JPH04187234A - 白金オルガノゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、白金オルガノゾルの製造方法、詳しくは、塩
素イオンを可及的に少なくした白金オルガノゾルの製造
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

周知の通り、白金オルガノゾルは、極めて微細な白金コ
ロイド粒子を有機溶媒中に分散させたものであって、有
機合成の反応触媒や排ガス浄化等の燃焼触媒として広く
用いられている。

−船釣な製造方法としては、アーク放電により蒸発させ
た白金等の貴金属を有機溶媒中に凝集させるプレディッ
ヒの方法があるが、この方法では、特殊な装置を用いる
必要があり、しかも得られる貴金属粒子はかなり粗く、
また粒度分布も広くなりがちになるという欠点を有して
いる。そこで、最近では、極めて微細で高い触媒活性を
示す白金コロイド粒子を含む白金のオルガノゾルが製造
できる方法として、白金塩の水溶液を還元処理して形成
される白金ヒドロゾルに対し、還元処理前または還元処
理後に、非イオン性界面活性剤を加え、次いでこのヒド
ロゾルを蒸発乾固した後、非プロトン性有機溶媒を加え
て溶解させて白金オルガノゾルを得るという方法（特開
昭６１−１０７９３７号公報）が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述の特開昭６１−１０７９３７号公報記載の方法を利
用すれば、極めて微細で且つ長期に亘り安定な白金オル
ガノゾルを得ることができるが、この方法には、白金オ
ルガノゾルの調製に長時間を必要とし、しかも白金オル
ガノゾル中には触媒作用の妨げとなる塩素イオンが多量
に残存するという問題点があった。

塩素イオンが多量に残存する理由としては、白金ヒドロ
ゾルの出発原料として塩化白金酸・大水塩などの水溶性
の金属塩が用いられていることや白金ヒドロゾル形成時
に使用する陽イオン性界面活性剤に不可避的に塩素イオ
ンが含まれていること、更には、白金オルガノゾルを調
製するに際して白金ヒドロゾルを蒸発乾固するという手
段を採っていること等によるものと考えられる。また、
蒸発乾固するという手段は白金オルカリゾルの調製に長
時間を要する要因でもあり、経済的に適した手段とは言
えないものである。

しかも、白金オルガノゾルを有機合成の反応触媒、排ガ
ス浄化等の触媒として使用するに際して、白金オルガノ
ゾル中に残存する塩素イオンは触媒毒となる。

このことは化学総説Ｎｏ、３４　：触媒設計（学会出版
センター発行、＋９８２）のｒ１３　　自動車排ガスを
きれいにする触媒」における５４触媒活性物質の選択の
項に、ｒｐ’を化合物として塩素含有物質を用いた場合
には、残留Ｃ１が除去されるにつれて活性が向上し、［
Ｐｔ（Ｎｌｈ）ａｌ　（ＮＯ＋）２のように塩素を含ま
ない原料を用いると、処理に関係なく活性が高いと報告
されている。」なる記載の通りである。

本発明は、白金オルガノゾルを製造するに際して上記問
題点を解決することを技術的課題とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記技術的課題を解決するために、長期
に亘り鋭意検討を重ねた結果、短時間で経済的に見合う
方法を用い、しかも極めて微細で且つ安定な白金オルガ
ノゾルを得るためには、出発原料として塩化白金酸の水
溶液を陽イオン性界面活性剤の存在下に還元処理して形
成される白金ヒドロゾルに非プロトン性有機溶媒を加え
て白金オルガノゾルを調製するに際して、白金ヒドロゾ
ルを蒸発乾固するという手段に代えて、水溶性金属塩を
添加して凝集沈澱物を得、次いでこの凝集沈澱物を水洗
、濾過するという手段が有効であることを見出した。

上記手段を採用することにより、短時間で、容易にしか
も極めて微細で、且つ安定な白金オルガノゾルは得られ
るが、依然として多量の塩素イオンを含んでおり、凝集
沈澱物を水洗、濾過するという手段だけでは、塩素イオ
ンを充分に除去することは不可能であった。

引続き、本発明者らは、白金オルガノゾル中に含まれる
多量の塩素イオンに着目し、白金オルガノゾルを陰イオ
ン交換樹脂で処理して塩素イオンを捕捉させれば、可及
的に塩素イオンが除去でき、触媒能を向上させることが
できることを見出し、本発明を完成するに至ったのであ
る。

即ち、本発明は、塩化白金酸水溶液を陽イオン性界面活
性剤の存在下にアルカリ金属水素化ホウ素塩を用いて還
元処理して白金ヒドロゾルを形成させた後、該白金ヒド
ロゾルに対して水溶性金属塩を添加して得られる凝集沈
澱物を水洗、濾過、乾燥して得た白金コロイド粒子に非
プロトン性有機溶媒を加えて溶解させて白金オルガノゾ
ルを形成させ、次いでこの白金オルガノゾルを陰イオン
交換樹脂で処理することにより塩素イオンを可及的に少
なくしたことを特徴とする白金オルガノゾルの製造方法
である。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明における白金ヒドロゾルは、次の方法により調製
することができる。

即ち、塩化白金酸水溶液を攪拌下に２０〜１００°Ｃ１
より好ましくは４０〜９０’Ｃにおいて、これに陽イオ
ン性界面活性剤水溶液を加え、続いてアルカリ金属水素
化ホウ素塩水溶液を加え、還元処理すれば、黄褐色〜黒
褐色の透明な白金ヒドロゾルが得られる。　　　。

塩化白金酸水溶液としては、塩化白金酸六水和物等が使
用でき、ヒドロゾル中での白金濃度が０゜１〜５．０ｍ
ｍｏｌ／　ｊ２の範囲になるように用いられる。

陽イオン性界面活性剤としては、第四級アンモニウム塩
界面活性剤、又は第四級ピリジニウム塩界面活性剤が適
し、ヒドロゾル中での濃度が０．０１〜０．５ｗｔχの
範囲で用いられる。

還元処理にあたっては、還元剤を用いる公知の方法によ
って行うことができ、還元剤としては、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化ホウ素カリウム等のアルカリ金属水素
化ホウ素塩が用いられる。

還元剤の量は、原料の塩化白金酸に対し、等モル以上好
ましくは、′２〜８倍モルが用いられる。

本発明における塩素イオンを可及的に少なくした白金オ
ルガノゾルは、次の方法により調製することができる。

即ち、前記方法により得られた白金ヒドロゾルに水溶性
金属塩を加えて凝集沈澱物を得、この凝集沈澱物を水洗
、濾過、乾燥して得た白金のコロイド粒子に非プロトン
性有機溶媒を加えて溶解させて白金オルガノゾルを形成
させ、次いでこの白金オルガノゾルを陰イオン交換樹脂
で処理することにより残存していた塩素イオンを可及的
に少なくした白金オルガノゾルが得られる。

凝集沈澱物を得るに当って使用する水溶性金属塩として
は、臭化ナトリうム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウ
ムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物、
臭化物又は硝酸化合物を固体のまま、または水溶液とし
て使用することができる。水溶性金属塩は、ヒドロゾル
中に添加した後の濃度が１０　ｍｍｏｌ＃！以上になる
ように用いられる。

生成した凝集沈澱物は、水洗、濾過することにより水溶
性部分を除去した後、乾燥し、白金のコロイド粒子とし
て分離する。

尚、乾燥は１５０°Ｃ以下が好ましい。１５０“Ｃ以上
の場合、凝集沈澱物中の界面活性剤が変質する恐れがあ
り望ましくない。

非プロトン性有機溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の炭化水素類やクロロホルム等のハヒゲン置
換炭化水素を用いることができる。

溶解させる際には、超音波分散や攪拌分散が好ましい。

非プロトン性有機溶媒を加えて溶解′させて得られた白
金オルガノゾル中に残存している多量の塩素イオンを可
及的に除去するためには、・この白金オルガノゾルを陰
イオン交換樹脂で処理する必要がある。陰イオン交換樹
脂としては、ＯＩＩ型非水系陰イオン交換樹脂が使用で
きる。また、この０■型非水系陰イオン交換樹脂とＨ型
非水系陽イオン交換樹脂とを併用して使用することもで
きる。

陰イオン交換樹脂量は、白金オルガノゾル中に残存して
いる塩素イオンをイオン交換する理論当量以上で使用す
ることが好ましい。

〔作　　用〕

本発明において最も重要な点は、白金オルガノゾルを陰
イオン交換樹脂で処理するという点にある。塩化白金酸
水溶液を陽イオン性界面活性剤の存在下にアルカリ金属
水素化ホウ素塩を用いて還元処理して白金ヒドロゾルを
形成させた後、該白金オルガノゾルに対して水溶性金属
塩を添加し得られる凝集沈澱物を水洗、炉鵬、乾燥して
得た白金コロイド粒子に非プロトン性有機溶媒を加えて
溶解させて白金オルガノゾルを形成させ、この白金オル
ガノゾルを陰イオン交換樹脂で処理した場合には、白金
オルガノゾル中に残存している塩素イオンを効率よくイ
オン交換樹脂に捕捉させることができるので、可及的に
塩素イオンを除去した白金オルガノゾルが得られるので
ある。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を説明する。　　□実施例１ 塩化白金酸六水和物１２９ｇをイオン交換水１１に溶解
し、次いで、イオン交換水で２４２に希釈した。この溶
液を８０°Ｃに昇温させ激しく攪拌しながら、塩化セチ
ルピリジニウム２５ｇ゛を含む水溶液５００　ｍｌを加
え、これに水素化ホウ素ナトリウム３７８ｇを含む水溶
液５００　ｍｌを滴下すると溶液の色が堅褐色にセ、変
し、均一な白金ヒドロゾル１．０ｍｍｏｌ／　（！、、
２５！が得られた。

得られた白金ヒドロゾル中に硝酸カルシウム四　゛水和
物２９５ｇを含む水溶液２２を加え、凝集沈澱を形成さ
せた後、水洗し、ヌッチェで濾過することにより、炉材
上に白金コロイド粒子を担持させ、８０°Ｃで乾燥した
。

次いで、トルエン４００　ｍｌを含む容器中に前記白金
コロイド粒子を投入し、超音波照射分散処理を１５分間
施し、白金濃度１２．０ｇ／　ｌ、塩素イオン含有量が
２８００ｐｐ田（ＣＩ−／Ｐｔ（モル比）　＝１．１３
）の白金オルガノゾルを得た。

得られた白金オルガノゾルをＩＩ梨型非水陽イオン交換
樹脂（オルガノ■製：アンハーリスト１５）７ｇを充填
したカラム（φ１５ｍｍ）に通して処理した。

続いて、常法により０１１型に再生した非水系陰イオン
交換樹脂（オルガノ（ｌｌ製：アンバーリストＡ−２６
）　２０ｇを充挙したカラム　（φ３０ｍｍ）に通して
処理を行った結果、白金濃度１１．７ｇ＃！、塩素イオ
ン含有量が７００ｐｐｍ（ＣＩ　−／Ｐｔ（モル比）　
−０，２９）の白金オルガノゾル３８０ｍｆｆを得た。

し、かも、該白金オルガノゾルは黒褐色透明で長期分散
安定なものであった。

実施例２ 塩化白金酸六水和物６４５ｇをイオン交換水１１に溶解
し、次いで、イオン交換水で２４１！、に希釈した。こ
の溶液を６０°Ｃに昇温させ激しく攪拌し、ながら、臭
化ラウリルトリメチルアンモニウム７．５ｇを含む水溶
？’Ｆｔ５００　ｍｆｌを加え、これに水素化ホウ素ナ
トリウム２．７０ｇを含む水溶液５００−ｄを滴下する
と溶液の色が褐色に象変し、均一な白金ヒドロゾル０．
５ｍｍｏｌ／ρ、２５ｆｉが得られた。

得られた白金ヒドロゾル中番こ硝酸バリウム１３１ｇを
含む水溶液２ＩＶ、を加え、凝集沈澱を形成させた後、
水洗し、ヌッチェで濾過することにより、炉材上に白金
コロイド粒子を担持させ、８０°Ｃで乾燥した。

次いで、トルエン４００　ｍｌを含む容器中に前記白金
コロイド粒子を投入し、超音波照射分散処理を１５分間
施し、白金濃度６．０ｇ／Ｅ、塩素イオン含有量が９８
０　ｐｐｍ（ＣＩ−／Ｐｔ（モル比）　−０，７９）の
白金オルガノゾルを得た。

得られた白金オルガノゾルをＯＨ型に再生した非水系陰
イオン交換樹脂（オルガノ■製：アンハーリストＡ−２
６）　１０ｇを充填したカラム（φ１５ｍｍ）に通して
処理を行った結果、白金濃度５．８ｇ／Ｉ！、、塩素イ
オン含有量が１５０ｐｐｍ　（ＣＩ−／Ｐｔ（−Ｅル比
）＝０゜１２）の白金オルガノゾル３８５　ｄを得た。

しがも、該白金オルガノゾルは褐色透明で長期分散安定
なものであった。

実施例３ 塩化白金酸六水和物１２．９ｇをイオン交換水ＩＩ！。

に溶解し、次いで、イオン交換水で２４！に希釈した。

この溶液を７０°Ｃに昇温させ激しく攪拌しながら、塩
化ステアリルトリメチルアンモニウム２５ｇを含む水溶
液５００　ｄを加え、これに水素化ホウ素ナトリウム３
．７８ｇを含む水溶液５００ｄを滴下すると溶液の色が
黒褐色に急変し、均一な白金ヒドロゾル１．０ｍｍｏｌ
＃２．２５！が得られた。

得られた白金ヒドロゾル中に塩化マグネシウム六水和物
２５４ｇを含む水溶Ｗ’ｉ２Ｎを加え、凝集沈澱を形成
させた後、水洗し、ヌソチェで濾過することにより、ｐ
材上に白金コロイド粒子を担持させ、８０°Ｃで乾燥し
た。

次いで、トルエン２５０　ｍｌを含む容器中に前記白金
コロイド粒子を投入し、超音波照射分散処理を３０分間
施し、白金濃度１９．４ｇ／　ｆｆ、塩素イオン含有量
が４０８０ｐｐｍ　（Ｃド／Ｐｔ（モル比）　　−１，
０２）の白金オルガノゾルを得た。

得られた白金オルガノゾルを常法によりＯＲ型に再生し
た非水系陰イオン交換樹脂（オルガノ■製：アンバーリ
ストＡ−２６）　３０ｇを充填したカラム（φ３０ｍｍ
）に通し、て処理を行った結果、白金濃度１９．０ｇ／
　ｌ、塩素イオン含有量が２００ｐｐｍ　（ＣＩ−／Ｐ
ｔ（モル比）　＝０．０５）の白金オルガノゾル２４０
　ｍｌを得た。しかも、該白金オルガノゾルは黒褐色透
明で長期分散安定なものであった。

〔発明の効果〕

本発明に係る白金オルガノゾルの製造方法は、前出実施
例に示した通り、触媒作用の妨げとなる塩素イオンが多
量に残存している白金オルガノゾルを陰イオン交換樹脂
で処理することによって、これに塩素イオンを効率よく
捕捉できることに起因して、白金オルガノゾル中の塩素
イオンを可及的に除去して触媒能を向上させることがで
きる。

従って、本発明方法によって得られた白金オルガノゾル
は、現在要求されている有機合成の反応触媒や排ガス浄
化等の燃焼触媒として好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化白金酸水溶液を陽イオン性界面活性剤の存在
   下にアルカリ金属水素化ホウ素塩を用いて還元処理して
   白金ヒドロゾルを形成させた後、該白金ヒドロゾルに対
   して水溶性金属塩を添加して得られる凝集沈澱物を水洗
   、ろ過、乾燥して得た白金コロイド粒子に非プロトン性
   有機溶媒を加えて溶解させて白金オルガノゾルを形成さ
   せ、次いでこの白金オルガノゾルを陰イオン交換樹脂で
   処理することにより塩素イオンを可及的に少なくしたこ
   とを特徴とする白金オルガノゾルの製造方法。
2. （２）陽イオン性界面活性剤が第四級アンモニウム塩界
   面活性剤又は第四級ピリジニウム塩界面活性剤である請
   求項１記載の白金オルガノゾルの製造方法。