JPH02298917A - 光学素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光による液晶の配向変化を利用した新規な光
学素子に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は光により可逆的に構造変化を起こす残基をその表面
層に結合したポリ（酢酸ビニル）膜の作用により、液昌
屡の配向変化を生じさせ、それを利用して光の透過率を
可逆的に変化させる光学素子に関するものである。

従来の技術 液晶を用いる光学素子としては、電気的な作用を利用し
て液晶の配向を制御するものが広く知られており、主と
して表示用に利用されており、さらには、光記録への応
用例もある。

ところで、電気的な作用を利用して光学的な性質を変化
させる液晶光学素子は、電力の供給が停止するとその機
能が消失するため、これを永久的に保存するには、特別
の工夫を加えなければならないし、またパターン化され
た電極を用いるため解像性が低く高容量の光学素子とし
ては不適当である。

他方、光の作用を利用する液晶系の光学素子としては、
レーザビームなどの熱を利用する形式のものがあるが、
その利用範囲が制限されるのを免れない。また光化学的
に構造が変化する化合物を混合し、光の作用で相変化さ
せる形式のものは、液晶が流動するため時間の経過とと
もに光学的性質、例えば、解像性が著しく低下する傾向
がある。

例えば、ネマティック液晶にキラルなアゾベンゼンを溶
解して得られるホトクロミックなコレステリック液晶は
、紫外線の作用でアイソトロピック相に変化し、これを
利用して偏光の透過率を変えて光記録に応用できるが、
時間の経過とともに液晶が流動し、記録像が不明確にな
る。（１９８６年日本化学会第５２春季年会講演予稿集
参照）。

−一″＋４ ”１ ；ｊ：１ 本発明は、光による液晶の配向変化を利用して情報を記
録するものであって、しかもその流動性に起因する解像
性の経時的低下をもたらさない光学素子を提供すること
を目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、光による液晶の配向変化を利用した光学
素子を開発するために、鋭意研究を重ねた結果、透明基
板上にポリ（酢酸ビニル）けん化物の薄膜を設け、つい
で、可逆的に構造変化を起こす単位をその表面層に結合
させて、その高分子層の上に液晶層を設ければ、光によ
り可逆的に変化する単位の２種の構造に応じて液晶が可
逆的に平行配列又は垂直配列すること、この液晶層の配
列は上記化合物の１万倍以上の分子の重なりであっても
迅速に伝達されること、したがって光の状態が変化しな
い限り液晶層は変化せず長期間にわたって光学的な性質
が保持されることを見出し、この知見に基づいて本発明
をなすに至った。

すなわち、透明基板上に設けたポリ（酢酸ビニル）けん
化物膜表面上に光により可逆的に構造変化を起こす単位
をアセタールまたζよエステル結合によって結合させ、
この膜を介して液晶層を設けてなる光学素子を提供する
ものである。

本発明における透明基板としては、普通のシリカガラス
、硬質ガラス、石英、各種プラスチックなどのシートあ
るいはその表面に、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化インジ
ウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム、酸
化亜鉛などの金属酸化物や窒化ケイ素炭化ケイ素などの
被覆を有するものか用いられる。さらには、公知の方法
によりこれらをシリル化剤などで表面処理をあらかじめ
施してもよい。

通常、液晶は２枚の基板の間に充てんされたす金属でｖ
Ｌ覆したシートにすることもできる。これらの基板は通
常０．０１〜１ｍｍの厚みの表面平滑なシートとして用
いられる。

本発明においては、上記の基板上に光により可逆的に構
造変化を起こす単位をポリ（酢酸ビニル）けん化物表面
に設けることが必要であるが、このための単位としては
、ホトクロミック化合物からなる単位が最も普通に用い
られる。

このホトクロミック化合物とは、光の作用で構造変化を
生じ、その光に対する挙動例えば色調を変化する化合物
であって、これまで炭素−炭素間、炭素−塁素間、窒素
−窪素間の不飽和二重結合の光幾何異性化反応、原子価
光異性化反応、ヘテロリティックな光開閉環反応、光閉
環反応、光互変異性化反応などを利用した多種多様の化
合物が知られている。〔例えばウィリーインターサイエ
ンス社発行、ジー、エイチ、ブラウン編、「ホトクロミ
ズムＪ　（１９７１年）参照〕。このような化金物のう
ち、光幾何異性化に基づくホトクロミック化合物の例と
しては、アゾベンゼン、インジゴ、アシルインジゴ、チ
オインジゴ、セレノインジゴ、ペリナフトインジゴ、ヘ
ミインジゴ、ヘミチオインジゴ、アゾメチンなどを、ヘ
テロリティックな光開閉環反応に基づくホトクロミック
化合物の例としては、インドリノスピロベンゾビラン、
インドリノスピロナフトオキサジン、ペンゾチアゾリノ
スビロペンゾピラン、インドリノスピロベンゾチオピラ
ン、スピロインドリジンなどを、光閉環反応に基づくホ
トクロミック化合物の例としては、スチルベン、フルギ
ドなど、をまた光互変異性化反応に基づくホトクロミッ
ク化合物の例としては、サリチリデンアニル、０−ヒド
ロキシアゾベンゼン、０−ニトロベンジルなどをそれぞ
れ基本骨格とする化合物を挙げることができる。

本発明において用いられるこのようなホトクロミックな
単位をポリ（酢酸ビニル）けん化物に結合させるために
は、この高分子の水酸基に反応性を有するホルミル基、
カルボキシル基もしくはそれらの誘導体置換基をこれら
のホトクロミック化合物に導入すればよい。

−また、本発明に用いられるホトクロミック単位パ１ 録素子としての耐久性を低下せしめるし、この範囲以上
の分子量であれば均一な塗布膜を設けることが困難とな
る。また、けん化度は５０％以上が好ましい。これ以下
であれば、ホトクロミック単位をこの高分子膜表面に十
分に結合できず、液晶の配向変化を引き起こすことがで
きない。

本発明にかかわるホトクロミック単位をその表面層に存
するポリ（酢酸ビニル）Ｍを製造する方法を以下に述べ
る。ポリ（酢酸ビニル）けん化物の溶液を透明基板上に
流延塗布、スピン塗布などの通常の方法で塗布する。膜
の表面層にホトクロミック単位が単分子層的に結合すれ
ばよいので、膜の厚みは数工ＯＯオングストロームから
数１０ミリミクロンのいかなる範囲でも差しつかえがな
い。

基板に設けたポリ（酢酸ビニル）膜表面にホトクロミッ
ク単位をアセタール結合によって導入するために、ホル
ミル基を育するホトクロミック化合物を溶媒に溶解し、
ついで、反応を加速するための触媒として酸を添加する
。溶媒としては、ポリ（酢酸ビニル）けん化物を溶解し
なければいかなるものでもよいが、とくに、クロロホル
ム、ベンゼン、トルエンなどが好ましい。この溶液中に
ポリ（酢酸ビニル）Ｍを設けた基板を浸漬すればよい。

反応に要する時間は、反応温度、ホトクロミック化合物
の濃度、酸触媒の量、高分子化合物のけん化率などによ
って左右されるが、１時間から２０時間の範囲が好まし
い。反応温度は、室温から５０℃程度であるが、温度か
低いほうが反応の制御が容易なので、室温か適切である
。反応時間が短すぎるとホトクロミック単位の導入率が
低すぎるし、長すぎると反応が進みすぎて高分子膜の表
面の平滑性が失われる。

エステル結合によってホトクロミック単位を導入するに
は、カルボキシル基を酸クロリドなどに変換して活性化
し、その溶液にポリ（酢酸ビニル）膜を設けた基板を浸
漬する。ついで、トリエチルアミンやピリジンなどの触
媒を添加して反応を加速する。反応時間はアセタール化
反応の時と同様に、ホトクロミック化合物の濃度、反応
温度、高分子化合物のけん化率に左右されるが、５分か
ら５時間の閂が好ましい。同様に、反応時間が短すぎる
とホト化反応が高分子表面に選択的に起こる。したがっ
て、ポリ（酢酸ビニル）の表面の平滑性、物理的強度な
どを変化させることなく、ホトクロミック単位が導入で
きる。表面層にのみ導入されるので、例えば、吸光係数
が３００００程度のアゾベンゼン単位の場合、結合した
この発色団の吸光度は０．００５から０．１の範囲に止
どまる。ちなみに、０．０１の吸光度はアブベンゼンの
単分子層のそれに相当する。

液晶の可逆的配向変化によって明瞭な光学的性質の変化
を得るためには、液晶分子の長袖が一方向に同いたホモ
ジニアス配向を取ることが望ましい。このためには、ホ
トクロミック単位を導入した高分子膜表面をラビング処
理すればよい。

次に、光により可逆的に構造変化を起こす高分子層上に
設ける液晶暦の液晶としては、従来知られているネマテ
ィック系、スメクティプク系及びコレステリック系の液
晶物質の中から任意のものを選ぶことができるが、スメ
クティック系液晶物質の場合は、ある温度でネマティッ
ク液晶相をとるものを選ぶ必要がある。また、液晶物質
としては低分子のみならず高分子のものも含まれること
は言うまでもない。

このような液晶物質は、例えばニー・ペキン（Ａ、Ｂｅ
ｑｕ　ｉｎ）他著、「モレキュラー・クリスタルズ・ア
ンド・リキッド・クリスタルズ（Ｍ。

１ｅｃｕｌａｒ　　ｃｒｙｓｔ２Ｌｌｓ　　ａｎｄ　　
１ｉｑｕｉｄ　　Ｃｒｙｓｔａｌｓ）Ｊ、第１１５巻、
第１ページに記載されている。高分子性液晶物質は、た
とえば、アドバンシズ・イン・ポリマー・サイエンス（
Ａｄｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃ
ｉｅｎｃｅ）、第６０／６１巻（１９８４）に掲載され
ている。これらの液晶物質は、単独で用いてもよいし、
また２種以上混合して用いてもよい。

次に添付図面により本発明をさらに詳細に説明する。

第１図は本発明の基本構造を示す断面図で透明基板ｌの
上に、光により可逆的な構造変化を起こすホトクロミッ
ク単位をその表面に導入した高分子化合物の分子層２を
固定し、かつ逸散や破損を防ぐために、この上をさらに
基板で被覆している。

この基板は透明であっても不透明であってもよいし１、
゛またその表面を光により可逆的な構造変化を覆したも
のを用いることもできる。

第２図は、本発明の好適な実施態様の例を示す断面図で
あって、これは表面層にホトクロミック単位を導入した
高分子化合物の分子層２を宵する２枚の基板１の間に、
液晶層を挟んだサンドイッチ構造を有している そして、この図の工は光照射前、■は光照射後の状態を
示し、光照射前は、ホトクロミック高分子層の作用によ
り、液晶層において、液晶は基板面に垂直の方向（ホメ
オトロピック）に規則正しく配列している（Ｉ）。次に
この光記録素子の一部（Ａ）に光を照射すると、ホトク
ロミック残基が構造変化を起こすため、その部分におけ
る前記した垂直配列が破壊され、液晶は表面に対し平行
（パラレルまたはホモジニアス）の配列をとる。

したがって、直交した二枚の偏光子の間に置かれた場合
、光照射されない部分（Ｂ）は暗く、光照射した部分（
Ａ）は明るく変化するので、光の透過率が変化すること
になる。

次に第３図は、第２図の場合とは別の実施態様の例であ
り、２枚の基板のうちの一方のホモジニアス配同層４が
設けられている例である。このホモジニアス配向層は、
基板表面をポリビニルアルコール、ポリイミド樹脂、ポ
リオキシエチレンなどでラビング処理したり、あるいは
Ｓｉｎ、のような酸化物を斜め方向から蒸着することに
より設けることができる。この例においては、ホトクロ
ミック単位をその表面層に持つ高分子層側においては、
第３図Ｉに示すように液晶は基板表面に垂直の方向に配
列しているが、ホモジニアス配向層側では基板と平行の
方向に配列した構造をとっている。そして、これに光照
射すると、その照射された部分（Ａ）においては液晶は
ホトクロミック高分子層面に平行に配列するので、全体
がホモジニアス配列状態となり、前記と同様にして偏光
の透過率が変化する。

第４図は、本発明の好適な実施態様の例を示す断面図で
ある。これは上に述べたホトクロミック単位を表面層に
導入した高分子化合物の分子層２を有する２枚の基板１
の間に、液晶層を挟んだす射前、■は光照射後の状態を
示し、光照射前は、高分子化合物表面層のホトクロミッ
ク単位の作用により、液晶は基板面に垂直の方向（ホメ
オトロピック）に規則正しく配列している（１）。次に
この光学素子の一部（Ａ）に光を照射すると、ホトクロ
ミック化合物が構造変化を起こすため、その部分におけ
る前記した垂直配列が破壊され液晶は表面に対し平行（
ホモジニアス）の配列をとる。

このように光によって構造が変化した後のホトクロミッ
ク単位を表面層に持つ高分子化合物分子層においては、
その表面をあらかじめラビング処理によって微細に変形
させておけば、液晶の長袖が表面に対して平行に同一方
向に配列するという事実は、本発明者らによりはじめて
見出されたものである。したがって、この光記録素子を
偏光軸がお互いに直交した二枚の偏光子にはさめば、光
照射されない部分（Ｂ）は暗いが、光照射した部分（Ａ
）は明るくなる。

第５図は、第２図の場合とは異なり、あらかじめ表面を
ラビング処理によって微細に変形させた方向がお互いに
直交するように二枚の基板を構成したものである。この
場合には、光照射部はツィステッドネマティック相とな
るので、公知の方法により光学的に明瞭な画像が得られ
る。

本発明の光学素子において、２種の波長の異なる光を照
射することによって、ホトクロミック単位の可逆的変化
に対応した可逆的な液晶の配向変化が起こり、光学的性
質を繰り返し変えることができる。

液晶層の中にあらかじめ二色性色素を溶解させておくこ
とにより、偏光板を用いることな（、色素の濃淡による
光学的性質を変化させることもできる。二色性色素とし
ては、例えば、松材尚武、「染色工業」、第３２巻、２
１５ページ（１９８）に記載されているものが用いられ
る。

この場合、温度依存性のある液晶物質例えば室温におい
ては、光を照射しても構造変化を起こさないが、ある温
度以上に加熱すると光照射により構造変化を起こす液晶
物質を用いれば、二色性色素の濃淡に基づく恒久的な記
録を得ることができ発明の効果 本発明の光学素子は、従来のホトクロミック材料による
光学素子の欠点、例えば、いったん記録させた情報が読
み取りの繰り返しにより徐々に消失するという欠点を示
さないという利点がある上に、液晶の配列がポリ、（酢
酸ビニル）けん化物高分子膜表面に結合したホトクロミ
ック単位によって律せられるので、流動性をもつ液晶に
よる解像性は、従来のホトクロミック化合物を液晶に加
えたものを用いる場合よりもはるかに優れている。また
、本発明の光学素子は、可逆的な光情報貯蔵に用いられ
るだけでなく、光アドレス型の表示にも好適に用いるこ
とができる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ４−へキシル−４゛−ヒドロキシアゾベンゼン（１）１
．５０ｙ（５，３２ｍｍｏ　１）に４−クロロブタナー
ルジエチルアセタール１．００ｙ（６、３９ｍｍｏ　ｌ
　）　、無水炭酸カリウム１．４６９をツメチルアセト
アミド２０ｍ１２に加え、８０℃で２時間加熱した。反
応終了後、水を加え、ベンゼンで抽出し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。これを、シリ
カゲルクロマト（留出液：ヘキサン：酢酸エチル＝１０
：１）で精製し、２．０５９の４−　（４−（４−へキ
シルフェニルアゾ）−フェノキシ）ブタナールジエチル
アセタール（２）を得た。

５０ｍ９の（２）とｐ−トルエンスルホン酸３０ｍ９と
をクロロホルム１０ｍ４に溶解した。この中に、重合度
１７００、けん化率８１．５％のポリ（酢酸ビニル）（
ポリビニルアルコール）を塗布したガラス基板を室温下
、１時間浸漬した。

その後、クロロホルムで洗浄し、１００℃で１０分乾燥
した。この基板の片面がアブベンゼンで修飾されている
が、その３５０　ｎｍでの吸収光度は０．１１６であっ
た。このようにして処理した基板を用いて、８ｕａ＋の
ガラスロッドスペーサを含み、シクロヘキサンカルボン
酸フェニルエステル系混合液晶（Ｋ−１７−Ｎ−７３−
１）を挟み込み、エボキン樹脂で封じてサンドイッチセ
ルを作成した。この液晶セルを直交ニコル間に置き、Ｈ
ｅ−Ｎｅレーザーで透過光量をモニターした。紫外線照
射前のセルは直交偏光ニコル下では透過率ゼロであり、
これに３６５　ｎｍの紫外線を照射すると、アブベンゼ
ンがトランスからシスへ光異性化するにつれ透過光量は
増加した。次に、４４０ｎｍ以上の可視光を照射すると
、トランスへの異性化が起こるにつれて透過光量は再び
減少した。透過光量は、紫外線と可視光の交互照射に応
じて可逆的に変化した。又、同じセルにネガを通して紫
外線を照射したところ、直交ニコルで明瞭な画像が認め
ら”れた。この画像はセルに圧力を加えて液晶を流動さ
せても乱れる事はなかった。

実施例２ 実施例工の液晶の代わりに、１重量％のアントラキノン
系二色性色素を溶解した液晶を用いて同様にしてセルを
構成した。これに紫外線を照射したところ、色素の青色
が強まった。また、約４４０ｎｍの可視光を照射したと
ころ、元の淡青色に戻った。巳の色調の変化は、紫外線
と可視光の交互照射に応じて可逆的に変化した。また、
同じセルにネガ画像を通して紫外線を照射したところ、
明瞭な画像が認められた。この画像はセルに圧力を加え
て液晶を流動させても乱れる事はなかった。

実施例３ 化合物（２）を２Ｎ塩酸を含むテトラヒドロフラン中で
加水分解し、４−　（４−（４−へキシルフェニルアゾ
）フェノキシ）ブタナール（３）とした。これを用いて
、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール膜を処理
して液晶セルを作成し、紫外光および可視光を照射した
ところ、直交ニコル下で可逆的な透過光量変化が認めら
れた。

実施例４ 実施例１における、４゛−へキシル−４−ヒドロキシア
ゾベンゼン（１）の代わりに４−ブチル−４−ヒドロキ
シアゾベンゼン（４）を用いて、４−　（４−（４−ブ
チルフェニルアゾ）フェノキン）ブタナールを合成した
。これを用いて、実施例１と同様にしてポリビニルアル
コール表面にアゾベンゼン誘導体を結合させた膜を作成
した。これで、実施例１と同様にして液晶セルを作成し
、紫外光および可視光を照射すると、直交ニコル下可逆
的な透過光量変化が認められた。

実施例５ 実施例１でアゾベンゼン単位を導入したポリマー表面を
一定方向にラビング処理し、その２枚の基板をラビング
方向が一致するように、液晶セルを作成した。直交ニコ
ル下に液晶セルを設置したトコ口、Ｈｅ−Ｎｅレーザー
の透過光強度はゼロであった。紫外光とを照射したとこ
ろ、ラビング方向とＨｅ−Ｎｅレーザーの偏光面のなす
角度が０．９０度の時、透過光強度はゼロであり、４５
度の時最も大きかった。

実施例６ 実施例５と同様にして、アゾベンゼン単位を表面に結合
させたポリマー表面を一定方向にラビング処理した。ラ
ビング方向が互いに直交するように液晶セルを作成し、
３６５　ｎｍの紫外光を照射すると直交ニコル下Ｈｅ−
”Ｎｅレーザーの透過光強度が増加した。次に、４４０
ｎｍ以上の可視光を照射するとＨｅ　−Ｎ　ｅレーザー
の透過光強度は減少した。紫外光および可視光を交互に
照射すると、Ｈｅ−Ｎａレーザーの透過光強度は可逆的
に増減した。また、液晶セルの旋光度を測定したところ
、紫外光照射前は、０度であり、紫外光を照射すると８
１度に変化した。次に、可視光を照射すると旋光度は０
度に戻った。この変化は紫外光及び、可視光を交互に照
射すると可逆的に生じた。

実施例７ 実施例５におけるシクロへキシルカルボン酸フェニルエ
ステル系のネマティック液晶に二色性色素を１重量％ド
ープした液晶を挟み、液晶セルを作成した。６３３　ｎ
ｍの吸光度を測定したところ、紫外光照射前は０．１９
であり可視光を照射すると、０．９２に変化した。次に
可視光を照射すると、再び０．１９に戻った。このよう
に、アゾベンゼンの光異性化により色の濃淡が可逆的に
生じた。

実施例８ ４−へキシル−４”−ヒドロキシアゾベンゼン（１）と
ブロム酢酸から得られるエステルを加水分解して、４−
へキシル−４′−カルボキシメトキシアゾベンゼン（５
）を得た。このカルボン酸（５）５０ｍ９、トリフェニ
ルホスフィン９２ｍｇ、四塩化炭素０．５ｍ（２をジメ
チルホルムアミド０゜５ｍ１２に溶解して１時間室温に
放置し、酸クロリドとした。この溶液０．５ｍｆを３ｍ
（ｌのベンゼンで希釈してから、１００％げん化ポリ（
酢酸ビニル）（ポリビニルアルコール）膜を設けたガラ
ス板を浸漬し、ピリジンを５７ＴＩｉ加えて室温に放置
した。１時間後ガラス板を取り出してアセトンで十分に
洗浄して乾燥した。アゾベンゼンの吸光度は０．３５で
あった。このガラス板２枚で実施例Ｉと同様にして液晶
セルを構成し、紫外線と可視光を交互に照射したところ
、偏光の透過率が可逆的に変化した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光学素子の構造の１例を示す断面図、
第２図は別の例及びその光照射前後の液晶の配列状態を
示す断面図、第３図はさらに別の例及びその光照射前後
の液晶の配列状態を示す断面図である。図中、符号１は
基板、２は光により可逆的な構造変化を起こす単位を表
面層に持つポリ（酢酸ビニル）けん化物の高分子層、３
は液晶層、４はホモジニアス配向層である。第４図と第
５図はさらに別の例であって、この場合には２はあらか
じめラビング処理によって配向処理を施されている。第
４図では、２枚の基板におけるラビングの方向が同じで
あり、第５図では、２枚の基板におけるラビング処理の
方向は直交している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 透明基板上に設けたポリ（酢酸ビニル）けん化物膜表面
   上に光により可逆的に構造変化を起こす単位をアセター
   ルまたはエステル結合によって結合させ、この膜を介し
   て液晶層を設けてなる光学素子。