JPH04202202A - 変性ポリオレフィンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は変性ポリオレフィンの精製方法に関する。該本
発明による方法で精製された変性ポリオレフィンは、熱
可塑性樹脂を利用した多層積層物を製造する際に接着層
として使用するほか、種々の樹脂とのブレンド材料とし
て用いられる。

〈従来の技術〉 無水マレイン酸を用いてクラフト変性したポリオレフィ
ンを精製することは、衛生性、接着性等の観点から非常
に重要であり、従来より種々の方法を用いて実施されて
いる。具体的には、■溶液状態でグラフト変性した後ア
セトンを用いて再沈澱処理および洗浄処理を行なう方法
（特公昭５２−３２６５４、特公昭４４−１５４２２）
。

■変性ポリオレフィンを溶解した後エマルジョン状態と
し、水洗により不純物を除去する方法（特開昭６ｌ−２
６６４１１）。

■変性ポリオレフィンに加圧水蒸気を吹き付けて洗浄す
る方法。

■変性ポリオレフィンの良溶媒である芳香族溶剤を使用
して洗浄する方法（特開昭５４−９９１９３）。

■変性ポリオレフィンの貧溶媒であるケトン系溶剤を使
用して特定の温度範囲で洗浄する方法（特開平２’−１
８５５０５）。

等の方法が公知である。

しかしながら、上記の各方法は実際の商業生産を考えた
場合には必ずしも有効な方法ではない。

すなわち、■、■は変性ポリオレフィンを溶剤に溶解さ
せるため多量の溶剤と大容量の設備を必要とし、精製の
ためのコストがかかりすぎる。■は本発明者らの検討に
よれば不純物の除去効率が悪く、高品質の変性ポリオレ
フィンが製造できない。■は変性ポリオレフィンを溶解
させないため精製コストは比較的安くなるが、ポリオレ
フィンの良溶媒を使用するため変性ポリオレフィンの一
部が溶解し瀉剤分離工程でトラブルを起こすことが多い
。また精製物の回収率が低くなり全体のコストとしては
必ずしも優位でない。■は精製効率は比較的優れるが、
変性ポリプロピレン等の比較的高融解温度を持つ変性ポ
リオレフィンを精製する場合、溶剤の沸点よりかなり高
い温度で精製するため、１０Ｋｇ／ｃｒｎ”程度の耐圧
容器が必要となる。従って使用可能な設備が限定される
とともに設備にかかるコスト、操作性、安全性等の問題
が生じる。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は上記従来技術の欠点を克服し、無水マレイン酸
変性ポリオレフィンを精製する際に、高い精製効率を有
しかつ低コストである、商業生産上非常に価値のある方
法を提供するものである。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは鋭意研究の結果、溶融状態で無水マレイン
酸を用いてグラフト変性して得られた粉状または粒状の
変性ポリオレフィンを精製するにあたり、炭素数８以下
の芳香族炭化水素と炭素数６以下のジアルキルケトンの
混合溶剤を用い、該変性ポリオレフィンの融解温度マイ
ナス８０℃と融解ン品度マイナス２０℃の間で、圧力１
．０Ｋｇ／ｃｒｒＩ′（ゲージ圧）以下の条件で溶剤抽
出操作をした後、上記ジアルキルケトンより低分子量の
ジアルキルケトンを用いてリンス操作を行なうことによ
り、非常に効率的な精製が可能なことを見出し、本発明
を完成するに至った。特に大気圧下、該混合溶剤の沸点
下で溶剤抽出操作を行なうことによりさらに効率的な変
性ポリオレフィンの精製が可能である。

本発明にいうリンス操作とは、変性ポリオレフィンに、
溶剤抽出操作後もなお付着残存する不純物を洗い流す操
作をいう。

本発明において精製の対象となる変性ポリオレフィンと
は、溶融状態で無水マレイン酸とラジカル開始剤を用い
てポリオレフィンをグラフト変性して得られたポリマー
で、粉状または粒状（ベレット）である０粒子の形状は
特に問わないが、抽出効率の点から平均粒径５ｍｍ以下
のものが好ましい６本発明の効果は溶融状態での変性以
外の方法で得られた変性ポリオレフィンにも有効である
が、製造コストの観点からは溶融変性ポリオレフィンが
有利である。変性度は無水マレイン酸に基づく基の含量
で０．０５〜３．０重１％であり、この他に未反応の無
水マレイン酸、無水マレイン酸の低分子量重合体（重合
度２〜１０）、ラジカル開始剤分解物の残金等の不純物
を０．２〜１０重量％程度含んでいる。

変性ポリオレフィンとして使用されるポリオレフィンと
しては、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、１−ヘキ
セン５４−メチル−１−ペンテン等のオレフィンの単独
重合体またはこれらのオレフィンの２種以上のランダム
ないしブロック共重合体、もしくはこれらオレフィンを
主成分とした酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との２元
又は多元共重合体である。具体的には、高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブテン
−１共重合体、プロピレンーブテンーｌ共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−無水マ
レイン酸−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メ
タクリル酸共重合体の亜鉛塩等である。これらは、単独
もしくは２種以上混合して用いてもよい。但しこれらの
ポリオレフィンは融解温度が９０℃以上、好ましくは１
２０℃以上である必要がある。

９０℃未満の場合は抽出過程で樹脂の溶解が起こり効率
的な精製が不可能になる。これらのポリオレフィンのう
ち、本発明の効果が最も発揮されるのはプロピレン系の
重合体すなわちポリプロピレン、エチレン−プロピレン
ランダム共重合体の場合である。

本発明に於て、精製の第一段階で使用する溶剤は、炭素
数８以下の芳香族炭化水素と炭素数６以下のジアルキル
ケトンの混合溶剤である。炭素数８以下の芳香族炭化水
素の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等を挙げることができる。炭素数６以下のジ
アルキルケトンとしては、アセトン、エチルメチルケト
ン、ジエチルケトン、イソブチルメチルケトン等を挙げ
ることができる。これらの溶剤の適切な混合比率は変性
ポリオレフィンの種類によって異なってくるので一概に
決められないが、芳香族炭化水素５０〜９０重置％、ア
ルキルケト２１０〜５０重量％の範囲が好ましい。芳香
族炭化水素が多すぎると樹脂の溶解が起こり後処理が困
難になる。また芳香族炭化水素に対する無水マレイン酸
の溶解度はそれほど大きくないため抽出効率が思くなる
。アルキルケトンが多すぎると混合溶剤の樹脂への浸透
が不十分になりやはり抽出効率が低下する。

上記の各溶剤は任意の組合せで使用できる訳ではなく、
混合溶剤の沸点と変性ポリオレフィンの融解温度の関係
から考えて、圧力がＩＫｇ／ｃｒｎ’（ゲージ圧）以下
になるような組合せ及び溶剤組成を選択しなければなら
ない。好ましくは混合溶剤の沸点で、大気圧開放系で蒸
発溶剤を冷却凝縮させ循環運転（いわゆる還流）するこ
とが望ましい。これは以下の理由による。すなわち、沸
点で運転することにより系内温度の厳密なコントロール
が不要になること、圧力がかからないため耐圧容器を必
要としないので設備にかかるコストが大幅に縮小される
ためである。また設備の制約が少なく広範囲の設備が利
用可能となる利点もある。

混合溶剤による抽出は、変性ポリオレフィンの融解温度
マイナス８０℃と融解温度マイナス２０℃の間で実施す
る必要がある。ここで言う融解温度とは、ＤＳＣ，ＤＴ
Ａ等で測定されるポリオレフィン結晶の融解吸熱曲線の
ピーク温度を意味する。抽出温度が融解温度マイナス８
０℃以下では溶剤の樹脂への浸透が不十分で抽出効率が
低い。

また融解温度マイナス２０℃以上では変性ポリオレフィ
ンの溶解がおこり問題である。

抽出に必要な時間は温度との兼ね合いで決定されるが一
般的には所定温度に達してから２時間程度で十分である
。それ以上時間を長くしても平衡に達しており抽出効率
はほとんど変化しない。抽出操作を２回以上行なうこと
は抽出効率を向上させる意味からは有効であるが、精製
工程に時間がかかりすぎ、商業的には有利とは言えない
。抽出に必要な混合溶剤の量は変性ポリオレフィン中の
不純物量に依存するが、−射的には変性ポリオレフィン
の３倍〜７倍重量の範囲が適当である。溶剤量を増やせ
ば抽出効率は向上するが、大きな設備が必要になり、作
業の効率から考えると得策ではない。抽出に使用する容
器については特に限定はな（、種々の設備が利用可能で
ある。撹拌機付オートクレーブが一般的であるが、撹拌
は特に必須ではなく変性ポリオレフィンを容器内に固定
したまま溶剤を循環使用するような設備も利用可能であ
る。

本発明の精製の第二段階は、溶剤抽出に使用したアルキ
ルケトンよりも低分子量のアルキルケトンを用いてリン
スすることによる。具体的に使用できる溶剤はさきに示
したが、このうちアセトンが最も好ましい。これは抽出
効率が高いことおよび乾燥工程での乾燥時間が短縮でき
ることによる。

上述のリンス工程は本発明の中心をなすものであり１本
工程を経ることにより変性ポリオレフィンからの不純物
除去効率が飛躍的に向上する。ここで使用する溶剤はア
ルキルケトンであり、かつ抽出工程で使用したアルキル
ケトンより低分子量であることが必須である。この理由
は明確ではないが以下のように推定される。

抽出工程を経た変性ポリオレフィン中には含浸した溶剤
とかなりの量の不純物が残存している。

これを抽出溶剤と違う溶剤でリンスすると含浸溶剤と外
部溶剤の拡散が促進され、含浸溶剤が外部へ移動するの
に伴って不純物を同伴するものと推定される。この際に
リンス溶剤が抽出瀉剤と同一であると溶剤の拡散が不十
分で不純物が完全に抽出されない。本発明者らの検討に
よると、リンス溶剤の分子量が抽出溶剤の分子量より大
きい場合も不純物の抽出が不十分で、かつ乾燥時間が長
くなるという欠点が生じるため好ましくない。

本発明におけるリンス工程は、変性ポリオレフィンが溶
解しない範囲であれば特に温度コントロールを必要とし
ない。−射的には常温〜５０℃程度の範囲で行なうのが
良い。不純物の拡散にはある程度の時間を要するのでリ
ンス時間は一般的には５時間以上が必要である。好まし
くは２４時間以上行なうのがよい。この間は特に撹拌は
不要で、溶剤中に変性ポリオレフィンを浸しておくだけ
でよい。但しリンス溶剤に浸す際に抽出工程で使用した
混合溶剤が変性ポリオレフィン中に残存していなければ
ならない。混合溶剤が残存していないと瀉剤の拡散が外
部から内部への一方的になり不純物の抽出が行なわれな
い。リンス溶剤の量は特に規定するものではないが、ベ
ースの変性ポリオレフィンに対して、３倍〜７倍重量が
適当である。該重量が３倍未満では抽出効率が不十分で
、７倍を越しても抽出効率はそれほど向上せず設備や作
業効率の点で経済的に不利となる。

本発明による方法を用いて精製された変性ポリオレフィ
ンは、実質的に不純物を含まない様に作用する結果、衛
生性、外観、接着性能に優れ、食品用途等に利用する多
層積層物用の材料として広く使用できる様になる。

〈実施例〉 以下本発明を実施例により更に説明する。

（変性ポリオレフィンの製造）　ポリプロピレン粉末（
ＭＦＲ：　０．８ン　１００重量部に過酸化ベンゾイル
１．０重量部、無水マレインＭ１．５重量部を添加後ヘ
ンシェルミキサーにて混合し、４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ　２
８のベント付き押出機にて２２０℃で押出変性し、水冷
後ペレット化した。

ここで得た変性ポリプロピレン−Ａを沸騰キシレンに溶
解した後、アセトンを使用して再沈、充分アセトンにて
洗浄した後、６０℃で１２時間減圧乾燥を行うことによ
り、変性ポリプロピレン−Ａの標準精製品（以下、単に
「標準精製品」と呼ぶ。）を得た。該標準精製品につい
て赤外吸収スペクトル分析法でポリプロピレンにグラフ
トされた無水マレイン酸に基づく基を定量した結果。

０．６７重量％を得た。変性ポリプロピレン−Ａについ
ての無水マレイン酸に基づく基はｌ、２６重量％であっ
た。従って変性ポリプロピレン−Ａは０．５９重量％の
不純物を含んでいる。また変性ポリプロピレン−Ａの融
解温度は１５９℃であった。

実施例】 還流冷却器付２ＯＬ容器に上記変性ポリプロピレン−Ａ
を３ｋｇ、　　トルエン９ｋｇ、エチルメチルケトン３
ｋｇを仕込み、攪拌しながら９８℃（沸点）にて２時間
大気圧下で還流操作をして抽出を行なった。４０℃まで
冷却後、溶剤のみを抜き出しアセトン１０ｋｇを加えた
。そのまま常温（２５℃）で２４時間放置後、溶剤を抜
き出し、変性ポリプロピレンは８０℃で１０時間真空乾
燥し、溶剤は完全に除去した（残留溶剤量０．１％未満
）。

精製した変性ポリプロピレン中の無水マレイン酸に基づ
（基は０．６７重量％であり、さきに示した標準精製品
の値と良く一致した。すなわち、本発明による方法を用
いて得られた精製変性ポリプロピレン中には不純物は実
質的に含まれていない。

実施例２ 耐圧オートクレーブを用い実施例１と同様な組成で１０
３℃で２時間の抽出操作を実施した。このときの圧力は
０．３Ｋｇ／ｃｍ２　（ゲージ圧）であった。後処理は
実施例１と同様に行なった。

精製した変性ポリプロピレン中の無水マレイン酸に基づ
く基は０．６７重量％であり、さきに示した標準精製品
の値と良く一致した。すなわち、本発明による方法を用
いて得られた精製変性ポリプロピレン中には不純物は実
質的に含まれていない。

実施例３ 実施例１で使用した容器を用い、変性ポリプロピレン３
ｋｇに対し、キシレン８ｋｇ、イソブチルメチルケトン
７ｋｇの混合溶剤で９０℃、３時間、大気圧下で抽出を
実施した。冷却後アセトン１０ｋｇを使用して実施例Ｉ
と同様にリンス操作を行なった。精製した変性ポリプロ
ピレン中の無水マレイン酸に基づく基は０．６７重量％
であり、さきに示した標準精製品の値と良く一致した。

すなわち、本発明による方法を用いて得られた精製変性
ポリプロピレン中には不純物は実質的に含まれていない
。

比較例１ 実施例１で使用した容器を用い、変性ポリプロピレン３
ｋｇに対して溶剤としてトルエンだけを１２ｋｇ使用し
て１１０℃（沸点）で還流抽出操作を行なった。この場
合樹脂の瀉解が起こり、系内の粘度が増加したため攪拌
機が停止するトラブルを生じた。また濾過や抜き出しが
非常に困難で満足な精製物は得られなかった。

比較例２ 比較例１と同様に９０℃での抽出を５時間実施した。そ
の後実施例１の方法に準じてアセトンでのリンス及び後
処理を行なった。得られた精製物中の無水マレイン酸に
基づく基は０．９７重量％であり、０．３０重量％相当
の無水マレイン酸成分に基づく不純物を含んでおり衛生
上問題がある。

比較例３ 実施例１と同様にして溶剤抽出した変性ポリプロピレン
を３倍量のエチルメチルケトンを使用し、常温で２４時
間リンス操作をした。得られた精製物中の無水マレイン
酸に基づく基は０．９５重量％であり、０．２８重量％
相当の無水マレイン酸成分に基づく不純物を含んでおり
衛生上問題がある。

〈発明の効果〉 本発明による方法を用いれば、無水マレイン酸変性ポリ
オレフィンの精製が非常に効率高〈実施できる。

本発明による方法を用いて精製された変性ポリオレフィ
ンは、実質的に不純物を含まないので、衛生性、外管、
接着性能に優れ１食品用途等に利用する多層積層物用の
材料として広く使用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶融状態で無水マレイン酸を用いてグラフト変性
   して得られた粉状または粒状の変性ポリオレフィンを精
   製するにあたり、炭素数８以下の芳香族炭化水素と炭素
   数６以下のジアルキルケトンの混合溶剤を用い、該変性
   ポリオレフィンの融解温度マイナス８０℃と融解温度マ
   イナス２０℃の間で、圧力１．０Ｋｇ／ｃｍ＾２（ゲー
   ジ圧）以下の条件で溶剤抽出操作をした後、上記ジアル
   キルケトンより低分子量のジアルキルケトンを用いてリ
   ンス操作を行なうことを特徴とする変性ポリオレフィン
   の精製方法。
2. （２）溶剤抽出操作の温度が、該変性ポリオレフィンの
   融解温度マイナス８０℃と融解温度マイナス２０℃との
   間でかつ該混合溶剤の沸点であり、溶剤抽出操作の圧力
   が大気圧である、請求項１に記載の変性ポリオレフィン
   の精製方法。