果） 本発明によって製造される熱可塑性ゴム状組成物は、そ
の製造が容易で、安定した物性を示し、ゴムあるいはプ
ラスチック工業に於て用いられる公知の各種成形法によ
り容易に成形加工を行うことかでき、柔軟かつ優れた機
械的物性と小さい変形歪を持った組成物を与える。

（実施例） 次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ エチレン・アクリル酸エチル共重合体［レクスロン＾３
１００Ｊ　　（８石化学（株）製品、アクリル酸エチル
含量１０重量％、エチレンモノマー・ユニット置換率３
．０２モル％）の１００重量部をバンバリー型混練ミキ
サーに入れ１７０℃で溶融状態にする。これにスチレン
・ブタジエン・スチレン系トリブロック共重合体（シェ
ル化学（株）製品、「カリフレックスＴＲ１１０２Ｊ　
）とポリオクテニレン樹脂（ヒュルス社製品、ｒＶＥｓ
ＴＥＮＡＭＥＲＶ６Ｏ１３Ｊ、トランス二重結合／シス
ニ重結合の比率、８０／２０、融点５４℃）を重量比が
８０／２０になるよう、それぞれ８０重量部、２０重量
部を回転下（回転数的４０　ｒｐｍ　）にペレット状態
で混線ミキサーに加え、均一になるまで溶融混練した。

均一溶融状態になってから酸化亜鉛５重量部、ステアリ
ン酸１重量部を加えて均一に分散させる。更に回転下で
加硫促進剤テトラメチルチウラムシサルファイド（ＴＴ
）１重量部、加硫促進剤ジベンゾチアゾールジサルファ
イド（ＤＭ）０．５重量部を加え、最終的に硫黄０．５
重量部を加えてから、混練ミキサーの回転数を約１００
　ｒｐｍまで上げた。約２分経過後に加硫反応に伴う反
応熱と混線トルク摩擦のため系の温度は上昇し２０３℃
に達した。これに伴い混線トルクも上昇して最高３．５
ｋｇｆ・ｍに達した。その後混線を続けるに従い、トル
クは徐々に減少して約８分後にほぼ一定の値２７ｋｇｆ
−ｍになった。この時の混線トルクを平衡混線トルクと
仮称する。

最大混練トルクは動的加硫工程の難易の目安になり、こ
の値が３．５ｋｇｆ−ｍを大きく越えると各成分の均一
分散が困難になり、得られる最終組成物の物性に大きな
バラツキが見られるようになる。また混線トルクか高く
なってくると、これに平行してトルク摩擦により加硫系
の温度か高くなり過ぎ、不均一加硫を起こしたり、加硫
速度と混練による分散速度のアンバランスか起こって、
物性の不均一化の大きな原因となる。。

また平衡混線トルクは最終製品の成形加工性の目安であ
り、この値か３ｋｇｆ−ｍ以下、好ましくは２．５ｋｇ
ｆ−ｍ以下であれば、通常のプラスチック成形で使用さ
れる押出成形や射出成形か問題なく適用できることを意
味する。

動的加硫によって得られた組成物の物性は、平衡混線ト
ルクに達した組成物をミキサーから取り出し、１８０℃
で加熱プレスをしてプレスシートを作成して諸物性を測
定した。引張特性は厚さ１關のプレスシートから打ち抜
きによりダンヘル型試験片を作成し、クロスヘツド・ス
ピード５０　ｍｎ／ｍｉｎで測定した。永久伸び歪はダ
ンヘル型試験片に印を付けた標線間か１００％伸度にな
るように応力をかけ、この状態で１０分間保持し、その
後応力を取り除き、更に１０分間放置後に標線間の距離
を測定することにより得た。これらの結果を表１に示し
た。

実施例２ 実施例１のエチレン・アクリル酸エチル共重合体の代わ
りに、エチレン・酢酸ビニル共重合体「エバフレックス
　Ｐ２５０５Ｊ　　（三井ポリケミカル（株）製品、酢
酸ビニル含量２５重量％、エチレンモノマー・ユニット
置換率９８０モル％）を用い、実施例１と同様にバンバ
リー型混練ミキサーを用いて１７０℃で動的加硫を行な
った。実施例１と同様の方法で物性を評価した結果を表
１に示した。

最大トルクはやや高いか、得られた組成物は柔軟で良好
な物性を示している。

比較例１ 実施例２の配合処方において、ゴム成分のポリオクテニ
レン樹脂ｒＶＥｓＴＥＮＡＭＥＩ？　Ｖｌ１０１２Ｊ　
（７）比ｊＦ４−少なくした例である。

表１に見られるように、最大トルクが非常に高くなり、
これに伴って平衡混線トルクもかなり高い値を示してい
る。分散不均一のため得られた組成物の物性、特に引張
強伸度特性か良くない。

比較例２ 実施例２の配合処方において、ゴム成分のポリオクテニ
レン樹脂ｒＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲＶｌ１０１２Ｊ　ノ比
率ヲ多くした場合の結果を表１に示した。

この場合は最大混練トルクおよび平衡トルクは共に低い
値になっているが、ポリオクテニレン樹脂の未加硫部分
か多く残っているため、得られた組成物の物性は良くな
い。

実施例３ 実施例２の配合処方で、エチレン・酢酸ビニル共重合体
「エバフレックスＰ２５０５Ｊの５０重量％を酢酸ビニ
ル含量の多いエチレン・酢酸ビニル共重合体（住友化学
（株）製品、［エバテートＲ５０１１Ｊ　、酢酸ビニル
含量４１％、エチレンモノマー・ユニット置換率１８５
モル％）で置き換え、加硫系としてフェノール樹脂加硫
（ＳＰ系加硫と仮称する）により動的加硫を行った結果
を表１に示した。

すなわち実施例１の場合と同様にバンバリー型混練ミキ
サー中で、ゴム成分とポリオレフィン系樹脂成分を均一
に溶融混練してから酢酸亜鉛５重量部を均一に分散させ
、その後熱反応型フェノール樹脂（口触スケニクタデイ
　（株）製品、ｒｓＰ１０４５Ｊ　）を５重量部加えて
、回転数を１００ｒｐ＋ｌｌまで上げて動的加硫を行っ
た。約２．５分経過後に最大混練トルクは２．３０ｋｇ
ｆ−ｍに達し、加硫系の最高温度は１９２°Ｃまて上昇
した。表１に見られるように柔軟な伸び歪の小さい組成
物か得られた。

比較例３ 実施例２の配合処方において、エチレン・酢酸ビニル共
重合体をゴム成分１００重量部に対し３４重量部（ゴム
成分／ポリオレフィン系樹脂成分の比率：約７５／２５
）と少なくし、ＳＰ系加硫により動的加硫を行った場合
である。

結果は表１に示されるように、動的加硫の進行に伴い加
硫された組成物は破砕されるたけて、均一分散組成物は
得られず、評価が可能な試験片は得られなかった。

実施例４〜７ 実施例４は実施例２におけるエチレン・酢酸ビニル共重
合体「エバフレックスＰ２５０５Ｊの５０重量％をエチ
レン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体（
住友化学（株）製品、「ボンダイン　ＡＸｌ１０６０Ｊ
　）によって置き換え、加硫系としてＳＰ系加硫剤を用
い、動的加硫を行った場合である。

実施例５は、スチレン・ブタジエン・スチレン系トリブ
ロック共重合体「カリフレックスＴＲ１１０２Ｊトホリ
オクテニレン樹脂ｒＶＥｓＴＥＮＡＭＥＲＶ８０１２Ｊ
の比率を７０／３０にとり、このゴム成分１００重量部
に対し、エチレン・アクリル酸エチル共重合体「レクス
ロンＡ３１．ＯＯＪとエチレン・アクリル酸エステル・
無水マレイン酸共重合体［ボンダインＡＸ８０６０ｊを
それぞれ５０重量部すつとって、ＳＰ加硫剤を用いて動
的加硫を行った例である。

実施例６は、実施例５の配合処方において、ポリオクテ
ニレン樹脂ｒＶＥｓＴＥＮＡＭＥＲＶ８０１２Ｊの代わ
りｌ：　「ＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲＶ６２１３Ｊ　　（ヒ
、　ルス社製品、トランス二重結合／シスニ重結合の比
率：　６０／４０、融点３３℃）を用い、エチレン・酢
酸ビニル共重合体「エバフレックスＰ２５０５Ｊを、ゴ
ム成分／ポリオレフィン系樹脂成分の比率か６０／４０
になるようにとって、ＳＰ系加硫剤で動的加硫を行った
例である。

実施例７は、実施例６て得られた組成物１６６．７重量
部に対し、スチレン・ブタジエン・スチレン系トリブロ
ック共重合体「カリフレ、。

クスＴＲ１１０２Ｊ　３３．　３重量部を加え、混練ブ
レンドした例である。

これらの結果は、いずれの場合も表１に示されるように
、柔軟な伸び歪の小さい組成物を与えている。

比較例４ 実施例１の配合処方において、エチレン・アクリル酸エ
チル共重合体「レクスロン３１．００４の５０重量％を
高密度ポリエチレン（三井石油化学（株）製品、［ハイ
セックス２２００ＪＪ　）によって置き換え、ＳＴＴ系
加硫の代わりにＳＰ系加硫剤で動的加硫を行った結果で
ある。表１に示されたように、得られる組成物は、ゴム
状組成物としては硬すぎ、永久伸び歪も大きい値を示し
ている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スチレン・ブタジエン・スチレン系トリブロック共重合
   体５０〜９０重量部とポリオクテニレン樹脂５０〜１０
   重量部からなる未加硫ゴム成分１００重量部に、ポリオ
   レフィン系樹脂４０重量部ないし１５０重量部を配合し
   、混練下に加硫を行わしめて得られる熱可塑性ゴム状組
   成物。