JPH0419614B2

JPH0419614B2 -

Info

Publication number: JPH0419614B2
Application number: JP63077785A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Ichimura; Yasuzo Suzuki; Takahiro Seki; Masako Sakuragi; Takashi Tamaoki; Isataka Aoki
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-03-30
Filing date: 1988-03-30
Publication date: 1992-03-31
Also published as: JPH01251344A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、光による液晶の配向変化を利用した
新規な光記録素子に関するものである。さらに詳
しくいえば、本発明は光により可逆的に構造変化
を起こす化合物の作用により、二色性色素を含有
する液晶層の配向変化を生じさせ、それを利用し
て情報を一時的又は永久的に記録する素子に関す
るものである。従来の技術液晶を用いる記録素子としては、情報を電気的
な作用を利用して貯蔵するものと、光の作用を利
用して貯蔵するものとが知られており、前者は主
として表示用に利用されている。ところで、電気的な作用を利用して情報を書き
込む液晶表示は、電力の供給が停止すると情報が
消失するため、これを永久的に保存するには、特
別の工夫を加えなければならないし、またパター
ン化された電極を用いるため解像性が低く高容量
の記録素子としては不適当である。ところで、電気的な作用を利用して情報を書き
込む液晶表示は、電力の供給が停止すると情報が
消失するため、これを永久的に保存するには、特
別の工夫を加えなければならないし、またパター
ン化された電極を用いるため解像性が低く高容量
の記録素子としては不適当である。他方、光の作用を利用して情報を貯蔵するもの
には、レーザビームなどの熱を利用する形式のも
のは高密度光記録に応用可能であるが、ピツト記
録に限定されるため、その利用範囲が制限される
のを免れない。また光化学的に構造が変化する化
合物を混合し、光の作用で相変化させる形式のも
のは、情報を入力した最初の間は、優れた解像性
を示すが、液晶が流動するため、時間の経過とと
もに著しく解像性が低下する傾向がある。例え
ば、ネマテイツク液晶にキラルなアゾベンゼンを
溶解して得られるホトクロミツクなコレステリツ
ク液晶は、紫外線の作用でアイソトロピツク相に
変化し、これを利用して情報を記録することがで
きるが、時間の経過とともに液晶が流動し、記録
像が不明確になる。（1986年日本化学会第52春季
年会講演予稿集参照）。発明が解決しようとする問題点本発明は、光による液晶の配向変化を利用して
情報を記録するものであつて、しかもその流動性
に起因する解像性の経時的低下をもたらさない多
色光記録素子を提供することを目的としてなされ
たものである。問題点を解決するための手段本発明者らは、光による液晶の配向変化利用し
た光記録素子を開発するために、鋭意研究を重ね
た結果、基板上に、先ず光により可逆的に構造変
化を起こす化合物の分子層を設けその分子層の上
に液晶層を設ければ、光により可逆的に変化する
化合物の２種の構造に応じて液晶が可逆的に平行
配列又は直列配列すること、この液晶層の配列を
上記化合物の１万倍以上の分子の重なりであつて
も迅速に伝達されること、したがつて光の状態が
変化しない限り液晶層は変化せず長期間にわたつ
て情報が保持されることを見出し、この知見に基
づいて本発明をなすに至つた。すなわち、本発明は透明基板上に、光により可
逆的に構造変化を起こす化合物の分子層を介して
二色性色素を含有する液晶層を設けてなる光記録
素子を提供するものである。本発明における透明基板としては、普通のシリ
カガラス、硬質ガラス、石英、各種プラスチツク
などのシートあるいはその表面に、酸化ケイ素、
酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、
酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛などの金属酸
化物や窒化ケイ素炭化ケイ素などの被覆を有する
ものが用いられる。通常、液晶は２枚の基板の間に充てんされたサ
ンドイツチ構造体として用いられるが、本発明に
おいては、この２枚の基板のうちの少なくとも一
方が透明基板であればよく、他方は銅、鉄、アル
ミニウム、白金などの金属のシート又はこれらの
金属で被覆したシートにすることもできる。これ
らの基板は通常0.01〜１mmの厚みの表面平滑なシ
ートとして用いられる。本発明においては、上記の基板上に光により可
逆的に構造変化を起こす化合物の分子層を設ける
ことが必要であるが、この化合物としては、ホト
クロミツク化合物が最も普通に用いられる。このホトクロミツク化合物とは、光の作用で構
造変化を生じ、その光に対する挙動例えば色調を
変化する化合物であつて、これまで炭素−炭素
間、炭素−窒素間、窒素−窒素間の不飽和二重結
合の光幾何異性性化反応、原子価光異性化反応、
ヘテロリテイツクな光開閉環反応、光閉環反応、
光互変異性化反応などを利用した多種多様の化合
物が知られている。〔例えばウイリーインターサ
イエンス社発行、ジー、エイチ、ブラウン編、
「ホトクロミズム」（1971年）参照〕。このような
化合物のうち光幾何異性化に基づくホトクロミツ
ク化合物の例としては、アゾベンゼン、セレノイ
ンジゴ、アシルインジゴ、チオインジゴ、セレノ
インジゴ、ペリナフトインジゴ、ヘミインジゴ、
ヘミチオインジゴ、アゾメチンなどを、ヘテロリ
テイツクな光開閉環反応に基づくホトクロミツク
化合物の例としては、インドリノスピロベンゾピ
ラン、インドリノスピロナフトオキサジン、ベン
ゾチアゾリノスピロベンゾピラン、インドリノス
ピロベンゾチオピラン、スピロインドリジンなど
を、光閉環反応に基づくホトクロミツク化合物の
例としては、スチルベン、フルギドをまたは光互
変異性化反応に基づくホトクロミツク化合物の例
としては、サリチリデンアニル、ｏ−ヒドロキシ
アゾベンゼン、ｏ−ニトスベンジルなどをそれぞ
れ基本骨格とする化合物を挙げることができる。本発明において、このようなホトクロミツク化
合物の分子層を基板上に設けるには、液晶の垂直
配向に通常用いられている方法、例えば基板を表
面活性基を有するホトクロミツク化合物により処
理する方法、少なくとも１個のハロゲン原子又は
アルコキシ基で置換されたシリル基をもつホトク
ロミツク化合物で処理する方法、基板表面をアミ
ノ基をもつシリル化剤で処理したのち、カルボキ
シル基をもつホトクロミツク化合物を結合する方
法などによつて行うことができる〔ジエイ、ゴク
ナー（J.Cognard）著、「モレキユラー・クリス
タルズ・アンド・リキツド・クリスタルズ
（Molecular Crystals and Liquid Crystals）」、
サプルメント１（1982年）及び松本正一、角田市
良著「液晶の最新技術」、（1983年）参照〕。前記の表面活性基をもつホトクロミツク化合物
の表面活性基の例としては、カルボン酸残基、マ
ロン酸残基、アルキルアルミニウム塩残基、アル
キルピリジニウム塩残基、アルキルノリニウム塩
残基、カルボキシラトクロミウム錯体残基、エス
テル残基、ニトリル残基、尿素残基、アミン残
基、アルコール残基、フエノール残基、ベタイン
残基などを挙げることができる。このような表面
活性基をもつホトクロミツク化合物を基板表面に
施すには、これを直接基板表面に塗布するか、あ
るいは、これを液晶物質に溶解して使用すればよ
い。後者の場合、表面活性基をもつホトクロミツ
ク化合物の添加量は、液晶の重量当り0.01〜5.0
の範囲である。前記した少なくとも１個のハロゲン原子又はア
ルコキシ基で置換されたシリル基をもつホトクロ
ミツク化合物としては、例えばトリエトキシシリ
ルアゾベンゼン、モノクロロジエトキシシリルア
ゾベンゼン、トリクロロシリルアゾベンゼン、ト
リエトキシシリルインジゴ、トリエトキシシリル
インドリノスピロベンゾピランなどがある。これ
らの化合物による処理は、0.1〜10％、好ましく
は0.5〜５％の範囲の濃度の溶液として、基板表
面に塗布するか、あるいはこの溶液中に基板を浸
せきすることによつて行われる。この際の溶媒と
しては、酢酸、トルエン、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド、などが好適である。また、処理時間
としては、１秒ないし１時間、通常は30秒ないし
10分間を要する。この方法においては、シリル化
剤による基板表面の処理を併用することにより、
さらに結合力を向上させることができる。次に、基板表面をアミノ基をもつシリル化剤で
処理したのち、カルボキシル基をもつホトクロミ
ツク化合物で処理する場合に用いるシリル化剤と
しては、例えばアミノプロピルトリエトキシラ
ン、アミノプロピルジエトキシシラン、アミノブ
チルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリ
エトキシシランなどがある。これらのシリル化剤
による処理は、これを0.1〜10％、好ましくは0.5
〜５％の範囲の濃度の溶液とし、この溶液を基板
表面に塗布するか、あるいはこの溶液中に浸せき
することによつて行われる。この際の溶媒として
は、水、エタノール、酢酸、トルエン、アセト
ン、ジメチルホルムアミドなどが好適である。処
理時間は通常数秒ないし、数10分の範囲内であ
る。このシリル化剤により処理した後、シリル化剤
のアミノ基に対し、カルボキシル基をもつホトク
ロミツク化合物を常法に従つて反応させ、アミド
結合を形成させる。このようにして、基板表面上
にホトクロミツク化合物を科学的に結合させるこ
とができる。基板表面上に結合させる、光により可逆的に構
造変化を起こす化合物は、単分子層を形成させる
だけで十分にその機能を発揮しうるが、所望なら
ば２分子層又はそれ以上の層にすることもでき
る。次に、光により可逆的に構造変化を起こす化合
物の分子層上に設ける液晶層の液晶としては、従
来知られているネマテイツク系、スメクテイツク
系及びコレステリツク系の液晶物質の中から任意
のものを選ぶことができるが、スメクテイツク系
液晶物質の場合は、ある温度でネマテイツク液晶
相をとるものを選ぶ必要がある。また、液晶物質
としては低分子のみならず高分子のものも含まれ
ることは言うまでもない。このような液晶物質は、例えばエ・ベキン
（A.Bequin）他著、「モレキユラー・クリスタル
ズ・アンド・リキツド・クリスタルズ
（Molecular Crystals and liquid Crystals）」、
第115巻、第１ページに記載されている。高分子
性液晶物質は、たとえば、アドバンシズ・イン・
ポリマー・サイエンス（Advances in Polymer
Science）、第60／61巻（1984）に掲載されてい
る。これらの液晶物質は、単独で用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよい。二色性色素としては、例えば、松村尚武、「染
色工業」、第32巻、215ページ（198）に記載され
ているものが用いられる。この場合、温度依存性のある液晶物質例えば室
温においては、光を照射しても構造変化を起こさ
ないが、ある温度以上に加熱すると光照射により
構造変化を起こす液晶物質を用いれば、二色性色
素の濃淡に基づく恒久的な記録を得ることができ
る。次に添付図面により本発明をさらに詳細に説明
する。第１図は本発明の基本構造を示す断面図で透明
基板１の上に、光により可逆的な構造変化を起こ
す化合物の分子層２を固定し、かつ逸散や破損を
防ぐために、この上をさらに基板で被覆してい
る。この基板は透明であつても不透明であつても
よいし、またその表面を光により可逆的な構造変
化を起こす化合物の分子層で被覆したものを用い
ることもできるし、液晶を表面に平行に配列する
作用をもつホモジニアス配向で被覆したものを用
いることもできる。第２図は、本発明の好適な実施態様の例を示す
断面図であつて、これは表面上にホトクロミツク
化合物の単分子層２を有する２枚の基板１の間
に、液晶層を挟んだサンドイツチ構造を有してい
る。そして、この図のは光照射前、は光照射後
の状態を示し、光照射前は、ホトクロミツク化合
物の単分子層の作用により、液晶層において、二
色性色素は液晶とともに基板面に垂直の方向に
（ホメオトロピツク）規則正しく配列している
（）。次にこの光記録素子の一部(A)に光を照射す
ると、ホトクロミツク化合物が構造変化を起こす
ため、その部分における前記した垂直配列が破壊
され液晶は表面に対し平行（パラレルまたはホモ
ジニアス）の配列をとるため、二色性色素の異方
性が変化する。このように光によつて構造が変化
した後のホトクロミツク化合物単分子層において
は、液晶の長軸が表面に対して平行に配列し、こ
れに応じて二色性色素も平行に配列するという事
実は、本発明者らによりはじめて見出されたもの
である。したがつて、光照射されない部分(B)は淡色であ
るが、光照射した部分(A)は濃色に変化するので、
色素が吸収する波長の光の透過率により光情報の
読み取りを行うことができる。色素の選択によ
り、ホトクロミズムを起こさない波長の光を情報
の読み取りに利用できるので、情報を破壊すこと
がない。次に第３図は、第２図の場合とは別の実施態様
の例であり、２枚の基板のうちの一方のホモジニ
アス配向層４が設けられている例である。このホ
モジニアス配向層は、基板表面をポリビニルアル
コール、ポリイミド樹脂、ポリオキシエチレンな
どでラビング処理したり、あるいはSiO₂のよう
な酸化物を斜め方向から蒸着することよにより設
けることができる。この例においては、ホトクロ
ミツク化合物単分子層側においては、第３図Ｉに
示すように液晶は基板表面に垂直の方向に配列し
ているがホモジニアス配向層側では基板と平行の
方向に配列した構造をとつている。そして、これ
に光照射すると、その照射された部分(A)において
は液晶はホトクロミツク化合物単分子層面に平行
に配列するので、全体がホモジニアス配列状態と
なり、前記と同様にして色素が吸収する波長の光
により光情報を読み出すことができる。本発明の光記録素子において、いつたん記録し
た情報を消去したい場合は、記録時に使用した光
と波長の異なる光を照射して、ホトクロミツク化
合物の構造を元に戻すことにより行うことができ
る。発明の効果本発明の光記録素子は、従来のホトクロミツク
材料による情報記録の欠点、例えばいつたん記録
させた情報が読み取りの繰り返しにより除々に消
失するという欠点を示さないという利点がある上
に、液晶の配列がホトクロミツク単分子層によつ
て律せられるので、流動性をもつ液晶による解像
性は、従来のホトクロミツク化合物を液晶に加え
たものを用いる場合よりもはるかに優れている。
また、本発明の光記録素子は、可逆的な光情報貯
蔵に用いられるだけでなく、光アドレス型の表示
にも好適に用いることができる。実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。実施例１〜５４−ヘキシル−4′−ヒドロキシアゾベンゼン(1)
１ｇ（3.73×10^-3mol）をナトリウムメチラート
でナトリウム塩にしたのち、これに２−テトラヒ
ドロピラニル６−ブロモヘキサノエート1.03ｇ
（3.69×10^-3mol）及びジメチルアセトアミド５ml
を加え、100℃で37時間加熱した。反応終了後水
を加え、室温まで放冷して析出した黄色結晶をろ
過して集めた。これを酢酸エチルで抽出し、硫酸
マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し
た。残留分をヘキサンとベンゼンとの混合物より
再結晶して６−｛４−（４−ヘキシルフエニルア
ゾ）−フエノキシ｝−ヘキサン酸１ｇを得た。この
カルボン酸200mg（5.05×10^-4mol）を塩化チオニ
ル５mlに加え、２時間加熱還流徴過剰の塩化チオ
ニルを留去し、乾燥エーテル３ml及びトリエチル
アミン0.15ｇ（1.485×10^-3mol）を加える。この
混合物に冷却下、トリエトキシアミノプロピルシ
ラン0.11ｇ（4.98×10^-4mol）の乾燥エーテル溶
液３mlを滴下し、２時間かきまぜたのち、窒素雰
囲気下でろ過し、塩を除いた後、減圧下室温で溶
媒を留去した。黄色ワツクス状のＮ−（３−トリ
エトキシシリルプロピル）−６−｛４−（４−ヘキ
シルフエニルアゾ）フエノキシ｝ヘキサン酸アミ
ド213mgを得た。このトリエトキシシリルアゾベンゼンとエチル
トリエトキシシランの１：9wt／wt混合物の
0.4wt％エタノール溶液に清澄な石英板（１×３
cm²）を10分浸せきし、風乾してから100℃で10分
乾燥した。これを５分間塩化メチレン中で超音波
洗浄し、100℃で10分乾燥した。この石英板の両
面がアゾベンゼンで修飾されているが、その
340nｍでの吸収光度は0.010であり、実際には無
色透明であつた。このようにして処理した石英板
２枚を用いて、8μｍのガラスロツドスペーサを
含み、かつ、二色性色素の構造式（）を１重量
％含有するシクロヘキサンカルボン酸フエニルエ
ステル系混合液晶（Ｋ−17−Ｎ−73−１）を挟み
込み、エポキシ樹脂で封じてサンドイツチセルを
作成した。これに365nｍ紫外線を照射すると、
アゾベンゼンがトランスからシスへ光異性化する
につれて色素の青色が強まつた。また、約440n
ｍの可視光を照射したところ、元の淡青色に戻つ
た。この色調の変化は、紫外線と可視光の交互照
射に応じて可逆的に変化した。また、同じセルに
ネガ画像を通して紫外線を照射したところ、明瞭
な画像が認められた。この画像はセルに圧力を加
えて液晶を流動させても乱れる事はなかつた。紫
外線照射前後における色素の吸収大波長（623n
ｍ）での吸光度はそれぞれ、0.17と0.55であつ
た。同様にして、液晶に溶解させる色素の量を変
化させた場合の吸光度の変化を表１にまとめて示
す。

【表】実施例６実施例１と同様にしてアゾベンゼン被覆処理し
た２枚の石英板で、二色性色素の代わりに色素
の５重量％含有する混合液晶の8μｍのサンド
イツチセルを構成した。このセルに紫外線と可視
光を交互に照射したところ、可逆的な赤色の濃淡
変化が認められた。実施例７実施例１における４−ヘキシル−4′−ヒドロキ
シアゾベンゼンの代わりに４−メチル−4′−ヒド
ロキシアゾベンゼンを用いて同様にしてシリル化
剤を製造し、ガラス板を処理した。このガラス板
で色素を２重量％含有する混合液晶をサンドイ
ツチしたセルに紫外線と可視光を交互に照射した
ところ、可逆的な青色の濃淡変化が認められた。実施例８実施例１における４−ヘキシル−4′−ヒドロキ
シアゾベンゼンの代わりに４−シクロヘキシル
4′−ヒドロシキアゾベンゼンを用いて同様にして
シリル化剤を製造し、ガラス板を処理した。この
ガラス板で色素を２重量％含有する混合液晶を
サンドイツチしたセルに紫外線と可視光を交互に
照射したところ、可逆的な青色の濃淡変化が認め
られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光記録素子の構造の１例を示
す断面図、第２図は別の例及びその光照射前後の
液晶の配列状態を示す断面図、第３図はさらに別
の例及びその光照射前後の液晶の配列状態を示す
断面図である。図中、符号１は基板、２は光により可逆的に構
造変化する化合物の分子層、３は二色性色素を含
有する液晶層、４はホモジニアス配向層である。

Claims

【特許請求の範囲】

１透明基板上に、光により可逆的に構造変化を
起こす化合物の分子層を介して二色性色素を含有
する液晶層を設けてなる光記録素子。