JPS63309920A - 液晶表示素子及びその製造方法 - Google Patents

液晶表示素子及びその製造方法

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JPS63309920A
JPS63309920A JP14555487A JP14555487A JPS63309920A JP S63309920 A JPS63309920 A JP S63309920A JP 14555487 A JP14555487 A JP 14555487A JP 14555487 A JP14555487 A JP 14555487A JP S63309920 A JPS63309920 A JP S63309920A
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crystal display
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ferroelectric liquid
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JP14555487A
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Hirobumi Wakemoto
分本 博文
Shoichi Ishihara
將市 石原
Keizo Nakajima
啓造 中島
Yoshihiro Matsuo
嘉浩 松尾
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、強誘電性スメクチック液晶の電気光学効果を
利用する液晶表示素子と、その製造方法に関するもので
ある。
従来の技術 強誘電性液晶は、従来から液晶表示素子に用いられてい
るネマチック液晶と比較して非常に高速な電界応答性や
、電界が加わっていない状態でも表示状態を保持するメ
モリ効果など、優れた特性を有している。この強誘電性
液晶を用いて表示素子を作製すれば、単純マトリクス駆
動方式で大型画面の表示素子が実現可能であるといわれ
ている。そして、その実現に向けて強誘電性液晶材料の
開発や駆動方法の開発が、さかんに行われている。
液晶材料や駆動方法と並んで表示素子を作製する上で最
も重要な技術のひとつに、液晶の均一配向技術が挙げら
れる。強誘電性液晶はネマチック液晶と異なり層構造を
もっているため、ネマチック液晶に比べて均一配向を得
ることが困難である。そのため、種々の配向方法が提案
されている。とくに、現在実用化が活発に検討されてい
る強誘電性カイラルスメクチックC(以下、カイラルS
mCと略記する)液晶をギヤツブ数μm以下の非常に薄
いセル内に封入したもので、複屈折の変化を利用する5
SFLC型の素子について、提案されている配向方法の
例を挙げれば、シェアリング法、温度勾配法、SiO等
の斜方蒸着法、ラビング法等が挙げられる。
カイラルS m C相には、温度を下げると等方性液体
相(!相)から直接相転移するものもあるが、このよう
なものは、一般に均一配向が非常に困難である。はとん
どカイラルS m CH晶は、高温側でコレステリック
相(Cb相)またはスメクチックA相(S m A相)
を経由して、以下に示すようにカイラルSmC相に転移
する。
a)1−+Ch−+カイラルS m Cb)I4Ch−
+SmA−+カイラルSmCc)I−+SmA−+カイ
ラルSmC a)、b)のようにch相を経由するものは、Cb相の
らせんピッチがセルのギャップに比べて充分長い場合に
、比較的良好な配向が得られるといわれている。
上記の配向方法のうち、シェアリング法と温度勾配法に
ついては、実験室レベルで数m、 m角程度以下の面積
の均一配向を得るためには有効であるが、これらの方法
では、一般に表示素子に必要な、さらに大面積の均一配
向を得ることは非常に難しいと考えられている。
斜方蒸着法は、蒸着角を80°以上に太き(することで
均一配向が得られることが報告されているが、このよう
な素子では、液晶分子が大きなプレチルト角を有するた
め、電界と自発分極の方向のずれが大きく、電界応答速
度が遅(なるという問題点をもっている。また、ラビン
グ法に比べて配向処理の工程に長時間を要し、蒸着装置
を必要とするため製造コストも高(なり、大面積の配向
処理も困難である。
これら配向処理法に対してラビング法は基板表面に形成
した有機高分子の配向膜を布などで一定方向に擦ること
によって、容易に配向処理を行うことができ、斜方蒸着
法のように高価な蒸着装置を必要としない。また、大面
積の配向処理も容易である。
ラビングによる液晶配向のメカニズムは完全に解明され
てはいないが、配向膜表面にラビングによって、せん断
応力を加えることにより、表面付近のポリマー鎖がラビ
ング方向に一軸配向し、液晶分子が配向膜との相互作用
によってポリマー鎖の配向にしたがって、ラビング方向
に配向すると考えられている。
ラビング法によって配向処理を行えば、最も容易に、し
かも安価に強誘電性液晶表示素子を製造することができ
る。
発明が解決しようとする問題点 しかし、ラビング法にも次のような問題点がある。ひと
つは大面積にわたって欠陥のない強誘電性カイラルS 
m C液晶相の均一配向を得ることがかなり難しいこと
である。また、ラビング法により配向処理を行った素子
では、一般に完全な双安定メモリ効果が得られない。即
ち、電圧OFFにすると電圧ON時に比べて液晶パネル
の光透過率の増加または減少がおこる。このことは強誘
電性液晶分子の配列が電圧無印加時には電圧印加時とは
異なる状態に変化してしまうことに起因しており、した
がって双安定なメモリ状態を保持できないのである。
問題点を解決するための手段 少なくとも、一方が透明な、その内表面にラビング処理
が施された有機高分子膜を有する基板間に、強誘電性液
晶を封入したセル構造を有する液晶表示素子において、
前記有機高分子膜として光架橋性高分子の膜を用いる。
また、製造方法においては、封入した強誘電性液晶が強
誘電性液晶相より高温側の液晶相を示す温度領域におい
て、前記光架橋性高分子の膜に光照射した後、強誘電性
液晶相を示す一温度まで冷却する。
作用 ラビング法により配向処理を行った素子において配向の
欠陥が発生したり、充分なメモリ効果が得られない最大
の原因は、カイラルSmC液晶相において配向膜による
液晶の配向方位規制力が依然として存在するためである
と考えられる。
SmA相またはch相からカイラルSmC相に相転移が
起こる場合、液晶分子はカイラルS m C相の本来の
チルト角θに対応する角度だけ、SmA相またはch相
の状態から傾こうとする。即ち、ラビングによって規定
されていた方位からθだけずれて傾く必要がある。カイ
ラルS m C相より高温側の液晶相においては、素子
全体の液晶分子の方位を揃えて均一配向を得るために、
ラビングによる配向規制力が必要である。
ところが、カイラルS m C相に転移する時点におい
て、ラビングによる配向方位規制力が存在すれば、配向
膜界面近(の分子は束縛をうけて本来のチルト角θだけ
傾くことができずチルト角が小さくなる。したがって、
界面付近に歪みが発生し、配向欠陥が発生しやすい。ま
た、電圧無印加時には界面付近の分子がラビングに束縛
された方向に戻ってしまうため、双安定なメモリ効果が
得られない。
本発明において、S m A相またはch相を示す温度
において光照射を行うことによって、配向膜の架橋反応
が起こり、三次元網目構造が形成され、ポリマー鎖の一
軸配向性が乱され、液晶配向能力が消失、あるいは、非
常に弱(なる。この状態で配向膜の配向能力がなくなっ
ても、配向を乱すような何らかの外力を加えないかぎり
、液晶の配向は保持される。そして、カイラルS m 
C相への転移温度以下にパネルを冷却すると、液晶分子
はラビングによる束縛がないため、本来のチルト角θだ
け傾くことができる。したがって界面付近における歪み
の発生がな(、カイラルS m C相において均一配向
が得られる。また、電圧無印加時においても、分子がラ
ビングに束縛された方向に戻る現象が起こらないために
、双安定状態が保たれ、完全なメモリ効果が得られる。
実施例 本発明ににおける光架橋性高分子としては、自身が感光
基を持つ高分子も、あるいは、光反応性化合物を混合し
た高分子も用いることができる。
また、当然のことながら、光増感剤、光重合開始剤や熱
重合禁止剤等を添加したものも使用可能である。
感光基を持つ高分子の例としては、P V A 、ノボ
ラック樹脂、アクリル酸系樹脂、エポキシ系樹脂などに
、たとえば以下に示すような感光基を導入したものが挙
げられる。
感光基の例:ケイ皮酸残基、カルコン残基、クマリン残
基、2,5−ジメトキシスチルベン残基、スチリルピリ
ジン残基、α−フェニルマレイミド残基、アントラセン
残基、ピロン残基。
ビニル基、アリル基、アセチレン基などの不飽和残基。
ジアゾニウム塩残基、アジド残基等。
これらのうちケイ皮酸残基、カルコン残基、クマリン残
基、2.5−ジメトキシスチルベン残基、スチリルピリ
ジン残基、α−フェニルマレイミド残基、アントラセン
残基、ピロン残基は光二量化によって分子間架橋が起こ
る。また、ビニル基、アリル基、アセチレン基では光重
合開始剤の存在下で光重合して架橋し、ジアゾニウム塩
残基、アジド残基は光分解によって架橋する。
このような感光基をもつ高分子は、上記のような水酸基
、アミノ基、カルボキシル基やエポキシ基等の官能基を
もつ高分子に、感光基をもった化合物を反応させる方法
の他、感光基をもつモノマーを合成し、感光基に影響を
与えない方法で重合することによっても得られる。
光反応性化合物を混合した高分子の例としては、水酸基
、カルボキシル基、アミノ基や不飽和結合を有する高分
子に、ビスアジドやビスジアゾニウム塩を混合したもの
や、ゼラチンやPVA中に重クロム酸塩を加えたものな
ども良く知られている。官能基をもたない飽和炭化水素
高分子においても、ペルオキシドを混入させたり、−分
子中に二つ以上のビニル基やアリル基などの連鎖重合性
の不飽和残基をもつモノマーを、光重合開始剤や熱重合
禁止剤とともに高分子中に混合したものなどを用いれば
、架橋によって三次元網目構造を得ることは可能である
。また、当然のことながら、感光基を持つ高分子を感光
基をもたない高分子とブレンドすることも可能である。
一般に、光照射によって架橋反応が効率よく起こるため
には、光架橋性高分子のガラス転移温度は、できるだけ
低い方がよいといわれている。本発明においても、光照
射を行う温度が光架橋性高分子のガラス転移温度以上で
あることが望ましい。また、高エネルギーの短波長の光
を照射すると膜の架橋反応のみならず、液晶材料の分解
が起こるおそれがあることから、300nmより長波長
の光で架橋反応が起こる材料を用いることが望ましい。
さらに、液晶表示素子の製造プロセスにおいて、光架橋
性高分子の熱反応による架橋や分解がほとんど起こらな
いことが必要である。
強誘電性を示すカイラルSmC相より高温側の液晶相、
すなわち5JIA相またはch相からカイラルS m 
C相に相転移が起こる場合、液晶分子はカイラルS m
 C相の本来のチルト角θに対応する角度だけ、SmA
相またはch相の状態から傾こうとする。このとき分子
が傾く方向を規定する外場として磁場あるいは電場を加
えることによって、より均一な配向状態が得られる。す
なわち、S m A相またはch相において光照射を行
い、架橋反応を起こさせて膜の配向能力を消失させるか
、非常に弱めた後、カイラルS m C相への降温過程
で電場または磁場をかけることによって、非常に良好な
均一配向を得ることが可能である。このうち、電場の印
加は液晶表示素子の表示電極等の利用によって、容易に
実現可能である。
本発明の液晶表示素子は、配向膜の配向能力を消失させ
るか、非常に弱めることで、配向欠陥を少な(し、双安
定なメモリ効果を得ることができるものである。
以下に具体的な実施例をもって本発明の説明を行う。
実施例1 第1図に示したセル構造を有する液晶表示素子を、以下
に示したように作製した。まず、ITO電極2.8を有
するパイレックスガラス基板1.9の上に、5 w t
%のゼラチン水溶液に重クロム酸アンモニウム1,5w
t%、硫酸クロムカリウム0.03wt%とシランカッ
プリング剤0. 1wt%混合した溶液をスピンコード
によって塗布し、100℃で1時間熱処理して、膜厚7
00Aの有機高分子膜3.4を形成した。
このようにして形成した有機高分子膜に、ナイロン不織
布を用いてラビング処理を施した後、ラビング方向が逆
平行になるように直径2.0μmのスペーサ6を介して
貼り合わせた。
次に、強誘電性液晶7として、チッソ社製強誘電性液晶
C8−1015を、この液晶の透明点より高温の約95
℃の温度で、毛管現象によって注入した後、周囲をシー
ル樹脂5で封止し液晶表示素子を作製した。
用いたC5−1015は次のような相転移を起こす液晶
材料である。
等吉相→ch相→SmA相→カイラルS m C相78
℃  68℃   57℃ この素子を70℃に冷却すると液晶はch相を示し、偏
光顕微鏡を用いて観察した結果、液晶分子はch相にお
いて、ラビング方向に沿った均一なホモジニアス配向を
していることが確認できた。ここまでの操作は、光架橋
反応が進まないように、イエローランプの照明下で行っ
た。
この素子に70℃で高圧水銀ランプを用いて光照射を行
った。この時の光強度は8mW/−であり、露光時間は
30secであった。その後、この素子を0.5℃/ 
m i nの降温速度で室温まで徐冷した。
このようにして作製した液晶表示素子を素子Aとする。
比較例として、ITO電極を有するガラス基板上に、東
し社製ポリイミド5P−710をスピンコードによって
塗布した後、300℃で30 m in熱処理して、嗅
厚500Aの有機高分子嘆を形成した。ラビング処理以
下は実施例1とまった(同様にしてC8−1015を封
入し、0.5℃/m i nの降温速度で室温まで徐冷
して第1図に示された構成を有する液晶表示素子を作製
した。ただ、この液晶表示素子においては光照射は行わ
なかった。
このようにして作製した液晶表示素子を素子Bとする。
素子Aおよび素子BについてカイラルS m C相にお
けるチルト角、電気光学効果のコントラストと応答速度
を測定し、表1に示した。
表  1 これらの測定は、いずれも20℃で行った。チルト角は
、偏光顕微鏡を用いてクロスニコル下で素子を回転させ
、素子の光透過率が最小になったときの、偏光板の偏光
軸とラビング処理を行った方向との成す角をもって定義
した。
コントラストと応答速度は、2枚の偏光板を1枚は一方
のガラス基板の表面に偏光軸が液晶分子の長軸方向と一
致するように貼り、他方のガラス基板の表面に、もう1
枚の偏光板を、これと偏光軸が直交するように貼って、
±IOV、10011zの矩形波を印加して測定した。
コントラストは+10V印加時と一10v印加時のフォ
トマルチプライヤ−を用いて測定した透過光強度の比で
あり、応答速度は電圧反転時に、透過率が90%変化す
るのに要する時間である。
双安定なメモリ性の有無は、素子に第2図に示したよう
な±10vのパルス電圧波形を印加し、パルス電圧OF
Fの期間に素子の光透過率が変化するかどうかによって
判定した。すなわち、光透過率が変化しない場合はメモ
リ性が有り、変化する場合はメモリ性が無いとした。
表1より明らかなように、本発明の液晶表示素子Aは、
配向の束縛がないために、比較例に示した素子Bと比べ
て、液晶材料本来の大きなチルト角を有し、双安定なメ
モリ性をもっている。また、本発明の液晶表示素子Aは
、比較例の素子Bに比べて、欠陥の少ない非常に良好な
配向性を示し、それを反映して高いコントラストを示し
た。応答速度も、おそらく界面付近の束縛が小さいため
に、やや速(なっている。
実施例2 実施例1とまった(同様にして、第1図に示された構成
を有する液晶表示素子を作製した。ただ、本実施例にお
いては、C5−1015がSmA相を示す60℃の温度
で高圧水銀ランプを用いて光照射を行った。この時の光
強度は8 m W / cdであり、露光時間は30s
ecであった。その後、この素子を0.5℃/ m i
 nの降温速度で室温まで徐冷した。
このようにして作製した液晶表示素子を素子Cとする。
素子CについてカイラルS m C相におけるチルト角
、電気光学効果のコントラストと応答速度を、実施例1
と同様に20℃で測定し、表2に示した。
表2 表2より明らかなように、本発明の液晶表示素子Cは、
配向の束縛がないために、実施例1における比較例に示
した素子Bと比べて、液晶材料本来の大きなチルト角を
有し、双安定なメモリ性をもっている。また、本発明の
液晶表示素子Aは、比較例の素子Bに比べて、欠陥の少
ない非常に良好な配向性を示し、それを反映して高いコ
ントラストを示した。
また、本実施例に用いた液晶材料C5−1015は、c
h相のピッチが12μIと比較的短いので、ch相にお
いて光照射した実施例1の素子Aと比較して、S m 
A相まで冷却してから光照射した素子Bの方が、やや配
向状態が良(、素子Aよりも、さらにコントラストが高
かった。
実施例3 ITO電極を有するガラス基板上に、PVAの水酸基を
ケイ皮酸基で置換したポリマー(置換率は約70%)の
2.5wt%N、Nジメチルホルムアミド溶液をスピン
コードによって塗布し、100℃で1時間熱処理して、
膜厚500Aの有機高分子膜を形成した。このポリマー
は、PVAとケイ皮酸クロリドとの反応によって得た。
増感剤としてベンゾフェノンをPVAに対して1wt%
添加した。
このようにして形成した有機高分子膜にナイロン不織布
を用いてラビング処理を施した後、ラビング方向が逆平
行になるように直径2.0μmのスペーサを介して貼り
合わせた。
次に、強誘電性液晶として、大日本インキ社製強誘電性
液晶DOF−0003を、この液晶の透明点より高温の
約130℃の温度で、毛管現象によって注入した後、周
囲をシール樹脂で封止し、第1図に示された構成を有す
る液晶表示素子を作製した。
用いたDOF−0003は次のような相転移を起こす液
晶材料である。
等吉相→S m A相→カイラルSmC相104℃  
50℃ この素子を65℃に冷却すると液晶はS m A相を示
し、偏光顕微鏡を用いて観察した結果、液晶分子はSm
A相において、ラビング方向に沿った均一なホモジニア
ス配向をしていることが確認できた。ここまでの操作は
、光架橋反応が進まないように、イエローランプの照明
下で行った。
この素子に65℃で高圧水銀ランプを用いて光照射を行
った。この時の光強度は8 m W / cjであり、
露光時間は3 m i nであった。その後、この素子
を約0.5℃/ m i nの降温速度で室温まで徐冷
した。
このようにして作製した液晶表示素子を素子りとする。
比較例として、ITO電極を有するガラス基板上に、東
し社製ポリイミド5P−710をスピンコードによって
塗布した後、300℃で30m1n熱処理して、膜厚5
00Aの有機高分子膜を形成した。ラビング処理以下は
実施例1とまったく同様にしてDOF−0003を封入
し、0.5℃/ m i nの降温速度で室温まで徐冷
して第1図に示された構成を有する液晶表示素子を作製
した。
ただ、この液晶表示素子においては光照射は行わなかっ
た。
このようにして作製した液晶表示素子を素子Eとする。
素子D、および素子EについてカイラルS m C相に
おけるチルト角、電気光学効果のコントラストと応答速
度を、実施例1と同様に20℃で測定し、表3に示した
く以下余白) 表  3 表3より明らかなように、本発明の液晶表示素子りは、
配向の束縛がないために、比較例に示した素子Eと比べ
て、液晶材料本来の大きなチルト角を有し、双安定なメ
モリ性をもっている。また、本発明の液晶表示素子りは
、比較例の素子Eに比べて、欠陥の少ない非常に良好な
配向性を示し、それを反映して高いコントラストを示し
た。また、応答速度も、やや速くなっている。
実施例4 実施例1とまった(同様にして、第1図に示された構成
を有する液晶表示素子を作製した。ただ、本実施例にお
いては、C5−1015がSmA相を示す60℃の温度
で高圧水銀ランプを用いて光照射を行った(光強度は8
 m W / cjであり、露光時間は30sec)後
、上下のITO電極に30Vの直流電圧を印加しながら
、0.5℃/minの降温速度で室温まで徐冷した。
このようにして作製した液晶表示素子を素子Fとする。
素子FについてカイラルSmC相におけるチルト角、電
気光学効果のコントラストと応答速度を、実施例1と同
様に20℃で測定し、表3に示した。
表4 表4より明らかなように、本発明の液晶表示素子Fは、
配向の束縛がないために、実施例1における比較例に示
した素子Bと比べて、液晶材料本来の大きなチルト角を
有し、双安定なメモリ性をもっている。また、本発明の
液晶表示素子Fは、比較例の素子Bに比べて、欠陥の少
ない非常に良好な配向性を示し、それを反映して高いコ
ントラストを示した。
また、実施例2の素子Bと比較しても、冷却時に電場を
加えることによって、さらに配向性が良好となり、高い
コントラストが得られた。
発明の効果 本発明の液晶表示素子において、強誘電性液晶分子はラ
ビングによる束縛がないため、本来のチルト角θだけ傾
くことができる。したがって界面付近における歪みの発
生がなく、強誘電性液晶相において均一配向が得られる
。また、電圧無印加時においても、分子がラビングに束
縛された方向に戻る現象が起こらないために、双安定状
態が保たれ、完全なメモリ効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の液晶表示素子の一実施例における液
晶表示素子の構成を表す断面図、第2図は、実施例及び
比較例にいて、双安定なメモリ性の有無を調べるために
印加したパルス電圧波形を示す波形図である。 1.9・・・ガラス基板、 2.8・・・ITO電極、
3.4・・・有機高分子膜、 5・・・シール樹脂、6
・・・スペーサ、 7・・・強誘電性液晶代理人の氏名
 弁理士 中尾敏男 ほか1名第1図 I 4有aI%分子項 箔 2 図

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)少なくとも、一方が透明な、その内表面にラビン
    グ処理が施された有機高分子膜を有する基板間に、強誘
    電性液晶を封入したセル構造を有する液晶表示素子にお
    いて、前記有機高分子膜が光架橋性高分子の膜であるこ
    とを特徴とする液晶表示素子。
  2. (2)強誘電性液晶が、強誘電液晶相より高温側に別の
    液晶相を有する強誘電性液晶であることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項に記載の液晶表示素子。
  3. (3)強誘電性液晶が、カイラルスメクチックC液晶で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第2項に記載の液
    晶表示素子。
  4. (4)光架橋性高分子が、少なくとも300nm以上の
    波長の光に感光性を有する光架橋性高分子であることを
    特徴とする特許請求の範囲第2項に記載の液晶表示素子
  5. (5)少なくとも、一方が透明な、その内表面にラビン
    グ処理が施された有機高分子膜を有する基板間に、強誘
    電性液晶を封入したセル構造を有する液晶表示素子の製
    造方法において、前記有機高分子膜として光架橋性高分
    子の膜を用い、前記の封入した強誘電性液晶が、強誘電
    性液晶相より高温側の液晶相を示す温度領域において、
    前記光架橋性高分子の膜に光照射した後、強誘電性液晶
    相を示す温度に冷却することを特徴とする液晶表示素子
    の製造方法。
  6. (6)液晶表示素子に封入した強誘電性液晶が、強誘電
    性液晶相より高温側の液晶相を示す温度領域において、
    前記光架橋性高分子の膜に光照射した後、強誘電性液晶
    相を示す温度に冷却する際、電場または磁場を加えなが
    ら冷却することを特徴とする特許請求の範囲第5項に記
    載の液晶表示素子の製造方法。
  7. (7)液晶表示素子に封入した強誘電性液晶が、強誘電
    性液晶相より高温側の液晶相を示す温度領域において、
    前記光架橋性高分子の膜に光照射を行う際、照射光の波
    長が300nm以上であることを特徴とする特許請求の
    範囲第5項に記載の液晶表示素子の製造方法。
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