JPH04192116A - 透明度の改良された磁性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気記録材料に関するものであり、と（に可視
光線に対して実質的に透明な磁気記録層を提供するもの
である。

（従来の技術） 磁気記録はビデオテープ、オーディオカセット、フロッ
ピーディスク磁気カード等で広く利用されている。

これらの用途では光の透過率はビデオテープのリーダー
の検出に於いては大き過ぎぬことが要求される位で特に
光の透過率を上げようというニーズはなかった。

しかし、写真フィルムの画像部分に重ねて磁気記録を行
なって撮影条件その他の情報を記録したいという用途を
考えると写真フィルムでは光にたいして出来る限り着色
がなく透過率も大きいことが必要となってくる０Ｍ１気
記録をディジタルで行うようにすれば必要なＳＮ比が小
さくてよいことから磁性体の塗布量をビデオテープ、オ
ーディオカセットの１／１０〜１／１００として光透過
率を上げることができる。

このような考えは富士フィルム（特公昭４２−４５３９
）、ＥＫ（特公昭５７−６５７６）等で公知である。し
かしこの場合にも磁性体が可視部に吸収を持ち赤とか黒
に着色しているためこれらの波長域での吸収が減らぬの
が問題であった。

磁性体微粒子あるいはその出発原料となる針状酸化鉄微
粒子の表面にＳ　ｉｏ、　、Ａｉｍ　Ｏｓ等の被覆をし
て磁気塗料中での分散性を改善したり、焼成時の焼結を
防止することはよく知られている。

しかしながら、通常の磁気記録の用途にあっては磁性体
の単位体積あるいは単位質量あたりの磁化を出来るだけ
高く保つことが非常につよく要求されるのでその被覆量
は最低限に抑えられ５％程度以下が普通で１０％以上は
磁化が下がり過ぎることから実用性がないとして省みら
れていなかった。

上記で述べたような用途では磁化は小さくても磁化に対
して光透過率の比が大きければ実用可能である。この点
から再検討を行なった結果本発明に到った。

このような用途にあっては特に情報をディジタルで記録
することを想定するとオーディオテープ、ビデオテープ
に比べて再生信号出力はｌ／１０〜１／１００でも充分
であり磁性粒子の周りに非磁性で特許請求の範囲１に挙
げたような屈折率を持つ層を設けて粒子１個当たりの磁
化は下げても許容しうる点が本発明の狙いである。

上記の問題を解決するために屈折率の異なる、可視光域
の吸収率の小さな材料で可視光域での吸収率の大きな磁
性材料を被覆することにより光の粒子の表面での反射を
減少させ散乱による光透過率の損失を減少させようとす
るものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は １、　屈折率ｎ１を有するバインダー中に分散された屈
折率ｎ２を有する磁性体よりなる磁気記録層において当
該磁性粒子の表面が非磁性で透明であって屈折率がｎ３
の材料に被覆されており、ｎ３はｎｌとｎ２の間にあり
被覆量が磁性体体積の１５％以上であることを特徴とす
る磁性材料。

λ　請求項１項の磁性材料をバインダーに分散した塗膜
を用いることを特徴とする磁気記録材料。

３、光透過率が６３％以上となることを特徴とする請求
項２項に記載の磁気記録材料。

４、　磁性体の被覆材料がＳＩの酸化物であることを特
徴とする請求項１．２及び３に記載の磁性材料。

５、磁性体の被覆材料がＡ１の酸化物であることを特徴
とする請求項１．２及び３に記載の磁気記録材料によっ
て達成された。

本発明の詳細な説明すれば特許請求の範囲の第１項は幾
何光学の成り立つ領域では無反射コーティングとして知
られている条件にあたる０本発明のような微粒子の領域
でこの効果が厳密に成り立つか否かは予測できないこと
であるが実施例で示すごとく光透過率の向上に有効であ
ることが示され特にバインダー中での微粒子による散乱
の減少による効果が顕著に現れたものと考えている。

磁性体の屈折率は２．４２（マグネタイト）等比較的高
く、バインダーとして用いるポリマーは通常１．１〜１
．５程度であるので５ｉｏｔ　　１゜５４、Ａｌｔｏｓ
　　　１．７７等の多くの非磁性で透明な物質による被
覆が可能である。そしてその被覆量を上で述べたように
２５％以上という範囲で選ぶことを特徴とする。

望ましい被覆量の範囲は１０〜１０００％である。更に
望ましくは、１５％以上、１０００％以下であって、コ
ーティング厚みが光の波長の１／４程度以下、上限はこ
の用途にあっても１／１０以下の磁化の減少は好ましく
無い点から決まる。

バインダー材料としては塩酢ビ、セルロース系ポリマー
、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ゼラチン等がもちいら
れる、主なバインダー材料Φ屈折率は別紙ｌ参照。

磁性体の屈折率（波長ｎｍ）はマグネタイト２゜４２で
あり（５８９）、γ−へマタイト、バリウムフェライト
等についてもこの程度と考えられる。

一方白色で屈折率が特許請求範囲を満すものとしては、
Ａｌｚ　０３　　１．７７　（５４６）、ＳｉＯ□１．
５４　　（５８９）、ＣａＣＯ５１，６５８（５８９）
、等がありこれらの値を参考にしてコーティングすべき
材料の選択を行うことができる。

本発明に用いられるバインダーは従来、磁気記録媒体用
の結合剤として使用されている公知の熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂およびこれ
らの混合物を使用することがでる。

上記脂肪のＴｇは一４０°Ｃ−１５０°Ｃ１重量平均分
子量は１万〜３０万、好ましくは１万〜１０万である。

上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、
マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩
化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アク
リロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体
などのビニル系共重合体、ニトロセルロース、セルロー
スアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブ
チレート樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂
、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウ
レタン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ
樹脂、スチレンブタジェン樹脂、ブタジェンアクリロニ
トリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素
系樹脂を挙げることができる。

これらの中で、塩化ビニル系樹脂は強磁性微粉末の分散
性が高く好ましい。

上記熱硬化性樹脂または、反応型樹脂としては加熱によ
り分子量がきわめて大きくなる物で、たとえばフェノー
ル樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、硬化型ポリウ
レタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂
、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキシ−ポリ
アミド樹脂、ニトロセルロースメラミン樹脂、高分子量
ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合
物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／
高分子量ジオール／ポリイソシアネートの混合物、ポリ
アミン樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。

上記放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑性樹脂に放射
線硬化官能基として炭素−炭素不飽和結合を有する基を
結合させたものが用いられる。好ましい官能基としては
アクリロイル基、メタクリロイル基などがある。

以上列挙の結合剤分子中に、極性基（エポキシ基、００
１Ｍ、　ＯＨ，ＮＲ１，ＮＲ３Ｘ、　ＳＯ３Ｍ、　０５
０５Ｍ、　ＰＯｓＭｔ。

０ＰＯ３）Ｉ１、　ただしＭは水素、アルカリ金属また
はアンモニウムであり、一つの基の中に複数のＭがある
ときは互いに異なっていてもよい、Ｒは水素またはアル
キル基である）を導入したものが磁性体の分散性、耐久
性上好ましく本発明のフッ素系オリゴマー界面活性荊の
添加効果が顕著に現れる。

極性基の含有量としてはポリマー１グラム当り１０１〜
１０−３当量が、好ましくはさらには１０１〜１０−４
当量が好ましい範囲である。

以上列挙の高分子結合網は単独または数種混合で使用さ
れ、イソシアネート系の公知の架橋剤、および／あるい
は放射線硬化型ビニル糸上ツマ−を添加して硬化処理す
ることができる。

イソシアネート系架橋剤としてはイソシアネート基を２
個以上有するポリイソシアネート化合物で、たとえばト
リレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジ
イソシアネート、０−）ルイジンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソ
シアネートなどのイソシアネート類、これらのイソシア
ネート類とポリアルコールとの反応生成物、及びこれら
のイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシア
ネートなどをあげられる。これらのポリイソシアネート
は日本ポリウレタン工業（株）カラコロネートし、コロ
ネートＨＬ、コロネート上１コロネートＥＨ，コロネー
ト２０１４、コロネート２０３０、コロネート２０３１
、コロネート２０３６、コロネート３０１５、コロネー
）３０４０、コロネート３０４１．ミリオネートＭＲ，
ミリオネートＭＴＬ、ダルトセック１３５０、ダルトセ
ック２１７０．ダルトセック２２８０、式日薬品工業（
株）からタケネートＤ１０２、タケネー）ＤＩＩＯＮ、
タケネートＤ２００、タケネートＤ２０２、住友バイエ
ル（株）から、スミジュールＮ７５、西独バイエル社か
らデスモジュール上１デスモジユールＩＬ、デスモジュ
ールＮ１デスモジュールＨＬ、大日本インキ化学工業（
株）からパーノックＤ８５０、パーノックＤ８０２など
の商品名で市販されている。

放射線硬化ビニル系モノマーとしては、放射線照射によ
って重合可能な化合物であって、炭素−炭素不飽和結合
を分子中に１個以上有する化合物であり、（メタ）アク
リル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル
化合物、ビニルエステル類、ビニルエステル類、ビニル
異部環化合物、Ｎ−ｔ”ニル化合物、スチレン、（メタ
）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、オレフィン酸
等があげられる。これらのうち好ましいものとして（メ
タ）アクリロイル基を２個以上有する、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、などのポリエチレングリレ
ールの（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパ
ントリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ポリイソシアネートとヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応物、等が
ある。

これらの架橋剤は、架橋剤を含む全結合側の５から４５
ｗｔ％であることが好ましい。

また、本発明の磁気記録材料に親水性バインダーを使用
できる。

使用する親水性バインダーとしては、リサーチ・ディス
クロージャー阻１７６４３．２６頁、および同Ｎｃｉ１
８７１６．６５１頁に記載されており、水溶性ポリマー
、セルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポ
リエステルなどが例示されている。水溶性ポリマーとし
ては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、ア
ルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、
ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体など
であり、セルロースエステルとしてはカルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。

ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含を共重合体、
塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有
共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジェン含有共
重合体などである。

この中で最も好ましいのはゼラチンである。

ゼラチンは、その製造過程において、ゼラチン抽出前、
アルカリ浴に浸漬される所謂アルカリ処理（石灰処理）
ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処理ゼラチンおよびその
両方の処理を経た二重浸漬ゼラチン、酵素処理ゼラチン
のいずれでもよい。

必要に応じて一部分をコロイド状アルブミン、カゼイン
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ローズなどのセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソー
ダ、デンプン誘導体、デキストランなどの糖誘導体、合
成親水性コロイド、たとえばポリビニルアルコール、ポ
リＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポ
リアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解
物、ゼラチン誘導体などをゼラチンと併用してもよい。

ゼラチンを含む磁気記録材料を硬膜するのは好ましい、
磁気記録層に使用できる硬膜剤としては、例えば、ホル
ムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系
化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケ
トン化合物類、ビス５（２−クロロエチル尿素）、２−
ヒドロキシ−４゜６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ン、そのほか米国特許第３．２８８，７７５号、同２．
７３２．３０３号、英国特許第９７４，７２３号、同１
．１６７．２０７号などに記載されている反応性のハロ
ゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチ
ル−１，３−ジアクリロイルへキサヒドロ−１，３，５
−）リアジン、そのほか米国特許第３．６３５，７１８
号、同３，２３２゜７６３号、英国特許第９９４，８６
９号などに記載されている反応性のオレフィンを持つ化
合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米
国特許第２．７３２．３１６号、同２，５８６，１６８
号などに記載されているＮ−メチロール化合物、米国特
許第３．１０３．４３７号等に記載されているイソシア
ナート類、米国特許第３，０１７．２８０号、同２．９
８３，６１１号等に記載されているアジリジン化合物類
、米国特許第２゜７２５．２９４号、同２，７２５，２
９５号等に記載されている酸誘導体類、米国特許第３，
０９１．５３７号等に記載されているエポキシ化合物類
、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒド
類を挙げることができる。あるいは無機化合物の硬膜剤
としてクロム明パン、硫酸ジルコニウム、特公昭５６−
１２８５３号、同５８−３２６９９号、ベルキー特許８
２５，７２６号、特開昭６０−２２５１４８号、特開昭
５１−１２６１２５号、特公昭５Ｂ−５０６９９号、特
開昭５２−５４４２７号、米国特許３，３２１，３１３
号などに記載されているカルボキシル基活性型硬膜剤な
どを例示できる。

硬膜剤の使用量は、通常乾燥ゼラチンに対して０．０１
〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％である
。

磁気記録層の厚みは０．１μ〜１０μ、好ましくは０．
５μ〜５μ、より好ましくは１μ〜３μである。

本発明の磁気記録材料には、帯電防止側、潤滑剤、マッ
ト剤、界面活性剤などを含存せしめることができる。

（実施例） 以下に具体例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明の主旨を越えない限り、実施例に限定されるもの
ではない。

実施例１ 磁性体粒子直径０．　１μ厚さ０．０３μで保磁力９０
００ｅ、磁化６２ｅｍｕ／ｇのバリウムフェライトを水
中に分散しこの上にＳｔｏｗを０（タイプ）、平均０．
００５．０．０１．０．０２．０．０３．０．０４μと
なるように水ガラス（ケイ酸ソーダ）の加水分解法で形
成した。これを屈折率１．５４の塩酢ビをバインダーと
し、粒子中の有効磁性体１ｇにつきバインダー２５ｇを
溶削として酢酸ブチル５０ｇを加えボールミル中で充分
分散し均一な塗布液を調製しこれを乾燥厚みが２μとな
るように塗布した。残留磁束密度は１４〜１５Ｇであっ
た。これをトラック幅１．５ｍｍの磁気ヘッドで２００
　ｔｐｉの信号を記録更生してた。

測定には信号レベルが低いのでプリアンプを一段追加し
ゲインを上げ媒体のノイズが更生出力のノイズとなるよ
うにして行って、２９〜３０ｄＢのＣＮ比の信号を得た
。

このときの波長５４５ｎｍにおける透過率はタイプが５
６％にたいしてそれぞれ６３．６５．７４．７８．８０
％となった。光透過率の限界は使用法によっても違うが
写真のネガフィルムの支持体フィルムに使う時には現像
所での露光条件から現行の着色の程度に抑えたいという
強い要求がありそれを考慮すると光学濃度０．２に相当
する透過率６３％以上が望ましい１本実施例でいうとＳ
ｉｎ、を０．００５μ以上コートしたものがこの範囲に
適合する。

実施例２ 磁性体粒子直径０，０３μ長さ０．３μで保磁力８５０
０ｅ、磁化８０　ｅｍｕ／　ｇのＣｏ変成酸化鉄粒子を
水中に分散しこの上に＾１８０．・ｎＨｔｏ　　Ｏ（タ
イプ）、平均０．００３．０．００６．０゜０１．０．
０３．０．０６μとなるように水酸化アルミの苛性ソー
ダ溶液の加水分解法で形成した。

これを屈折率１．５４の塩酢ビをバインダーとし、粒子
中の有効磁性体１ｇにつきバインダー２５ｇを溶削とし
て酢酸ブチル５０ｇを加えボールミル中で充分分散し均
一な塗布液を調製しこれを乾燥厚みが１．５μとなるよ
うに塗布した。残留磁束密度は１８〜２０Ｇであった。

これをトラック幅１．５蒙−の磁気ヘッドで２００　ｔ
ｐｉの信号を記録更生して２８〜３０ｄＢのＣＮ比の信
号を得た。

測定は実施例１と同様にして行なった。

このときの波長５４５ｎｍにおける透過率はタイプが５
２％にたいしてそれぞれ６２．６６．７１１７６．８８
％となった。

実施例３ 磁性体粒子直径０．２５μ厚さ０．０４μで保磁力９５
５０ｅ、、磁化６０ｅａｕ／ｇのバリウムフェライトを
水中に分散し、１％濃度となるようにゼラチンを加えた
後この上に水酸化アルミの苛性ソーダ溶液の加水分解法
でＡｌｔｏｓ・ｎＨｚｏを平均０゜００４及び０．１２
μ厚みとなるように形成した。

なおタイプとして＾ｌｘ’ｓ　’　ｎＨｌｏのコートを
行わないものも準備した。これを傾斜水洗法で水洗した
のち屈折率１．５４２のゼラチンをバインダーとして追
加した０本実施例では粉体をタイプは１ｇ、本実施例の
コーティングを行ったものを磁性体の含量を同一にする
ため１．１及び１．４ｇにつき、それぞれバインダー２
５ｇ水７５ｇの割合となるようにした。これをデスバ型
の分散機で分散し均一な塗布液を調製しこれを乾燥厚み
が１．５μとなるように磁場中塗布し乾燥した。残留磁
束密度はタイプ１９、本実施例品２０及び１９であった
。これをトラック幅１．５鴎霧の磁気ヘッドで２００　
ｔｐｉの信号を記録更生してタイプで２９ｄＢ、本実施
例品で３０及び２９ｄＢのＣＮ比の信号を得た０本実施
例では出力が充分大きいので磁気カードリーグとして市
販されているものを測定に使用した。このときの波長５
４５ｎｍでの光の透過率はタイプが５５％に対し５６％
及び６９％となった。０．００４ｕの体積比で１０％程
度までのコーティングでの光透過率増加は大きくない。

以上に実施例を幾つかあげたが本発明はこの実施例に限
定されるものでないのはいうまでもない。

磁性体としてはここでは板状のバリウムフェライトと針
状のＣｏ変成酸化鉄をあげたがこの他、表面に酸化安定
化膜を設けた金属鉄を主成分とするメタル磁性体、針状
及び粒状のマグネタイト、Ｃｒ０１等磁気記録材料とし
て用いられている各種の材料が使用可能である。

（発明の効果） 実施例１．２に示したように本発明によると情報の記録
更生に充分なＣＮ比を有する記録を行いながら透明性の
高い磁気記録層を得ることができる。実施例１．２．３
の諸例を比較すると明らかなように粒子サイズが光の波
長に比べて充分小さいと光が粒子によって散乱されるこ
とによる効果が小さいので透過光量が増加し透明性が改
善される。また、粒子サイズが隠蔽力極大を越した付近
の光の波長程度の大きさでも透過率の小さ（なることが
ありこの辺のサイズも検討することが出来る。この関係
は粒子、バインダーの光学定数（屈折率、吸収係数）、
粒子のサイズ、形状とこれらの分布、光の波長や入射方
向が複雑に関連し簡単な数字で限定できないものである
が、これらの条件が与えられるとそのなかで最適条件を
求めていくことは当業者なら容易におこなうことができ
るものである。このような条件出しの結果透明度を下げ
得た時の効果は写真スライドのようにこの層を通して観
察するような用途では６５％以上、望。

ましくは７０％以上となるように選ぶべきである特許出
願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（能） １、事件の表示　　平成７年特願第）７−ｆ１、／、２
−号２、発明の名称　　透明度の改良された磁性材料３
、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 住　所　　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（
５２０）富士写真フィルム株式会社富士写真フィルム株
式会社　東京本社 電話（４０６）　２５３７ Ｘｌひ＼ ４、補正命令の日付　　自発 ５、補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出致します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、屈折率ｎ１を有するバインダー中に分散された屈折
   率ｎ２を有する磁性体よりなる磁気記録層において当該
   磁性粒子の表面が非磁性で透明であって屈折率がｎ３の
   材料に被覆されており、ｎ３はｎ１とｎ２の間にあり被
   覆量が磁性体体積の１５％以上であることを特徴とする
   磁性材料。 ２、請求項１項の磁性材料をバインダーに分散した塗膜
   を用いることを特徴とする磁気記録材料。 ３、光透過率が６３％以上となることを特徴とする請求
   項２項に記載の磁気記録材料。 ４、磁性体の被覆材料がＳｉの酸化物であることを特徴
   とする請求項１、２及び３に記載の磁性材料。 ５、磁性体の被覆材料がＡ１の酸化物であることを特徴
   とする請求項１、２及び３に記載の磁気記録材料。 ６、請求項１〜５において、磁性体が平板状の形状をし
   ていることを特徴とする磁気記録材料。