JPH04190226A - ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いた写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤、及びそれを用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、写真特性
の改良された平板状ハロゲン化銀写真乳剤粒子およびそ
れを用いた写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 平板状ハロゲン化銀粒子に関しては、既に米国特許第４
．４３４．２２６号、同４，４３９，５２０号、同４．
４１４．３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４
１４．３０６号、同４，４５９，３５３号、特開昭５７
−２０９００２号、などにその製法お゛よび使用技術が
開示されており、色増感性の向上・感度／粒状性の改良
・シャープネスの向上・カバーリングパワーの向上など
の利点が知られている。

さらに特開昭６３−０１１９２８号、同６３−１５１６
１８号には平板状粒子のサイズを単分散化し、平板状粒
子の存在比率を高める技術が開示されている。

しかしながら、上記平板状粒子には圧力性・潜像保存性
など、その耐久性において写真感光材料中に導入するに
当たって解決しなければならない課題が多くあり、特開
昭６３−２２０２３８号に記載されたような耐久性を改
良する技術が必須であった。

特開昭６３−２２０２３８号に記載された粒子に転位を
導入する方法は、感度・圧力性・保存性・露光照度依存
性を改良する上で特に注目に値すべき技術といえる。

しかるに、上記発明において転位を導入する際に粒子形
状が崩れたり、粒子間の沃化銀含有率や粒子サイズの分
布が広がることによって、階調の軟調化・現像進行幅の
法化を生じ、近年の写真感光材料及び写真乳剤に対する
要請に対しては不十分なものとなってきた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、高感度で階調の改良されたハロゲン化
銀写真乳剤及びそれを用いた写真感光材料を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らが鋭意研究を行った結果、本発明の目的は以
下の手段によって達成された。

（１）全投影面積の少なくとも５０％をアスペクト比３
以上の平板状ハロゲン化銀粒子が占め、この５０％を占
める平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の相対標
準偏差が２５％以下であり、これらハロゲン化銀粒子の
全個数の５０％以上に相当するハロゲン化銀粒子に１粒
子光たり１０本以上の転位が存在し、 かつ、これらのハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
を占める大サイズの平板状ハロゲン化銀粒子個々の沃化
銀含有率分布の相対標準偏差が３０％以下であることを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

（２）平板状ハロゲン化銀乳剤粒子の内部に粒子表面よ
り沃化銀含有率の高い部分を有することを特徴とする上
記（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。

（３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
中に上記（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

（４）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
中に上記（２）記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明における平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板
粒子」という）とは、２つの対向する平行な主平面を有
し咳主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有
する円の直径）が主平面の距離（すなわち粒子の厚み）
より３倍以上大きなハロゲン化銀粒子をいう。

本発明のアスペクト比とは、後記の方法によって求めら
れた粒子個々の円相当直径を粒子の厚みで割った値とし
て定義される。

本発明の平板粒子を有する乳剤の平均アスペクト比は３
〜１２であることが好ましく、特に３〜８であることが
好ましい。

ここに、平均アスペクト比とは、全平板粒子の粒子直径
／粒子厚み比を平均することにより得られるが簡便な方
法としては、全平板粒子の平均直径と、全平板粒子の平
均厚みとの比として求めることも出来る。

本発明の平板粒子の直径（円相当）は０．２〜５．０μ
ｍ、好ましくは０．３〜４．０μｍ、さらに好ましくは
０．３〜３．０μｍである。

粒子厚みは０．５μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．
５μｍ、さらに好ましくは０．８０〜０．３　ｐｍであ
る。

本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第
４４３４２２６号に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡
写真より求めることができる。

本発明の平板粒子は粒子サイズ分布の標準偏差が２５％
以下の単分散であることを特徴とするが、ここでいう相
対標準偏差とは、“該平板粒子の投影面積の円相当直径
と厚みから求められる粒子サイズのバラツキ（標準偏差
）を、平均粒子サイズで割った値に１００を乗じた値”
で表わされる。

ここで粒子サイズ（Ｒ／／　ｍ）とは投影面積の円相当
直径（１μｍ）と厚み（６μｍ）とから以下の式によっ
て求められるものである。

ハロゲン化銀粒子の粒子形態が揃い、かつ粒子サイズの
バラツキが小さい粒子群からなるハロゲン化銀乳剤の粒
子サイズ分布はほとんど正規分布を示し、標準偏差を容
易に求めることができる。

本発明の平板粒子の粒子サイズ分布は、相対標準偏差で
２５％以下で、好ましくは２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。

転位は、たとえばＪ、Ｆ、Ｈａｍｉｌｔｏｎ＋　Ｐｈｏ
ｔｏ、　Ｓｃｉ。

Ｅｎｇ、、且、　５７．　　（１９６７）やＴ、Ｓｈｉ
ｏｚａｗａ、Ｊ、Ｓｏｃ、Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ　Ｊａｐａｎ、３５，２１３．（１９７２）に記
載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法
により観察することができる。すなわち、乳剤から粒子
に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取
り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメツシ
ュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防
ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う
。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくな
るので高圧型（０，２５μの厚さの粒子に対し２００Ｋ
Ｖ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察する
ことができる。このような方法により得られた粒子の写
真より、主平面に対し垂直な方向から見た場合の各粒子
について転位の位置および数を求めることができる。

本発明の転位の位置は、平板粒子の長軸方向について、
中心から辺までの長さのＸ％の距離から辺にかけて発生
しているが、このＸの値は好ましくは１０≦ｘ＜１００
であり、より好ましくは３０≦Ｘく９８でありさらに好
ましくは５０≦Ｘ〈９５である。この時この転位の開始
する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近い
が、完全な相似形ではなくゆがむことがある。転位線の
方向はおおよそ中心から辺に向う方向であるがしばしば
蛇行している。

本発明の転位の数については１０本以上の転位を含む粒
子が全ハロゲン化銀粒子の５０％（個数）以上存在する
ことが好ましい。さらに好ましくは１０本以上の転位を
含む粒子が７０％（個数）以上、特に好ましくは１０本
以上の転位を含む粒子が９０％（個数）以上存在するも
のが良い。

本発明の平板粒子は、個々の粒子の沃化銀含有率分布の
相対標準偏差が３０％以下で、より好ましくは同相対標
準偏差が２０％以下であることである。

個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は例えばＸ線マイクロ・
アナライザーを用いて、−個一個の粒子の組成を分析す
ることにより測定できる。ここでいう「個々の粒子の沃
化銀含有率の相対標準偏差」とは、例えばＸ線マイクロ
・アナライザーにより少くとも１００個の乳剤粒子の沃
化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差を平
均沃化銀含有率で除した値に１００を乗じて得られる値
である。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率測定の具体的方
法は例えば欧州特許筒１４７，８６８Ａ号に記載されて
いる。

本発明において、沃化銀含有率を測定し、その分布の相
対標準偏差を求める粒子は、乳剤の全粒子から投影面積
の大きい順に並べ、投影面積を加算していったときに、
この和が全投影面積の５０％になるまでの大サイズ平板
状ハロゲン化銀粒子とする。ここで、実際に相対標準偏
差を求めるに当っては、まず無作為抽出された５００個
以上の粒子に対して各々の粒子が対照とすべき大サイズ
平板状ハロゲン化銀粒子であるかどうかを検定し、さら
に、対照となる粒子から無作為抽出された５０個以上の
粒子に対して沃化銀含有率の測定を行う必要がある。従
って、沃化銀含有率が極度に異なった微粒子が存在して
いる場合、これは相対標準偏差を求める際にこの沃化銀
含有率を無視する。

個々の粒子の沃化銀含有率分布の相対標準偏差が大きい
と、個々の粒子の化学増感の適意（個々の粒子に適した
化学増感の条件）が異なり、すべての乳剤粒子の性能を
引き出すことが不可能になる。

個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％〕と各粒子の粒
子サイズＸｉ（ミクロン〕の間には、相関がある場合と
ない場合があるが、相関がないことが望ましい。

粒子のハロゲン組成に関する構造については、Ｘ線回折
、ＥＰＭＡ　（ＸＭＡという名称もある）法（電子線で
ハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出
する方法）　、ＥＳＣＡ　（ＸＰＳという名称もある）
法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光す
る方法）などを組み合せることにより確認することがで
きる。

本発明において粒子表面とは、表面より５０人程度の深
さまでの領域をいう。そのような領域のハロゲン組成は
通常ＥＳＣＡ法により測定することができる。粒子内部
とは、上記の表面領域以外の領域をいう。

次に本発明の平板粒子の製法について述べる。

平板粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜
組合せることにより成りうる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は ■核形成→熟成 ■核形成→熟成→成長 のいずれかの方法で製造することができる。従ってその
基本過程である核形成、熟成、成長の各過程について説
明する。

上−枚辰双 核形成は低分子量ゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒｌ、０
〜２．５の条件下で核形成する。ｐＢｒは、核形成、熟
成、成長のいずれの段階においても銀電位によって制御
できる。

核形に４低分子量ゼラチンの分子量は６万以下、好まし
くは、１０００〜４万である。

平均分子量が６万以上では、全ハロゲン化銀粒子中の平
板粒子の割合が少なくなってしまい好ましくない。

分散媒の５０重量％以上好ましくは７０重量％以上が低
分子量ゼラチンであることが好ましい。

分散媒の濃度は０．０５〜１０重量％を用いることがで
きる。

ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが
用いられるが、その他酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチ
ンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。

その他、核形成時に添加するＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ３水溶液と
ハロゲン化アルカリ水溶液の一方、もしくは両方の水溶
液がゼラチンを含むことがより好ましい。

ここで用いるゼラチンとしては前述の低分子量ゼラチン
が好ましい。その場合も、分散媒の５０重量％以上、好
ましくは７０重景％以上が低分子量ゼラチンであること
が好ましい。

この場合の分散媒の濃度は０．０５〜５重量％、好まし
くは０．３〜２．０重量％である。

この効果については、Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３水溶液とハロゲ
ン化物塩水溶液の添加口近辺でゼラチン濃度が不均一と
ならないようにし、多重双晶粒子の生成を防いでいるこ
とが考えられる。

核形成時に双晶面が形成される頻度は、種々の過飽和因
子〔例えば、核形成時の温度、ゼラチン濃度、ゼラチン
の種類、ゼラチンの分子量、銀塩水溶液とハロゲン化ア
ルカリ水溶液の添加速度、Ｂｒ”ｆｉ度、攪拌回転数、
添加するハロゲン化アルカリ水溶液中のＩ−含量、ハロ
ゲン化銀溶剤量、ｐＨ１塩濃度（例えば、ＫＮＯ３、Ｎ
ａＮＯ３（７）濃度）および乳剤安定剤、かぶり防止剤
、増感色素濃度〕に依存し、その依存性は本発明者らに
よる特開昭６３−０９２９４２号の図に示されている。

通常、低温（２５〜３０°Ｃ）で核形成し、次いで熟成
せずにそのまま低温で高過飽和成長させる方式において
、核形成時にこれらの過飽和因子を増していくと、生成
される主な粒子は、ａ）八面体レギュラー粒子→ｂ）単
一双晶面を有する粒子→Ｃ）平行な２枚の双晶面を有す
る粒子（目的物）→ｄ）非平行双晶面を有する粒子およ
びｅ）３枚以上の双晶面を存する粒子のように変化する
。

従って本発明ではｄ）やｅ）の粒子の生成比率が高くな
らない範囲でＣ）の生成確率ができるだけ高くなる条件
で核形成することが好ましい。

具体的には、前記特開昭６３−０９２９４２号公報の図
の依存性を見ながら、本発明の粒子形成法で最終的に得
られるハロゲン化銀乳剤においてＣ）の存在比率が本特
許請求範囲内になるようにこれらの種々の過飽和因子を
調節するのである。より具体的には、最終的に生成した
ハロゲン化銀粒子のし・　ブリ力像を透過型電子顕微鏡
により観察しながら、核形成時の前記飽和因子の条件を
調節すればよい。

なお、中心部の沃化銀含有率が７モル％以上である平板
粒子の核形成については特開昭６３−０９２９４２号の
記載を参考にすることができる。

これらの種々の因子を調節して、最終的に得られる平板
粒子を観察すると、前記条件を用いて核形成して得られ
た平板粒子は通常の平均分子量１０万の写真用ゼラチン
を分散媒として用いた場合に比べて特に非平板粒子の混
入比率が低いことがわかった。また、形状として特開昭
６３−１５１６１８号記載の六角平板粒子比率が高い。

フランス特許第２５３４０３６号の実施例の粒子は、三
角形状平板粒子（平行な双晶面を３枚もつ粒子）比率が
高いが、これは高い過飽和条件で核形成が行なわれた為
であると考えられる。

その他、本発明における核形成時の好ましい条件は次の
通りである。

温度は５〜６０°Ｃを用いることができるが、平均粒径
が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４
８°Ｃが好ましい。予め投入しておく溶液中のヒ含量は
０．０３モル／！以下が好ましい。

ＡｇＮＯ３の添加速度は１１の反応水溶液あたり０．５
ｇ／分〜３０ｇ／分が好ましい。

添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成としては、Ｂｒ
−に対するヒ含量は生成するＡｇＢｒＩの固溶限界以下
、好ましくは２０モル％以下が好ましい。

反応溶液中の無関係塩（ハロゲン化銀生成に直接関与し
ない塩）濃度はＯ〜１ｍｏｊｌ！／４２が好ましい。反
応溶液のｐＨは２〜１０を用いることができるが、還元
増感銀核を導入する場合は、８．０〜１０が好ましい。

反応溶液中のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、０〜３
　Ｘ　１０−’ｍｏｊ２　／　１２が好ましい。ハロゲ
ン化銀溶剤の種類は後述のものを用いることができる。

Ｉ−見一底 １）に述べた核形成では微小な平板粒子核が形成される
が、同時に多数のそれ以外の微粒子（特に八面体および
一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に入
る前に平板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子と
なるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要がある
。これを可能にする為に核形成に続いてオストワルド熟
成を行う。

この熟成法としては、特開昭６３−１５１６１８号の記
載事項を用いることができるが、それ以外に次の方法が
特に有効である。

核形成後、その乳剤の１部を種晶としてとりだし、ゼラ
チン水溶液を添加するか、もしくは単に核形成後、ゼラ
チン水溶液を添加し、ｐＢｒ、ゼラチン濃度をｔＡ節す
る。この場合の好ましいｐＢｒは低ｐＢｒ（１，４〜２
．０）であり、ゼラチン濃度は１〜１０重量％である。

この場合に用いられるゼラチンは、通常、写真業界でよ
く用いられている平均分子量８万〜３０万、通常は１０
万のゼラチンが好ましい。

次に温度を上昇させ、第１熟成すると、平板状粒子が成
長し、非平板粒子が消失する。次にＡｇＮ０＋水溶液を
加えて溶液のｐＢｒをより高ｐ　Ｂ　ｒ　（１，７〜２
．６）に調節した後、ハロゲン化銀溶剤を加え、第２Ｆ
！′！成する。この場合のハロゲン化銀剤の濃度として
は、Ｉ　Ｘ　１０−’〜３　Ｘ　１０−’ｍｏｊ２／　
ｌが好ましい。

このように熟成して、はぼ　１００％平板粒子のみとす
る。

基本的にはこの低ｐＢｒの第１熟成では、トラフをもつ
双晶粒子と、トラフを有しない粒子間のオストワルド熟
成が起こり、次の高ｐＢｒでＡｇＸ溶剤を用いる第２熟
成では平板粒子の主平面と非平板粒子の球状表面間でオ
ストワルド熟成が起こり、平板粒子のみがほぼ１００％
になる。

また、この第２熟成は、第１熟成で消失できなかった非
平板粒子を消失させる効果と、平板粒子の種晶の厚さを
揃える効果を有する。低ｐＡｇでハロゲン化銀溶剤を用
いて熟成すると、平板粒子の厚さ方向への成長が生じ、
粒子は厚くなる。この厚さが不揃いであると、次の結晶
成長時に、横方向への成長速度が不揃いになる。この現
象は特に低ｐＢｒ（１，４〜２．０）領域の結晶成長時
に著しく、その場合に特に好ましくない。

この熟成は低い温度では進行が遅い為、実用的観点から
は４０°Ｃ〜８０°Ｃ１好ましくは５０°Ｃ〜８０°Ｃ
で行う。

ゼラチン濃度は０．０５〜１０重量％、好ましくは１．
０〜５６０重量％が好ましい。この熟成過程が終った段
階の乳剤は該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９５％以
上が平行な双晶面を２枚有する平板粒子であり、通常、
該平板粒子は六角形の角部が少し丸味を帯びた六角平板
粒子もしくは円形平板粒子となっている。

この熟成過程が終った段階で、この乳剤を通常の水洗法
で水洗し、本発明の平板粒子として用いてもよい。

この熟成が終った後、通常は更に結晶を所望のサイズに
成長させる為に次に結晶成長過程に入る。

熟成が結った後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不
要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去する
。

■乳剤を水洗する。

乳剤の水洗法として、従来から用いられている、（１）
ターデル水洗法、（ｉｉ）沈降剤を加えて沈降させる水
洗法、（ｉｉｉ）フクル化ゼラチンの如き変性ゼラチン
を用いる沈降水洗法、（ｉｖ）限界濾過法、等（詳細は
Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ、　　”Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　”　Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ。

１９６６および後述の文献参照）を用いることができる
。

■ＮＨ，の如きアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合は、
ＨＮＯ３の如きＡｇ”との溶解度積の大きな酸を加えて
中和して無効化する。

■チオエーテル系ＡｇＸ溶剤の場合は、特開昭６０−１
３６７３６号に記載の如＜Ｈ２Ｏ，等の酸化剤を添加し
て、無効化する。

主−成一五 熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１，４〜３．０に
保つことが好ましい。また、結晶成長期に於けるＡｇ”
　、及びハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長速度
の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成
長速度になる添加速度にすることが好ましい。

即ち、結晶成長期の成長雰囲気としては、高ｐＢｒの方
が、また、過飽和度は高くなる程平板粒子は成長ととも
により単分散化する。しかし高ｐＢｒ側（ｐＢｒ２〜３
．０もしくは後述の１４面体晶もしくは立方晶生成領域
）では厚さ方向の成長を伴なう為、低アスペクト比の単
分散平板粒子が得られる。

低ｐＢｒ側（ｐ　Ｂ　ｒ　１．４〜２．０もしくは後述
のへ面体晶等のｆＩＩＮ面結晶の住成領域）で、かつ、
高過飽和成長させると高アスペクト比の平板粒子が得ら
れるが、単分散性は少し悪（なる。

この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイ
オンの添加速度を増加させていくが、その増加させてい
く方法としては、特公昭４８−３６８９０号、同５２−
１６３６４号に記載のように、一定濃度の銀塩水溶液お
よびハロゲン塩水溶液の添加速度（流速）を上昇させて
もよく、また銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液の濃度
を増加させてもよい。また、あらかじめ０．１０μｍ以
下のサイズの超微粒子乳剤を調製しておいてこの超微粒
子乳剤の添加速度を上昇させてもよい。また、これらの
組み合せでもよい。銀イオンおよびハロゲンイオンの添
加速度は断続的に増加させてもよくまた連続的に増加さ
せてもよい。

その詳細および攪拌方法等については特開昭５５−１４
２３２９号、特願昭６１−２９９１５５号、米国特許３
．６５０，７５７号、英国特許１，３３５，９２５号の
記載を参考にすることができる。

一般に、成長雰囲気を低ｐＢｒ側にする程、また過飽和
度を低（する程、得られる粒子の粒子サイズ分布は広く
なる。

平板粒子の単分散性とアスペクト比に関しては上記の通
りである。

基本的には、本発明の平板粒子は上記の核形成、熟成お
よび成長過程を経ることによって作ることができるが、
必要に応じて、次のような熟成を行うこともできる。

成長期にその核の上に積層させるハロゲン化銀のハロゲ
ン組成に特に制限はない。多くの場合、ＡｇＢｒ、　　
ＡｇＢｒＣＩ　Ｉ　　（沃化銀含有率は０〜固溶限界、
Ｃ１含量は０〜５０モル％）である。

粒子内法度分布を漸増または漸減型にする場合は、結晶
成長とともに加えるハロゲン化物中の沃化物の組成比を
漸増または漸減すればよく、急峻型にする場合は、結晶
成長とともに加えをハロゲン化物中の沃化物の組成比を
急増または急激すればよい。

また、この結晶成長期における法度イオンの供給方法と
して、予め調製した微粒子Ａｇ１（粒径０．１μｍ以下
、好ましくは０．０６μ網以下）乳剤を添加する方法を
用いてもよいし、ハロゲン化アルカリ水溶液で供給する
方法と併用してもよい。

この場合、微粒子ＡｇＩが溶けてヒが供給される為に、
均一にしが供給され、特に好ましい。

本発明においては該ハロゲン化銀粒子内に還元増感核を
含むことが好ましいが、その観点からは、成長期の溶液
のｐＨは８．０〜９．５が好ましい。

結晶成長期に成長を促進する為に後述のハロゲン化銀溶
剤を用いることができる。その場合のハロゲン化銀溶剤
の濃度としては、０〜３．　ＯＸｌ０−’ｍｏｆ／ｊ！
が好ましい。

本発明の平板粒子の転位の生成は粒子の内部に特定の高
ヨードを設けることによってコントロールすることがで
き、具体的には基板粒子を調製し、次に高法度相を設け
、その外側を高法度相より沃化銀含有率の低い相でカバ
ーすることによって得られるが、個々の粒子の沃化銀含
有率を均一にするだめに、上記高法度相の形成条件を適
切に選択することが重要である。

内部の高法度相とは法度を含むハロゲン化銀固溶体を云
う。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀（沃
化銀含有率１０〜４０モル％）であることがより好まし
く、特に沃化銀であることが好ましい。

この内部高法度相は、基板の平板粒子の平面に均一に沈
着したものではなく、むしろ局在的に存在させることが
重要である。そのような局在化は平板の主平面上、側面
上、辺上、釣上のいづれの場所でおこってもよい。さら
に、そのような部位に選択的にエピタキシャルに配位し
ていても良い。

このための方法として、沃化物塩を単独に添加するいわ
ゆるコンバージョン法を用いることが好ましい。

以上のような方法によって全投影面積の少なくとも５０
％をアスペクト比３以上の平板粒子が占め、この５０％
を占める粒子の粒子サイズ分布の標準偏差が２５％以下
であり、しかも５０％以上の粒子に１粒子光たり１０本
以上の転位が存在するようなハロゲン化銀写真粒子を形
成することができるが、粒子個々のヨウ化銀含有率分布
の相対標準偏差（以下粒子間法度分布とする）を均一に
することは困難であった。特に圧力性・潜像保存性など
を解決するために、特開昭６３−２２０２３８号に記載
されたような粒子に転位を導入した場合、粒子間法度分
布を均一にすることは困難であった。

乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率を均一にするためには
、まずオストワルド熟成後のサイズと形状をできるだけ
均一にすることが肝要である。更に成長段階において、
硝酸銀水溶液とアルカリ・ハライド水溶液を、ｐＡｇを
６．０から１０．０の範囲で一定に保ちつつ、ダブル・
ジェット法で添加し、特に均一な被覆を行なうためには
、添加中の溶液の過飽和度は高い方が好ましく、例えば
米国特許第４２４２４４５号に記載されているような方
法で、結晶の成長速度が結晶臨界成長速度の３０〜１０
０％になるような比較的高い過飽和度で添加を行なうこ
とが望ましい。

さらに、特に粒子間沃度分布は、転位を形成させるとき
に沃化物塩を単独に添加することによって広がってしま
うが、その時に以下のような条件を選択することが個々
の粒子の沃化銀含有率を均一にするために有効である。

すなわち、沃化物塩添加前のＰＡｇは８．５〜１０．５
の範囲が好ましく、９．０〜ｌ００５の範囲が好ましい
。温度は５０°Ｃ〜３０℃の範囲に保つことが好ましい
。沃化物塩の添加は、十分に攪拌された条件下で全銀量
に対し１モル％の沃化物塩を３０秒から５分間にわたっ
て添加することが好ましい。

基板の平板粒子の沃化銀含有率は、高法度相よりも低く
、好ましくは、０〜１２モル％、さらに好ましくは０〜
１０モル％である。

高法度相をカバーする外側の相は、高法度相の沃化銀含
有率よりも低く好ましくは沃化銀含有率が０〜１２モル
％さらに好ましくは０〜１０モル％最も好ましくは０〜
３モル％である。

この内部高沃度相は平板粒子の長軸方向に関して粒子全
体の銀量で粒子の中心から５モル％〜８０モル％の範囲
内に存在することが好ましく、さらに好ましくは１０モ
ル％〜７０モル％、特に２０モル％〜６０モル％の範囲
内であることが好ましい。

ここに、粒子の長軸方向とは平板粒子の直径方向をいい
、短軸方向とは平板粒子の厚さ方向をいう。

内部高沃度相の法度含有率は粒子表面に存在する臭化銀
、沃臭化銀又は塩沃臭化銀に於ける平均妖魔含有率より
も高く、好ましくは５倍以上、特に好ましくは２０倍以
上である。

さらに内部高沃度相を形成するハロゲン化銀の量は、銀
量にして粒子全体の銀１５０モル％以下であり、さらに
好ましくは１０モル％以下であり、特に５モル％以下で
ある事が好ましい。

前記のとおり熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有
用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲン
イオンを反応器中に存在せしめることが知られている。

それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけ
で熟成を促進し得ることは明らかである。他の熟成剤を
用いることもできるし、これらの熟成剤は銀およびハロ
ゲン化物塩を添加する前に反応器中に分散媒中に全量を
配合しておくことができるし、また１もしくは２以上の
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。チオシアネート熟成剤を用い
ることは米国特許第２．２２２．２６４号、同２．４４
８．５３４号および同３．３２０．０６９号に教示が見
られる。また米国特許第３．２７１．１５７号、同３１
５７４１６２８号、および同３．７３７．３１３号に記
載されるような常用されるチオエーテル熟成剤を用いる
こともできる。あるいは特開昭５３−８２４０８号、同
５３−１４４３１９号に開始されているようなチオン化
合物を用いることもできる。

種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従って１もしくは２以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許間２，
４４８，０６０号、同２、６２８．１６７号、同３，７
３７．３１３号、同３．７７２．０３１号、並びにリサ
ーチ・ディスクロージャー、１３４巻、１９７５年６月
、１３４５２に記載されるように銅、イリジウム、鉛、
ビスマス、カドミウム、亜鉛、（硫黄、セレン及びテル
ルなどのカルコゲン化合物）、金および第■属貴金属の
化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存
在せしめることによってハロゲン化銀の特性をコントロ
ールできる。

特公昭５Ｂ−１４１０号、モイザー（Ｍｏｉｓａｒ）ら
著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス、２５巻、１９７７．１９−２７頁に記載されるよう
にハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内部
を還元増感することができる。

本発明に用いられる平板粒子においては、エピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの
乳剤粒子は、米国特許第４，０９４，６８４号、同４，
１４２，９００号、同４，４５９，３５３号、英国特許
第２．０３８．７９２号、米国特許第４．３４９．６２
２号、同４，３９５，４７８号、同４，４３３，５０１
号、同４，４６３，０８７号、同３，６５６．９６２号
、同３，８５２，０６７号、特開昭５９−１６２５４０
号等に開始されている。

本発明の平板粒子は通常化学的に増感されている。

化学的増感は、ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著、
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス、
第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ。

４　ｔｈ　ｅｄ、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、１９７７）　
６７　７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて
行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャ
ー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・
ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４
５２　、米国特許第２，６４２．３６１号、同３，２９
７，４４６号、同３，７７２．０３１号、同３，８５７
，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４．２６６．
０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに英国
特許第１．３１５，７５５号に記載されるように１’Ａ
ｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０゛Ｃにお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行
うことができる。化学増感は最適には、金化合物とチオ
シアネート化合物の存在下に、また米国特許第３，８５
７，７１１号、同４，２６６．０１８号および同４，０
５４，４５７号に記載される硫黄含有化合物もしくはハ
イポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄
含有化合物の存在下に行う。

化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。用
いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダ
ジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカプ
リを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合
物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許
第２．１３１，０３８号、同３，４１１．９１４号、同
３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号お
よび前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３
頁に記載されている。化学増感に加えて、または代替し
て、米国特許第３，８９１，４４６号および同３，９８
４，２４９号に記載されるように、例えば水素を用いて
還元増感することができるし、米国特許第２．５１８，
６９８号、同２，７４３．１８２号および同２，７４３
．１８３号に記載されるように塩化第一錫、二酸化チオ
ウレア、ポリアミンおよびこのような還元剤を用いて、
または低ｐＡｇ　（例えば５未満）および／または高ｐ
Ｈ（例えば８より大）処理によって還元増感することが
できる。また米国特許第３，９１７，４８５号および同
３，９６６．４７６号に記載される化学増悪法で色増感
性を向上することもできる。

また特開昭６１−３１３４や同６１−３１３６に記載さ
れている酸化剤を用いた増感法も適用することができる
。

本発明の平板粒子からなる乳剤は、同一ハロゲン化銀乳
剤層に通常の化学増感されたハロゲン化銀粒子（以下非
平板粒子と称する）からなる乳剤と併用することができ
、特にカラー写真感光材料の場合には、平板粒子乳剤と
非平板粒子乳剤をそれぞれ異なる乳剤層および／あるい
は同一乳剤層に使用することが可能である。ここで非平
板粒子として例えば立方体、八面体、十四面体のような
規則的な結晶体を有するレギュラー粒子や球状、じゃが
いも状などのような変則的な結晶形を有する粒子などを
挙げることができる。又、これらの非平板粒子のハロゲ
ン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよ
い。好ましいハロゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を
含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好まし
いのは２モル％から２５モル％までの沃化銀を含む沃臭
化銀である。

ここで用いられる非平板粒子の粒径は０．１ミクロン以
下の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の
大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に用いられる非平板粒子は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ、Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ−ｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔ
ｅｌ＋　１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｐ、Ｄｕｆｆｉｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６６）　、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレン社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅｔａｌ、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＦｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ、１９６４）などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法
、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性根塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法
、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いて
もよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混
合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中
のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロ
ールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｆ）ＡｇとｐＨを制御することにより得られ
る。詳しくは、例えばフォトグラフイク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）
第６巻、１５９〜１６５　（１９６２）ニジ＋−チル・
オフ゛・フォトグラフイク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇ−ｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ）　、　　１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、
米国特許第３．６５５，３９４号および英国特許第１．
４１３，７４８号に記載されている。

また単分散乳剤については、特開昭４８−８６００号、
同５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同５３
−１３７１３３号、同５４−４８５２１号、同５４−９
９４１９号、同５８−３７６３５号、同５８−４９９３
８号、特公昭４７−１１３８６号、米国特許第３、６５
５．３９４号および英国特許第１．４１３，７４８号な
どに記載されている。

これらの非平板粒子の結晶構造は−様なものでも、内部
と外部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層
状構造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国
特許第１．０２７，１４６号、米国特許第３．５０５，
０６８号、同４，４４４，８７７号および特願昭５８−
２４８４６９号等に開始されている。

本発明には、０．６μ以下、好ましくは０．２μ以下の
非感光性微粒子乳剤を現像促進、保存性改良、反射光の
有効利用などの目的でハロゲン化銀乳剤層、中間層また
は保護層に添加してもよい。

本発明の平板粒子は、好ましくはカラー撮影感光材に使
用される。

本発明の平板粒子乳剤は、特に非平板の単分散ハロゲン
化銀粒子乳剤と同一および／または異なる乳剤層に使用
することにより、鮮鋭度および粒状度を同時に向上せし
めることが可能になることがある。

ここで単分散ハロゲン化銀乳剤（非平板状粒子）とは、
それに含まれるハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の
９５％以上が平均粒径の±４０％以内、より好ましくは
±３０％以内にあるものと定義される。単分散ハロゲン
化銀乳剤をハロゲン化銀写真感光材料に用いることによ
って、粒状度を向上させうろことは、上記特公昭４７−
１１３８６、特開昭５５−１４２３２９　、同５７−１
７２３５、同５９−７２４４０等に記載されている。又
、前述のＴ、　　Ｈ，ジェームス著、′“ザ・セオリー
・オフ・フォトグラフィック・プロセス”、５８０〜５
８５頁に記載されているように、０．３μ〜０．８μ単
分散ハロゲン化銀粒子は、特定の波長域の光に対しては
光散乱性が大きいが、その他の波長域の光に対しては比
較的光散乱性が小さいという特性を有しているというこ
とも知られている。

従って、粒子直径／厚みの比が３以上の平板状ハロゲン
化銀乳剤と単分散ハロゲン化銀乳剤とを各々のハロゲン
化銀乳剤の持つ光学特性、粒状性を考慮して適切に配置
することによって該ハロゲン化銀写真感光材料の鮮鋭度
および粒状度を同時に向上させることが可能な場合があ
る。

このような態様の例をいくつか列挙する。

例１）支持体側から赤感層、緑感層、および青感層の順
に層配列した感光材料では、青感層を構成するハロゲン
化銀乳剤層についてそれに含まれるハロゲン化銀粒子の
平均粒径が０．３μ〜０．８μの範囲にある場合には、
該乳剤層に平板粒子乳剤を使用し、平均粒径が上記の範
囲にない場合には単分散ハロゲン化銀乳剤を用いること
によって緑感層および赤感層の鮮鋭度を向上させかっ青
感層の粒状度を向上させることが可能である。

例２）例１と同様の層配列を有する感光材料において、
緑感層を構成するハロゲン化銀乳剤層について、それに
含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．４μ〜０．
８μの範囲にある場合には、該乳剤層に平板粒子乳剤を
使用し、平均粒径が上記の範囲にない場合には単分散乳
剤を用いて赤感層の鮮鋭度を向上させつつ緑感層の粒状
度を向上させることが可能である。

例３）例１と同様の層配列を有する感光材料で、同一感
色性を有する乳剤層が２層以上の感度の異なる複数の層
より成る感光材料において、最高感度を有する青感層が
１．０μ以上の単分散ハロゲン化銀（特に二重構造粒子
が好ましい）でより低感な青感層の光散乱が大きい場合
は、より低域な青感層に平板粒子乳剤を使用し、緑感層
および赤感層の鮮鋭度を向上させることができる。

例４）例３と同様の層配列を有する感光材料で複数の緑
感層がすべて光散乱が大きい場合、緑感層すべてに平板
粒子乳剤を使用し、赤感層の鮮鋭度を向上させつつ、緑
感層の粒状度を向上させることが可能である。

例３および例４のように、特に青感層、緑感層および赤
感層がそれぞれ複数の乳剤層から成る場合、鮮鋭度およ
び粒状度を向上させるためには光散乱の大きい乳剤層に
平板粒子乳剤を用い、光散乱の少ない乳剤層に単分散乳
剤を用いることを考慮すべきである。又、例４において
更に赤感層に平板粒子乳剤を使用した場合には、乳剤層
間の光散乱が大きくなりかえって赤感層の上にある緑感
層の鮮鋭度を悪化させる場合もあり、支持体に最も近い
赤感層に平板粒子乳剤を使用することが好ましくない場
合もある。

本発明に用いられる平板粒子乳剤及び非平板粒子乳剤は
、既に述べたように、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。

このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャー＆１７６４３および同Ｎａ１８７１６に記
載されており、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

ｌ　化学増感剤　　　　　２３頁　　６４８頁右欄２　
感度上昇剤　　　　　　　　　　　同　上３　分光増悪
剤、　　　２３〜２４頁　６４８頁右欄〜強色増感剤　
　　　　　　　　６４９頁右欄４　増白剤　　　　　　
２４頁 ５　かふり防止剤　　　２４〜２５頁　６４９頁右欄お
よび安定剤 ６　光吸収剤、フ　　　２５〜２６頁　６４９頁右欄〜
イルター染料紫外線吸収剤　　６５０頁右欄７　スティ
ン防止剤　　２５頁右欄６５０頁左〜右欄８　色素画像
安定剤　　２５頁 ９　硬膜剤　　　　　　２６頁　　６５１頁左欄１０　
　バインダー　　　　２６頁　　　同　上１１　　可塑
剤、潤滑剤　　２７頁　　６５０右欄１２　　塗布助剤
、表面　　２６〜２７頁　　同　上活性剤 １３　　スタチック防止剤　２７頁　　　同　上本発明
を用いる感光材料には種々のカラーカプラーを使用する
ことができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）Ｎα１７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載さ
れた特許に記載されている。

色素形成カプラーとしては、減色法の三原色（すなわち
、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発色現像で与え
るカプラーが重要であり、耐拡散性の、４当量または２
当量カプラーの具体例は前述のＲＤ１７６４３　、■−
ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、下
記のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明を用いる感光材料に使用できるイエローカプラー
としては、バラスト基を有し疎水性のアシルアセトアミ
ド系カプラーが代表例として挙げられる。その具体例は
、米国特許第２．４０７．２１０号、同第２．８７５．
０５７号および同第３．２６５，５０６号などに記載さ
れている。本発明には、二当量イエローカプラーの使用
が好ましく、米国特許第３，４０８．１９４号、同第３
．４４７．９２８号、同第３．９３３，５０１号および
同第４．０２２．６２０号などに記載された酸素原子離
脱型のイエローカプラーあるいは特公昭５Ｂ−１０７３
９号、米国特許第４．４０１，７５２号、同第４，３２
６．０２４号、ＲＤ１８０３５　（１９７９年４月）、
英国特許第１．４２５，０２０号、西独出願公開第２．
２１９．９１７号、同第２．２６１，３６１号、同第２
，３２９．５８７号および同第２，４３３．８１２号な
どに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがそ
の代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニ
リド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優
れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラ
ーは高い発色濃度が得られる。

本発明を用いる感光材料に使用できるマゼンタカプラー
として２は、バラスト基を有し疎水性の、イソダシロン
系もしくはシアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロ
ン系およびピラゾロアゾール系のカプラーが挙げられる
。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミノ
基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発
色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表例
は、米国特許第２．３１１．０８２号、同第２，３４３
．７０３号、同第２．６００．７８８号、同第２．９０
８．５７３号、同第３．０６２，６５３号、同第３．１
５２，８９６号および同第３．９３６，０１５号などに
記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの
離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９号に記載
された窒素原子離脱基または米国特許第４．３５１，８
９７号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。ま
た欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を有す
る５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる
。ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３
．０６１，４３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第３．７５２．０６７号に記載
されたピラゾロン（５，１−ｃ）（１，２，４））リア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０（
１９８４年６月）および特開昭６０−３３５５２号に記
載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディスク
ロージャー２４２３０　（１９８４年６月）および特開
昭６０−４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が
挙げられる０発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第４，５００．６３０号に記載
のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類好ましく、米国
特許第４．５４０，６５４号に記載のピラゾロ（１，５
−ｂ〕　（１，２，４］　トリアゾールは特に好ましい
。

本発明を用いる感光材料に使用できるシアンカプラーと
しては、疎水性で耐拡散性のナフトール系およびフェノ
ール系のカプラーがあり、米国特許第２．４７４．２９
３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特
許第４．０５２，２１２号、同第４．１４６，３９６号
、同第４．２２８．２３３号および同第４．２９６，２
００号に記載された酸素原子離脱型の二当量のナフトー
ル系カプラーが代表例として挙げられる。またフェノー
ル系カプラーの具体例は、米国特許第２．３６９，９２
９号、同第２．８０１，１７１号、同第２．７７２．１
６２号、同第２．８９５．８２６号などに記載されてい
る。

湿度および温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカ
プラーは、本発明で好ましく使°用され、その典型例を
挙げると、米国特許第３．７７２，００２号に記載され
たフェノール核のメター位にエチル基以上のアルキル基
を有するフェノール系シアンカプラー、米国特許箱２．
７７２．１６２号、同第３．７５８．３０８号、同第４
，１２６．３９６号、同第４．３３４．０１１号、同第
４．３２７．１７３号、西独特許出願第３，３２９．７
２９号および欧州特許第１２１．３６５号などに記載さ
れた２、５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー
、米国特許箱３，４４６．６２２号、同第４．３３３．
９９９号、同第４，４５１，５５９号および同第４．４
２７，７６７号などに記載された２−位にフェニルウレ
イド基を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェ
ノール系カプラーなどである。欧州特許第１６１　、６
２６Ａ号に記載されたナフトールの５−位にスルホンア
ミド基、アミド基などが置換したシアンカプラーもまた
発色画像の堅牢性に優れており、本発明で好ましく使用
できる。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感光材料にはカラードカプラーを併用しマスキングを行
うことが好ましい、米国特許箱４．１６３．６７０号お
よび特公昭５７−３９４１３号などに記載のイエロー着
色マゼンタカプラーまたは米国特許箱４．００４，９２
９号、同第４．１３８．２５８号および英国特許箱１，
１４６．３６８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプ
ラーなどが典型例として挙げられる。その他のカラード
カプラーは前述のＲＤ　１７６４３．■〜Ｇ項き記載さ
れている。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許箱４，３６６．２３７号および英国特許箱２．
１２５．５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第９６．５７０号および西独出願公開筒３．２
３４．５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアン
カプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは二量体以
上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素形
成カプラーの典型例は、米国特許箱３，４５１．８２０
号および同第４．０８０．２１１号に記載されている。

ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許箱２
．１０２．１７３号および米国特許箱４．３６７．２８
２号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述ノＲＤ　１７６４３　
、■〜Ｆに記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭５７−
１５１９４４号に代表される現像液失活型；米国特許箱
４．２４８．９６２号および特開昭５７−１５４２３４
号に代表されるタイミング型；特願昭５９−３９６５３
号に代表される反応型であり、特に好ましいものは、特
開昭５７−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号、
特願昭５９−７５４７４号、同５９−８２２１４号、同
５９−８２２１４号および同５９−９０４３８号等に記
載される現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭５９
−３９６５３号等に記載される反応型ＤＩＳカプラーで
ある。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
、英国特許箱２．０９７，１４０号、同第２．１３１，
１８８号に記載されている。ハロゲン化銀に対して吸着
作用を有するような造核剤などを放出するカプラーは特
に好ましく、その具体例は、特開昭５９−１５７６３８
および同５９−１７０８４０などに記載されている。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
箱２．３２２．０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許箱４，１９９，３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同
第２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、漱１７６４３の２８頁および同、Ｎｏ、１８７１６
の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、　
Ｎａ１７６４３の２８〜２９頁および同、Ｎｏ、１８７
１６の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によっ
て現像処理することができる。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施す
。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９
槽の向流塔が必要である。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜
８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホル
マリンなどを代表例として挙げることができる。その他
、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、アミノポリカ
ルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノン
、イソチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾール
、ハロゲン化フェノールなど）、界面活性剤、蛍光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用してもよい。

また、処理後のＭｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に通用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。本発明はまた
、リサーチ・ディスクロージャー１７１２３（１９７８
年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用した白黒
感光材料にも適用できる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

（実施例−１） （１）乳剤の調製 乳剤１の調製 ＫＢｒ４．５ｇおよび、平均分子量（Ｍ）２万のゼラチ
ン７ｇ　を含む水溶液１２中に、攪拌しながらダブルジ
ェット法でＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ！水溶液（１００ｔｎｌ中に
ＡｇＮ０．３２ｇとＭ２万のゼラチン０．７ｇとＨＮＯ
ｓ　　（Ｉ　Ｎ）０．１４　ｍｆとを含有する）とＫＢ
ｒ水溶液（１００＋ｎｊ！中Ｍ２万のゼラチンを０．’
１ｇ含む）を撹拌しながらｐ　Ｂ　ｒ　４ｔ７ｔを一定
に保ちながら２５ｃｃ／分でそれぞれ２７．５　ｃｃを
添加した。温度は３０°Ｃであった。この乳剤の内、３
５０ｍｊ！を種晶とし、これにゼラチン水溶液６５０ｍ
ｊ！（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒｌ、２ｇを含む）を添加
し、温度を７５°Ｃに上げ４０分間熟成した後、ＡｇＮ
Ｏ３水溶液（ＡｇＮＯ３１，７ｇを含む）を１分３０秒
で添加し、次いでＮＨ，Ｎｏ。

（５０重量％）水溶液６゜２　ｍｌとＮＨ，（２５重量
％）水溶液　６．２ｍｊ！を添加し、更に４０分間熟成
した０次に乳剤をｐ　Ｈ７，０にし、ＫＢｒｌｇを添加
した後、Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｘ水溶液（１００ｍｊ！中にＡ
ｇＮ０．をＬｏｇ含む）とＫＢｒ水溶液をはじめの１０
分間は８　ｍｌ１分で、次の２０分間は１５ｍｊ！／分
で銀電位−２０ｍＶのＣＤＪ添加をした。この乳剤を水
洗し、再分散させた。得られた乳剤粒子のレプリカ像を
ＴＥＭ　（倍率３２８０倍）で観測した。乳剤中の本発
明の粒子の平均粒径は１．１μ鋼、平均厚みは０．１６
μ平均アスペクト比は６．７であった。またその他の特
性を表１に示した。

（乳剤２の調製） 乳剤１において全Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｚ量の８０％の添加を
終了した時点でＡｇＮ０．とＫＢｒの水溶液の添加を中
断して温度を５０°ＣとしＫｌ水溶液を８３０ｔａｌを
約１０秒間で添加して乳剤２を調製した。

このときに！水溶液の添加直前にＫＢｒ水溶液を添加し
、銀電位−６０ｍＶに調整した。

（乳剤３．４．５の調製） 乳剤２においてＫＩ水溶液の添加前に添加するＫＢｒ水
溶液の量を滅じ、銀電位を一５０ｍＶ。

−３０ｍＶ、−２０ｍＶとすることによって乳剤３．４
．５を調製した。

（乳剤６，７．８の調製） 乳剤２において添加するＫｌ水溶液の量を８３０ｒｒｌ
ｌから６２０　ｍｌ、　４１０　ｍｎ、　２０５　ｍｌ
に減じることによって乳剤６．７．８を調製した。

（乳剤９，１０．１１の調製） 乳剤２において１回目にＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ３を添加すると
きの温度を３０°Ｃから４５°Ｃ１６０°Ｃ１７５°Ｃ
とすることによって乳剤９，１０．１１を調製した。

（乳剤１２，１３．１４の調製） 乳剤２において、熟成時間、温度を７５゛Ｃ１４０分間
から６０°Ｃ４０分間、５０　”Ｃ４０分間、５０°Ｃ
２０分間とすることによって乳剤１２，１３゜１４を調
製した。

（２）塗布試料の作製およびその評価 （１）で得られた乳剤の各々に塗布助剤としてドデシル
ベンゼンスルフォン酸塩、増粘剤としてｐ−ビニルベン
ゼンスルフォネート、硬［ＩＪトしてビニルスルフォン
系化合物、および写真特性改良剤としてポリエチレンオ
キサイド系化合物を加えて乳剤塗布液を作った。続いて
それらの塗布液を下引き加工したポリエステルベース上
に別々に均一に塗布し、その上に主にゼラチン水溶液か
ら成る表面保護層を塗布して塗布試料１０１〜１１４を
作製した。このとき試料−１０１〜１１４の塗布銀量は
それぞれ４．０ｇ／ｒｒｆであり、保護層のゼラチン塗
布量はそれぞれ１．３ｇ／ｒｒｆであり、乳剤層のゼラ
チン塗布量はそれぞれ２．７ｇ／ｎｆであった。

このようにして得られた塗布物の評価を行うために以下
の実験を行った。

まず塗布試料１０１〜１１４の試料片を１／１００秒の
露光時間１０ＣＭＳの露光量でウェッジ露光し、下記の
組成の処理液で２０’Ｃ１４分間現像し、次いで定着、
水洗、乾燥後、センシトメトリーを行ない、カブリ＋０
．１の濃度を与える露光量の逆数により感度を求め、特
性曲線上でＤ＝０．２とＤ　＝　１．０の点を結ぶ直線
の傾きからガンマを求めた。次に塗布試料１０１〜１１
４の試料片を２組用意し、上記と同じ露光条件でウェッ
ジ露光した後、１組は露光後すぐに、１組は５０°Ｃ２
５５％３日間保存後同じ処理液で２０°Ｃ，２分間、現
像し、次いで定着、水洗、乾燥後、センシトメトリーを
行ない、各々の現像でのカブリ＋０．１の濃度を与える
露光量の逆数から感度を求め、保存性の評価を行った。

処理撒 ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン　　　０．５ｇヒドロ
キノン　　　　　　　　　　　　′１０ｇエチレンジア
ミン四酢酸・ニーナト　　　２ｇツリウ ム硫酸カリウム　　　　　　　　　　　６０ｇホウ酸　
　　　　　　　　　　　　　　４ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　２０ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　５ｇジエチレングリコール　　　　　
　　　２０ｇ水酸化ナトリウムでｐＨ１０，０に調整水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　１１得られた結
果を表２に示した。

表２ （比較例）　１０１　　０．８０　　　　０．２０（本
発明）１０２　　１．２５　　　　０．０２（本発明）
１０３　　１．２０　　　　０．０３（本発明）　１０
４　　１．１９　　　　０．０２（比較例）　ｌ　０５
　　１．０２　　　　０．０２（本発明）　１０６　　
１．２３　　　　０．０３（本発明）　１０７　　１．
２０　　　　０．０５（比較例）　１０　Ｂ　　　１．
１６　　　　０．１２（本発明）１０９　　１．１０　
　　　０．０２（本発明）　Ｉ　１０　　１．０４　　
　　０．０４（比較例）　１１１　　０．９８　　　　
０．０３（本発明）　　１１２　　１．１９　　　　０
．０５（本発明）　１１３　　１．０５　　　　０．０
７（比較例＞　　１１４　　０．８５　　　　０．１０
表１および表２より以下のようなことがわかる。

■乳剤２に対し、乳剤３．４．５は転位が見られる粒子
数が順に増加の傾向が見られるが粒子間沃度分布が広が
っており、階調が軟調化してしまう。

■乳剤６，７．８は、順に粒子間沃度分布が狭くなるも
のの転位の入った粒子比率が下がっており潜像保存性に
おいて極度の悪化が見られる。

■乳剤９，１０．１１は順に粒子サイズ分布が広がって
おり階調が軟調化している。

■乳剤１２，１３．１４は、順にアスペクト比３以上の
粒子の占める割合が減少しており、階調の軟調化が見ら
れた。

■また転位のほとんど見られない乳剤は階調の軟調化と
ともに潜像保存性も好ましくない。

（実施例２） 試料２０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製し、試料２０１とした。数字はビ当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。

第１層：ハレーシゴン防止層 黒色コロイド　　　　　　　　　　０６２５ｇゼラチン
　　　　　　　　　　　　１，９ｇ紫外線吸収剤ＵＩ　
　　　　　　　０．０４ｇ紫外線吸収剤Ｕ−３０，１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４０，１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６０，Ｉｇ 高沸点有機溶媒０ｉｌ−１０，１ｇ 第２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ染料Ｄ　
−４０，４■ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　　　４■高沸点有
機溶媒０ｉｌ−２０，０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２０，１ｇ 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径０．０６μｍ、変動係数１８％、Ａｇｌ含量１モル％
） 銀ＭＯ，０５ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ第４Ｎ：
低感度赤感乳剤層 乳剤　Ａ　　　　　　　　　　銀量　０．１ｇ乳剤　Ｂ
　　　　　　　　　　銀量　０．４ｇゼラチン　　　　
　　　　　　　　　０．８ｇカプラーＣ−１０，１５ｇ カプラーＣ−２０，０５ｇ カプラーＣ−９０，０５ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤　Ｃ銀量　０．５ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０・８ｇカプラー
Ｃ−１０，２ｇ カプラーＣ−２０，０５ｇ カプラーＣ−３０，２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ　−２０，１ｇ 第６Ｎ：高怒度赤感性乳剤層 乳剤　Ｄ　　　　　　　　　　銀量　０．４ｇゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．１ｇカプラーＣ−３０
，７ｇ カプラーＣ−１０，３ｇ 添加物　Ｐ　−１０，１ｇ 第７層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ添加物　
Ｍ−１０，３ｇ 混色防止剤Ｃｐ　ｄ　−Ｋ　　　　　　　　２．６■紫
外線吸収剤Ｕ−１０，１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６０，１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　　２．０■高沸点
有機熔媒　Ｏｉ＋　−２０，０４ｇ第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．
０６μｍ、変動係数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％）
　　　　　銀量　０．０２　ｇゼラチン　　　　　　　
　　　　　　１・０ｇ添加物　Ｐ　−１０，２ｇ 混色防止剤Ｃｐ　ｄ　−Ｊ　　　　　　　　Ｏ，１ｇ混
色防止剤Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　０．１ｇ第９層：
低感度緑感性乳剤層 乳剤　Ｅ　　　　　　　　　銀量　０．２５　ｇ乳剤　
Ｆ　　　　　　　　　銀量　０．１５　ｇゼラチン　　
　　　　　　　　　　０．５ｇカプラーＣ−４０，２ｇ カプラーＣ７Ｑ、１ｇ カプラーＣＢ　　　　　　　　　　　０．１ｇ化合物Ｃ
ｐｄ−８０，０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　　　　０．０２ｇ化合物
Ｃｐｄ−Ｆ　　　　　　　　　０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ
　−Ｇ　　　　　　　　　Ｏ，０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｈ
Ｏ，０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉ　１−１　　　　　０．１　ｇ高沸
点有機溶媒０ｉｌ−２０，１ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤　Ｇ　　　　　　　　　　銀量　０．４ｇゼラチン
　　　　　　　　　　　　　０．６ｇカプラーＣ４０，
１ｇ カプラーＣ−７０，１ｇ カプラーＣＢ　　　　　　　　　　　０．１ｇ化合物Ｃ
ｐｄ−８０，０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　　　　０．０２ｇ化合物
Ｃｐ　ｄ　−Ｆ　　　　　　　　　０．０２　ｇ化合物
Ｃｐｄ−Ｇ　　　　　　　　　Ｏ，０５ｇ化合物ｃｐａ
−Ｈ０，０５ｇ 高沸点有機溶媒０ｉｌ−２０，０１ｇ 第１１層：高感度緑惑性乳剤層 乳剤　Ｈ銀量　０．５ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１・０ｇカプラー
０．−３　　　　　　　　　　０．１ｇ　　　’カプラ
ーＣ−４０，３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　Ｏ，０８ｇ化合物
Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　　　　０．０２ｇ化合物Ｃｐ　
ｄ　−Ｆ　　　　　　　　　０．０２　ｇ化合物Ｃｐｄ
−Ｇ　　　　　　　　　Ｏ，０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｈ０
，０２ｇ 高沸点有機溶媒０ｉｌ−１０，０２ｇ 高沸点有機溶媒０３ｌ−２０，０２ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０・６ｇ染料Ｄ２
　　　　　　　　　　　０．０５ｇ染料Ｄ−１０，０２
ｇ 染料Ｄ−３０，０１ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　　銀量　０．１′ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．１μ混色防止剤Ｃｐ
ｄ　−Ａ　　　　　　　０．０１ｇ高沸点有機溶媒０ｉ
ｌ−１０，０１ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ第１５層
：低感度青感性乳剤層 乳剤　Ｉ　　　　　　　　　　銀量　０．４ｇ乳剤　Ｊ
　　　　　　　　　　銀量　０．２　ｇゼラチン　　　
　　　　　　　　　　０．８　ｇカプラーＣ５０，６ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤　Ｋ　　　　　　　　　　銀量　０．５　ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　０．９ｇカプラーＣ５０
，３ｇ カプラーＣ６０，３ｇ 第１７層：高怒度青感性乳剤層 乳剤　Ｌ　　　　　　　　　　銀１０．４ｇゼラチン　
　　　　　　　　　　　　１．２８カプラーＣ−６０，
７ｇ 第１８層；第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ紫外線吸
収剤Ｕ−１０，０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２０，０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３０，０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４０，０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５０，０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６０，０５ｇ 高沸点有機溶媒０ｉｌ−１０，０２ｇ ホルマリンスカベンジャ− Ｃｐ　ｄ　−ＣＯ，２ｇ Ｃｐ　ｄ　−１０，４ｇ Ｃｐｄ−Ｌ　　　　　　　　２．３ｍｇ染料　Ｄ−３０
，０５ｇ 第１９Ｎ：第２保護層 コロイド銀　　　　　　　　　銀量　０．１■微粒子沃
臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、Ａｇｌ含量１モル
％）　　　　銀量　０．１　ｇゼラチン　　　　　　　
　　　　　　０．４ｇ第２０層：第３保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．２ｇポリメチ
ルメタクリレート（平均粒径１．５μ）０、１　ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体
（平均粒径１．５μ）　　　　０．１　ｇシリコーンオ
イル　　　　　　　　０．０３　ｇ界面活性剤Ｗ−１３
，０■ 界面活性剤Ｗ−２０，０３ｇ 各層に防腐・防黴剤としてフェノール、１．２−ペンズ
イソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール
、及びフェネチルアルコールを添加した。

さらに上記組成物の他に添加剤Ｆ−１−Ｆ−７を添加し
た。さらに各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤
Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３〜６を添加
した。

試料２０１に用いた沃臭化銀乳剤Ａ〜Ｌは表３及び表４
のとおりである。試料２０１の作成に用いた化合物の名
称又は化学構造式は、後掲の第Ａ表のとおりである。

表４ 乳剤Ａ−Ｌの分光増感 Ａ　　　　Ｓ−１０，０２５化学増感直後Ｓ−２０，２
５化学増感直後 Ｂ　　　　Ｓ−１０，０１粒子形成終了後Ｓ−２０，２
５粒子形成終了後 ＣＳ−１０，０２化学増感直後 Ｓ−２０，２５化学増感直後 Ｄ　　　　Ｓ−１０，０１化学増悪直後Ｓ−２０，１０
化学増感直後 Ｓ−７０，０１化学増感直後 Ｅ　　　　Ｓ−３０，５化学増感直後 Ｓ−４０，１化学増感直後 Ｆ　　　　Ｓ−３０，３化学増悪直後 Ｓ−４０，１化学増感直後 Ｇ　　　　Ｓ−３０，２粒子形成終了後Ｓ−４０，０６
粒子形成終了後 ＨＳ−３０，３化学増感開始直前 Ｓ−４０，０７化学増感開始直前 Ｓ−８０，１化学増感開始直前 ｌ　　　　Ｓ−５０，２粒子形成中 Ｓ−６０，０５粒子形成中 Ｊ　　　　Ｓ−５０，２粒子形成中 Ｓ−６０，０５粒子形成中 Ｋ　　　　Ｓ−５０，１５化学増感直後Ｓ−６０，０４
化学増悪直後 Ｌ　　　　Ｓ−５０，２２粒子形成終了後Ｓ−６０，０
６粒子形成終了後 （試料２０２〜２１４の作製） 試料２０１の作製において、第１７層の高感度青感性乳
剤層に使用した乳剤Ｌ（実施例１の乳剤１）の代わりに
乳剤−２〜１４を用いた以、外は試料２０１と同じ手順
で試料２０２〜２１４を作製した。

（塗布試料の評価） 以上のようにして得られた塗布試料２０１〜２１４の試
料片を１／１００秒の露光時間、２０ＣＭＳの露光量で
０光ウェッジ露光を与えた後、下記の現像処理を行ない
、センシトメトリーを行、右。

（処理ステップ） 黒白現像　６分　３８°Ｃ１２４！　　２．：ｌ／ｎ−
ｒ第一水洗　２〃　３８〃　　　４〃　７．５　〃反　
　　転　２〃　３８〃　　　　４〃　　１．１　　〃発
色現像　６〃　３８〃　　１２〃　２．２　〃調　整２
〃３８〃４〃１．１〃 漂　　　白　　３　〃　　３８〃　　　　　６　〃　　
０．ｌ　５　〃定　　　着　４〃　３８〃　　　　８〃
　　２．２　　〃第二水洗（１）２〃　３８〃　　　４
〃　　−−−第二水洗（２）２〃　３８〃　　　４〃　
７．５　〃安　　　定　２〃　３８〃　　　　４〃　　
１．１　　　〃第二水洗（２）のオーバーフロー液を第
二水洗（１）浴に導いた。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

星ｎ現ｌ丘 母液　補充液 ニトロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リンチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩　　２．０ｇ　　２．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸５ ナトリウム塩　　　　　　　　３．０ｇ　　　３．０ｇ
亜硫酸カリウム　　　　　　　３０．０ｇ　　　３０．
０ｇハイドロキノン・モノスルホン 酸カリウム　　　　　　　　　２０．０ｇ　　　２０．
０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　３３．０ｇ　　　
３３．０ｇ１−フェニル−４−メチル−４ 一ヒドロキシメチルー３−ピ ラゾリドン　　　　　　　　　　２．０　ｇ　　　　２
．０　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　２．５　ｇ
　　　　１．４　ｇチオシアン酸カリウム　　　　　　
１．２　ｇ　　　　１．２　ｇ沃化カリウム　　　　　
　　　　　２．０■　　　２．０　ｌ１１ｇｐＨ（２５
°Ｃ）　　　　　　　　　　９．６０　　　９．７０ｐ
Ｈは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

反り液 母液　補充液 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメ　　　　母液に同じチレ
ンホスホン酸・５ナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　　３．０ｇ塩化第一スズ
・２水塩　　　　　　１．Ｏｇｐ−アミノフェノール　
　　　　　０．１ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　　
８．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　１５．０ｍｌ
水を加えて　　　　　　　　　　　１．０ｆｐＨ（２５
℃）　　　　　　　　　６．００ｐＨは塩酸又は水酸化
ナトリウムで調整した。

ｌ亀現ｌ丘 母液　補充液 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リン チレンホスホン酸・５ナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　　２．０ｇ　　　２．０
ｇジエチレントリアミン 五酢酸５ナトリウム塩　　　　　２．０ｇ　　　２．０
ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　７．０ｇ　　　７
．０ｇリン酸３ｈリウへ弓２水塩　　　３６．Ｏｇ　　
３６．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　１．０
ｇ　　　−−−−沃化カリウム　　　　　　　　　９０
．０ｍｇ　　　−−−−水酸化ナトリウム　　　　　　
　　３．０ｇ　　　３．０ｇシトラジン酸　　　　　　
　　　　１．５ｇ　　　１．５ｇＮ−エチル−（β−メ
タンス ルホンアミドエチル）−３ −メチルー４−アミノアニ リン硫酸塩　　　　　　　　　１０．５ｇ　　１０．５
ｇ３．６−ヂチアオクタンー１０ ８−ヂオール　　　　　　　　　３．５ｇ　　　３．５
ｇｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　　　１１．９０　１
２．０５ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

亜硫酸ナトリウム　　　　　　１２ｇ エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム（三水塩）　　　　　８ｇ チオグリセリン　　　　　　　　０．４ｍｌ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　３剛！水を加えて　　　　　　　
　　１０００麟１１．３−ジアミノプロパン 四酢酸　　　　　　　　　　２．８ｇ　　　４．０ｇ１
．３−ジアミノプロパン 四酢酸第二鉄アンモニウ ム・１水塩　　　　　　　　１３８．０　ｇ　　２０７
．０　ｇ臭化アンモニウム　　　　　　　８０．０　ｇ
　　　１２０．０　ｇ硝酸アンモニウム　　　　　　　
２０．０ｇ　　’　３０．０ｇヒドロキシ酢酸　　　　
　　　　５０．０　ｇ　　　７５．０　ｇ酢酸　　　　
　　５０．０　ｇ　　７５．０　ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　１．Ｏｆ　　　１．０ｆｆｉｐＨ（２５°
ｃ）　　　　　　　　３．４０　　２．８０ｐＨは酢酸
又はアンモニア水で調整した。

定１１良 母液　補充液 エチレンジアミン四酢酸　　　　　　母液に同じ・２ナ
トリウム・２水塩　　１．７ｇ ベンズアルデヒド−〇−ス ルホン酸ナトリウム　　　　２０．０ｇ重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　１５．０　ｇチオ硫酸アンモニウム　　
　　３４０．０　ｍｌ（７００ｇ／ｌ） イミダゾール　　　　　　　　２８．０ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　１．１！ｐＨ（２５℃）　　　　　
　　　４．００ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した
。

エチレンジアミン四酢酸　　　　　　母液に同じ・２ナ
トリウム塩・２水塩　　１．０ｇ炭酸ナトリウム　　　
　　　　　６．０ｇ化合物　Ａ”　　　　　　　　　　
　０．０５モル水を加えて　　　　　　　　　　１．０
１ｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　　７．５０ＰＨは酢
酸又は水酸化ナトリウム水で調整した。

化合物Ａ１ Ｃ，Ｈ，ＯＨ 母液　補充液 エチレンジアミン四酢酸　　　　　　母液に同じ・２ナ
トリウム塩・２水塩　　０．２ｇヒドロキシエチリデン
−１，゛ １−ジホスホン酸　　　　　　０．０５　ｇ酢酸アンモ
ニウム　　　　　　　２．０ｇドデシルベンゼンスルホ
ン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　０．３ｇｐＨ（２５°
Ｃ）　　　　　　　　　４．５０ｐＨは酢酸又はアンモ
ニア水で調整した。

イエロー濃度の最低濃度から２．５および１．５大なる
相対露光量をもとに第１７層（高感度青感性乳削層）の
階調を見積った。その結果、本発明の乳剤を含む試料は
階調が硬く、本発明の効果が確認できた。

第Ａ表 Ｃ−１ （ＣＨｔ　−ＣＨＣＨｚ　−ＣＨ＋−ｒ６ＣＯＯＣｓ　
Ｈｑ　（ｉｓｏ） ０ｉ１−１　　フタル酸ジブチル ０ｉ１−２　　リン酸トリクレジル Ｃｐｄ−Ａ Ｃｐｄ−Ｂ Ｃｐｄ−Ｃ Ｃｐｄ−Ｄ Ｐ　ｄ−Ｅ Ｃｐｄ−Ｇ Ｃｐｄ−Ｈ Ｈ Ｃｐｄ−Ｊ 、　　Ｃｐｄ−Ｋ Ｃｐｄ−Ｌ Ｕ−３ Ｄ−２ ５０り　Ｎａ ＣＨ，＝ＣＨ３Ｏ□　ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ！ＣＨｔ　＝
ＣＨ３Ｏｘ　ＣＨｔ　Ｃ０ＮＨＣＨＩＨ３ ＣｓＦ＋、ＳＯ□　ＮＣＨ，Ｃ００Ｋ ｚＨｑ ＣＨ，Ｃ００ＣＨ，ＣＨ（Ｃ，Ｈ，）Ｃ４Ｈ。

Ｎａｐｓ　５−ＣＨＣＯＯＣＨ！　ＣＨ（Ｃｚ　Ｈｓ　
）Ｃ，Ｈｑ一千〇Ｈ．ＣＨ→− ■ Ｃ　Ｏ　Ｎ　Ｈ　Ｃ　４　Ｈ　９ （ＬＩ 一＋ＣＨ．ＣＨ← Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｃ　４　　Ｈ　９ Ｈ Ｆ−２ ＨＮＯ３ ６≧Ｎ≧４

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）全投影面積の少なくとも５０％をアスペクト比３
   以上の平板状ハロゲン化銀粒子が占め、この５０％を占
   める平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の相対標
   準偏差が２５％以下であり、これらハロゲン化銀粒子の
   全個数の５０％以上に相当するハロゲン化銀粒子に１粒
   子当たり１０本以上の転位が存在し、 かつ、これらのハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
   を占める大サイズの平板状ハロゲン化銀粒子個々の沃化
   銀含有率分布の相対標準偏差が３０％以下であることを
   特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. （２）平板状ハロゲン化銀乳剤粒子の内部に粒子表面よ
   り沃化銀含有率の高い部分を有することを特徴とする請
   求項（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. （３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
   中に請求項（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
   中に請求項（２）記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。