JPH04174857A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真感光体に関し、特にプリンタ、複写
機等に使用され、特にＬＥＤ光及び半導体レーザ光に対
して有効な電子写真感光体に関するものである。

〔従来技術〕

従来、可視光に光感度を有する電子写真感光体は複写機
、プリンタ等に広く使用されている。

このような電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛
、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする
感光層を設けた無機感光体が広く使用されている。しか
しながら、このような無機感光体は複写機等の電子写真
感光体として要求される光感度、熱安定性、耐湿性、耐
久性等の特性において必ずしも満足できるものではない
。

例えば、セレンは熱や手で触ったときの指紋の汚れ等に
より結晶化するため、電子写真感光体としての上記特性
が劣化し易い。

又硫化カドミウムを用いた電子写真感光体は耐湿度性、
耐久性に劣り、又酸化亜鉛を用いｔ；電子写真感光体は
耐久性に問題がある。又、セレン、硫化カドミウムの電
子写真感光体は製造上、取扱い上の制約が大きい。

このような無機光導電性物質の問題点を改善するために
、種々の有機の光導電性物質を電子写真感光体の感光層
に使用することが試みられ、近年活発に研究、開発が行
われている。

例えば、特公昭５０−１０４９６号には、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバソールと２．４．７−　トリニトロ−９−フ
ルオレノンを含有しｔ；感光層を有する有機感光体が記
載されている。しかし、この感光体も感度及び耐久性に
おいて十分でない。そのため、感光層を二層に分けてキ
ャリア発生層とキャリア輸送層を別々に構成し、それぞ
れにキャリア発生物質、キャリア輸送物質を含有させた
機能分離型の電子写真感光体が開発された。

これは、キャリア発生機能とキャリア輸送機能を異なる
物質に個別に分担させることができるため、各機能を発
揮する物質を広い範囲のものから選択することができる
ので、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易
に得られる。そのため、感度が高く、耐久性の大きい有
機感光体が得られることが期待されている。

このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発生
層に有効なキャリア発生物質としては、従来数多くの物
質が提案されている。

無機物質を用いる例としては、例えば特公昭４３−１６
１９８号に記載されているように無定形セレンが挙げら
れる。この無定形セレンを含有するキャリア発生層は有
機キャリア輸送物質を含有するキャリア輸送層と組合さ
れて使用される。しかし、この無定形セレンからなるキ
ャリア発生層は、上記したように熱等により結晶化して
その特性が劣化するという問題点がある。

又、有機物質を上記のキャリア発生物質として半導体レ
ーザを用い画像形成する場合には、感光体として７５０
〜８５０μｍに高感度であることが必要である。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つである７タロ
シアニン系化合物は、他のものに比べ感光域が長波長に
拡っていることが知られている。

これらの光導電性を示すフタロシアニン系化合物として
は例えば特開昭６１−２３９２４８号、同６４−１７０
６６号及び特願昭６３−２８６５３７号に記載されてい
るａ型チタニルフタロシアニン等が挙げられる。

このα型チタニルフタロシアニンは、ＣｕＫｒ１．５４
１Ａ　ノＸ線に対するブラッグ角度は、７．５″。

１２．３°、　１６．３’、　２５．３＠、　２８．７
°にピークを有する。

しかし、このｌｔチタニルフタロシアニンは感度が低く
、繰返し使用に対する電位安定性が劣っており、反転現
像を用いる電子写真プロセスではがぶりを起こし易いな
どの問題がある。

更に繰返し使用した場合、感光体表面の疵の発生、オゾ
ン等による画像ぼけにより細線再現性が低下し、ドツト
露光によるディジタル画像では、画質（階調性、解像力
）の低下が起る。

特に４００ｄｐｉ以上のディジタル像露光において顕著
である。

一方、感光体には付着トナーの除去や除電、表面の清浄
化が施され、長期に亘って反復使用される。

従って、電子写真感光体としては、帯電特性及び感度が
良好で更に暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論、加
えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿性等の物理
的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露光時の紫
外線等への耐性（耐環境性）においても良好であること
が要求される。

前記機能分離型の有機感光体は従来主として負帯電用と
して用いられ、特開昭６０−２４７６４７号に記載され
るように支持体上に薄いキャリア発生層を設け、この上
に比較的厚いキャリア輸送層を設ける構成がとられてい
る。

このような感光体に使用されるバインダとしては、帯電
特性、感度、残留電位及び繰返し特性等の面で、下記構
造式で示されるビスフェノールＡをのポリカーボネート
が良好な特性を発揮することが良く知られている。

しかし本発明者等か検討を加えた結果、上記ヒスフェノ
ールＡ型ポリカーボネートは、高分子の結晶性か高いた
めその溶液はゲル化を起しやすく、１〜２日程度で使用
不可能となるという欠点を有している。また塗布により
膜形成を行うと塗膜形成時に膜表面に結晶性ポリカーボ
ネートか析出して凸部が生じやすく、このために塗膜の
尾引きか生じて収率が低下したり、或は感光体としての
使用時に凸部にトナーが付着してクリーニングされずに
残り、いわゆるクリーニング不良による画像欠陥が生じ
やすい。

又、上記ビスフェノールＡ型ポリカーボネートをバイン
ダ樹脂として用いた電子写真感光体は、電子写真複写機
の感光体として用いると、磁気ブラシやクリーニングブ
レードで擦過され感光層表面に傷が付いたり、感光層が
次第に摩耗すると（゛う欠点を有する。

他方、高画質と順調な複写作業性は、感光体の均一な厚
みを有する滑らかで均質な表面性の良否にも依存するの
で、感光体塗布構成層面の構成層を形成する塗料組成或
は塗布、乾燥に起因する袖木肌、ピンホール、塗布筋、
亀裂（ソルベントクラック）等の膜面故障は、複写特性
上及び生産技術上大いに問題にされる所である。

又、表面性或は滑り性の改善には界面活性剤も有用であ
り、而も懸濁系の塗料に於ては懸濁質の分散及び分散安
定性向上に有効であり、溶液系塗料に於ても溶解促進な
どに、また塗布性の向上等生産技術上の価値を有する。

しかしながら、その種類の選択を誤ると、層間接着不良
、その変質による故障或は耐湿性に係る支障を往々にし
て惹起す。

前記したような支障に対して、フェニレン環間の炭素に
弗素を有する置換基の導入（特開昭６３−６５４４４号
）、フェニレン環へのアルキル基、ハロゲン原子の置換
（特開昭６３−１４８２６３号）、或は両フェニレン環
に７エニル基を又はシクロヘキンル基ヲ置換した七ツマ
−の共重体（特開平１−２６９９４２号、同１−２６９
９４３号）等が提案されているが、未だ充分な表面強度
、表面平滑性がなく、化学的にはオゾン、物理的には摩
耗、傷に弱く、反復使用におし゛て画質の低下か起り、
また摩耗による膜厚減少基こよる感度低下等の問題点を
残している。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、帯電性が良好で、高（゛感度を
有し、繰返し使用時の電位安定性か高く、かつ電子写真
感光体感光層の機械的耐久性、表面平滑性が良好であり
、耐オゾン性が良好で、画質低下、感度減退の少い感光
体の提供にある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は、導電性基体上に電荷発生層及び電
荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体において、
前記キャリア発生層がＣｕ−にα特性Ｘ線（波長１．５
４人）に対するブラッグ角２θの主要ピークが少なくと
も９，６土０，２°及び２７．２±０．２゜にあるチタ
ニルフタロシアニン顔料を含有し、かつ前記キャリア輸
送層が下記一般式（Ｂｌ）又は一般式（Ｂ１）及び（Ｂ
２）で表される構造単位を主要繰返し単位として有する
ポリカーボネートを含有することを特徴とする電子写真
感光体によつて達成される。

一般式（Ｂ１） 一般式（Ｂ２） 式中、Ｒ１，Ｒ！は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基を表す。

Ｒｓ　、　Ｒ４Ｒｓ　、Ｒｓ及びＲ、、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ
ｌｏは水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子である
。但し全てが水素原子であることはない。

更に本発明の態様においては、前記チタニルフタロシア
ニンが、Ｃｕ４σ線（波長１．５４人）に対するＸ線回
折スペクトルにおいて、少なくともブラ・ノブ角２θの
９．６±０．２°のピーク強度が２７．２±０．２６の
ピーク強度の４０％以上である結晶状態のチタニルフタ
ロンアニンである二とか好ましい。

更に本発明の感光体を用いる電子写真画像形成において
ドツト露光を行う場合には、重量平均粒径８μｍ以下の
トナー粒子を含む現像剤で現像処理を行うことが好まし
い。

前記チタニルフタロンアニンにおけるピークとは、ノイ
ズと異なった明瞭な鋭角の突出部のことである。

本発明のチタニルフタロンアニンの基本構造は次の一般
式で表される。

一般式 但し、ｘ　’、ｘ　”、ｘ　’、ｘ　’は水素原子、ノ
１０ゲン原子、アルキル基、或はアルコキ７基を表し、
ｎ。

ｍ、　Ｑ、　ｋはθ〜４の整数を表す。

上記のＸ線回折スペクトルは次の条件で測定したもので
ある。

Ｘ線管球　　　　Ｃｕ 電　　　　圧　　　　　　　４０．ＯＫＶ電　　　　流
　　　　　　１００　　　　　ｍＡスタート角度　　６
．００　　ｄｅｇ。

ストップ角度　　３５．ＯＱ　　ｄｅｇ。

ステップ角度　　　０．０２０　ｄｅｇ。

測定時間　　　　０．５０　　ｓｅｃ。

又、上記のＸ線回折スペクトルはｒ　ＪＤＸ−８２００
Ｊ（日本電子社製）を用いて測定した。

本発明に係る前記チタニル７タロンアニンの製造方法を
次に説明する。例えば、ｌ、３−ジイミノインインドリ
ンとスルホランを混合し、これにチタニウムテトラプロ
ポキシドを加え、窒素雰囲気下に反応させる。反応温度
は８０°Ｃ〜３００℃で、特に１００°Ｃ〜２６０℃が
好ましい。反応終了後、放冷した後析出物を濾取し、チ
タニルフタロシアニンを得ることができる。

次にこれを溶媒処理することによって、第１図及び第２
図の特性を示す結晶型のチタニルフタロシアニンを得る
ことかできる。

この処理に用いられる装置としては一般的な撹拌装置の
他に、ホモミキサー、ディスパーザ、アジター、或はボ
ールミル、サントミル、アトライタ等を用いることがで
きる。

本発明では、上記のチタニルフタロンアニンの外に他の
キャリア発生物質（以後ＣＧＭと表す）を併用してもよ
い。そのようなＣＧＭとしては、本発明のチタニルフタ
ロンアニンとは結晶型において異なる、例えばａ型、β
型、σ、β混台型、アモルファス型等のチタニルフタロ
ンアニンをはじめ、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料
、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料
、スクェアリウム顔料等が挙げられる。

本発明の感光体におけるキャリア輸送物質（以後ＣＴＭ
と表す）としては、種々のものが使用できるが、代表的
なものとしては例えば、オキサゾール、オキサジアゾー
ル、チアゾール、チアジアゾ−ル、イミダゾール等に代
表される含窒素複素環核及びその縮合環核を有する化合
物、ポリアリールアルカン系の化合物、ピラゾリン系化
合物、ヒドラゾン系化合物、トリアリールアミン系化合
物、スチリル系化合物、スチリルトリフェニルアミン系
化合物、σ−７エニルスチリルトリフエニルアミン系化
合物、ブタシュン系化合物、ヘキサトリエン系化合物、
カルバゾール系化合物、縮合多環系化合物等が挙げられ
る。これらのＣＴＭの具体例としては、例えば特開昭６
１−１０７３５６号に記載のＣＴＭをはじめ、多くのも
のを上げることができるか、特に代表的なものの構造を
次に示す。

（ｌＯ） Ｃ２Ｈ。

次に本発明の電子写真感光体の前記キャリア輸送層（以
後ＣＴＬと表す）に含まれるバインダ樹脂、主要繰返し
単位として下記一般式（Ｂ１）からなる重合体、又は主
要繰返し単位として前記一般式（Ｂｌ）及び下記一般式
（Ｂ２）を構造組成に含む共重合体に６いて説明する。

一般式（Ｂ１） 一般式（Ｂ２） 式中、Ｒ，、Ｒ，は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基を表す。

Ｒｉ、Ｒ４Ｒｓ、Ｒａ及びＲ、、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ、。は
水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子である。但し
全てが水素原子であることはない。

前記重合体又は共重合体の重合度はｌＯ〜５０００、好
ましくは５０〜１０００である。

本発明において、前記一般式（Ｂ１）を主要繰返し単位
とする重合体、又は主要繰返し単位として前記一般式（
Ｂ１）及び一般式（Ｂ２）を構造組成に含む共重合体を
バインダ樹脂として用いることにより皮膜物性に優れ、
電荷保持力、感度残留電位等の電子写真特性に優れ、か
つ繰返し使用に供した時にも疲労劣化が少ない安定した
特性を発揮する電子写真感光体を作成することができる
。

更に必要に応じ目的とする作用効果に支障を来さぬ範囲
で他の七ツマ−を混合して用いることができる。この際
の混入比率は５０ｗｔ／％以下が好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂は、下記（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）から選ばれるフェノール系化合物を用いて常法に従
い容易に合成される。

式中、Ｒ、、Ｒ、は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基を表す。Ｒｒ、Ｒ−Ｒｈ、Ｒｓ及びＲｙ、Ｒａ。

Ｒｓ、Ｒ＋。は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原
子である。但し全てが水素原子であることはない。

本発明のポリカーボネート樹脂を製造する方法は、具体
的には塩化メチレン、１．２−ジクロルエタン等の不活
性溶媒存在下、前記フェノール系化合物に、酸受容体と
してアルカリ水溶液或はピリジン等を入れ、ホスゲンを
導入しながら反応させる方法が挙げられる。

酸受容体としてアルカリ水溶液を使う時は、触媒として
トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン
、或はテトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルト
リブチルアンモニウムプロミド等の第４級アンモニウム
化合物を用いると、反応速度が増大する。

また必要に応じて分子量調節剤としてフェノール、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール等１価のフェノールを共存させて
もよい。触媒は最初から入れてもよいし、オリゴマーを
作った後に入れて高分子量化する等任意の方法がとれる
。

尚、本発明において２種以上のフェノール系化合物を用
いて共重合する方法としては、（イ）　２種以上のフェ
ノール系化合物を最初に同時にホスゲンと反応させて共
重合する方法（ロ）一方をまずホスゲンと反応させ、あ
る程度反応を行った後他方を入れて重合する方法（ハ）
別々にホスゲンと反応させて重合する方法等の任意の方
法かとれる。

次に一般式（Ｂｌ）、（Ｂりの示す構造の具体例を挙げ
る。

一般式（Ｂ１）の示す構造ニ 一般式〔Ｂ２〕の示す構造： 前記両構造の共重合体として、例えば下記の組合せのコ
ポリマーが挙げられる。

Ｂｌ・・・（Ｂ、−１）／　（Ｂ、−ｉＢ２・・・（Ｂ
、−２）／　Ｃ８２−１）Ｂ３・・・（Ｂ、−３）／　
（ｉ−１）前記したバインダとして用いられるポリカー
ボネートもしくはカーボネートコポリマーに併用して用
いてもよいバインダとしては、例えば次のものを挙げる
ことができる。

（１）　　ポリエステル （２）　メタクリル樹脂 （３）　アクリル樹脂 （４）ポリ塩化ビニル （５）ポリ塩化ビニリデン （６）ポリスチレン （７）　ポリビニルアセテート （８）　スチレン共重合樹脂（例えば、スチレン−ブタ
ヂエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、等） （９）アクリロニトリル系共重合体樹脂（例えば、塩化
ビニリデン−アクリトロニトリル共重合体、等） （ｌＯ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（１１）塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 （１２）　　シリコーン樹脂 （１３）　　シリコーン−アルキッド樹脂（１４）　　
フェノール１１４Ｎ　（例えば、フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、等） （１５）　　スチレン−アルキッド樹脂（１６）ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール（１７）ポリビニルブチラール （１８）ポリビニルホルマール （１９）　　ポリヒドロキンスチレン これらのバインダは、単独で或は２種以上の混合物とし
て本発明に係るカーボネートに併用することができる。

又、本発明では、前記のドツト露光後の現像において、
使用するトナーの粒径を重量平均粒径で８μｍ以下とし
ているので、ドツト数を６００ｄｐ　ｉ以上と増やした
ことによるドツト面積の縮小に対応して、静電潜像上へ
のトナーの付着が良好に実現できる。即ち、トナーの粒
径が８μｍを超えると、大きくなりすぎて小さな潜像上
にうまく付着せず、トナー付着量が減少して結果的に階
調性、解像力を十分に出せないことになるが、本発明の
粒径のトナーではそのようなことはない。

尚、上記において、ドツト露光時のドツト数は更に６０
０〜１８００ｄｐｉとするのが望ましく、又現像時に使
用するトナーの粒径は更に８〜２μｍとするのか望まし
い。

本発明に用いられる有機系顔料の分散媒としてハ、例文
はヘキサン、ベンセン、トルエン、キーレン等の炭化水
素類、メチレンクロライド、エチル〉ブロマイド、１．
２−；クロルエタン、　５ｙｎ−テトラクロルエタン、
ｃｌ　Ｓ　−１−２−ジクロルエチレン、１゜１．２−
　）ジクロルエタン、１，１．ｉ　トリクロルエタ〉、
１．２−ジクロルプロパン、クロロホルム、ブロモホル
ム、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、アセトン
、メチルエチルケトン、ンクロヘキサノン等のケトン類
、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール
、エタノール、フロパノール、ブタノール、シクロヘキ
サノール、ヘプタツール、エチレングリコール、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のア
ルコール及ヒこの誘導体、テトラヒドロフラン、１．４
−ノオキサン、フラン、フルフラール等のエーテル、ア
セタール類、ピリジンやブチルアミン、ジエチルアミン
、エチレンジアミン、インプロパツールアミン等のアミ
ン類、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等
の窒素化合物他に脂肪酸及びフェノール類、二硫化炭素
や燐酸トリエチル等の硫黄、燐化合物等が挙げられる。

本発明において感光層には感度の向上、残留電位〜反復
使用時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上の
電子受容性物質を含有せしめることができる。

ここに用いることのできる電子受容性物質としては、例
えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレ
イン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テ
トラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４
−ニトロ無水７タル際、無水ピロメリット酸、無水メリ
ット酸、テトランアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、０−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、
１，３．５−１−ジニトロベンゼン、バラニトロベンゾ
ニトリル、ビクリルクロライド、キノンクロルイミド、
タロラニル、ブルマニル、ジクロルジシアノバラベンゾ
キノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、２
．７−ジニトロフルオレノン、２，４．７−）りニトロ
フルオレノン、２，４，５．７−テトラニトロフルオレ
ノン、９−フルオレニリデン［ジノアノメチレンマロノ
ジニトリル］、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−［
ジンアノメチレンマロノジニトリル］、　　ピクリン酸
、０−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３．５−
；ニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニト
ロサリチル酸、３．５−ジニトロサリチル酸、フタル酸
、メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙
げることができる。又、電子受容性物質の添加割合は、
重量比で本発明に用いられる有機系顔料：を子受容性物
質−１００：　０．０１〜２００、好ましくは１００　
：　０．１〜１００である。

かかる層への電子受容性物質の添加割合は重量比テ全Ｃ
ＴＭ：を子受容性物質＝　１００　＋　０．０１−１０
０、好ましくは１００　：　０．１〜５０である。

又、本発明の感光層中にはＣＧＭの電荷発生機能を改善
する目的で有機アミン類を添加することができ、特に２
級アミンを添加するのが好ましい。

これらの化合物は特開昭５９−２１８４４７号、同６２
−１１１１６０号ｌこ記載されている。

又本発明の感光体には、その他、必要により感光層を保
護する目的で紫外線吸収剤等を含有してもよく、また感
色性補正の染料を含有してもよい。

また本発明に係る保護層中には加工性及び物性の改良（
亀裂防止、柔軟性付与等）を目的として必要により熱可
塑性樹脂を５０ｖｔ％未満含有せしめることができる。

又、前記中間層は接着層又はブロッキング層等として機
能するもので、上記バインダ樹脂の外に、例エハホリビ
ニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、カゼイン
、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、澱粉等が用いられ
る。

本発明の電子写真感光体の構成に用いられる導電性支持
体としては、主として下記のものが用いられるが、これ
らにより限定されるものではない。

ｌ）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板。

２）紙或はプラスチックフィルムなどの支持体上に、ア
ルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネー
トもしくは蒸着によって設けにもの。

３）紙或はプラスチックフィルムなどの支持体上に、導
電性ポリマ、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合
物の層を塗布もしくは蒸着によって設けたもの。

本発明の感光体は、第３図及び第４図に示すように導電
性支持体１上にＣＧＭを主成分とするキャリア発生層（
以後ＣＧＬと表す）２とＣＴＭを主成分として含有する
ＣＴＬ　３との積層体より成る感光層４を設ける。第４
図に示すようにこの感光層４は、導電性支持体ｌ上に設
けた中間層５を介して設けてもよい。このように感光層
４を二層構成としたときに最も優れた電子写真特性を有
する電子写真感光体が得られる。

更に前記感光層４の上には必要に応じ保護層を設けても
よい。

又、二層構成の感光層４を構成するＣＧＬ　２は、導電
性支持体ｌ上に直接或は必要に応じて接着層もしくはブ
ロッキング層などの中間層を設けた上に、次の方法によ
って形成することができる。

（１）　　真空蒸着法 （２）　　ＣＧＭを適当な溶剤に溶解した溶液を塗布す
る方法　　　　゛ （３）　　ＣＣ：Ｍをボールミル、サンドグラインダ等
によって分散媒中で微細粒子状とし必要に応じて、バイ
ンダと混合分散して得られる分散液を塗布する方法。

即ち具体的には、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等
の気相堆積法或はディッピング、スプレィ、ブレード、
ロール法等の塗布方法が任意に用いられる。

このようにして形成されるＣにＬ　２の厚さは、０．０
１〜５μ麿であることが好しく、更に好しくは０．０５
〜３μ■である。

又ＣＴＬ　３の厚さは、必要に応じて変更し得るが通常
５〜３０μ重であることが好ましい。このＣＴＬ３にお
ける組成割合は、ＣＴＭＩ重量部に対してバインダ０．
１〜５重量部とするのが好ましい。

又ＣＧＬをバインダ中分散型のものとして構成する場合
には、ＣＧＭ　１重量部に対してバインダを５重量部以
下の範囲で用いることが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

まず、各種のチタニルフタロシアニン顔料の合成例を述
べる。

（合成例１） １．３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラ
ン２００＋ｉ４を混合し、チタニウムテトライソプロポ
キシド１７．０ｇを加え、窒素雰囲気下に１４０℃で２
時間反応させた。放冷した後析出物を濾取し、クロロホ
ルムで洗浄、２％の塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノー
ル洗浄して、乾燥の後２５．５ｇ　（８８，５％）のチ
タニルフタロシアニンを得た。

生成物は２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の水に
あけて析出させて、濾取した後にウェットケーキを１．
２−ジクロルエタンにて５０℃で１０時間加熱して第１
図（ａ）に示すＸ線回折スペクトルをもつ結晶型とした
。この結晶はブラッグ角２θの９．６°のピーク強度が
２７．２’のそれの１０２％であった。

（合成例２） １．３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラ
ン２００暢Ｑを混合し、チタニウムテトライソプロポキ
シド１７．０ｇを加え、窒素雰囲気下に１４０℃で２時
間反応させた。放冷した後析出物を濾取し、クロロホル
ムで洗浄、２％の塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール
洗浄して、乾燥の後２５．５ｇ　（８８，５％）のチタ
ニルフタロシアニンを得た。

生成物は２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の水に
あけて析出させて、濾取した後にウェットケーキを１．
２−ジクロルエタンにて室温で１時間撹拌して第１図（
ｂ）に示すＸ線回折スペクトルをもつ結晶型とした。こ
の結晶はブラッグ角２θの９．６°のピーク強度が２７
．２°のそれの７５％であった。

（合成例３） フタロジニトリル２５．６ｇとσ−クロルナフタレン１
５０ｔ１２の混合物中に窒素気流下で６．５ｍＱの四塩
化チタンを滴下し、２００〜２２０℃の温度で５時間反
応させた。析出物を濾取し、ａ−クロルナフタレンで洗
浄した後、クロロホルムで洗浄し、続いてメタノールで
洗浄した。次いでアンモニア水中で還流して加水分解を
完結させた後、水洗、メタノール洗浄し乾燥の後チタニ
ルフタロシアニン２１．８ｇ（７５，６％）を獲だ。

生成物は１０倍量の濃硫酸に溶解し、１００＠量の水に
あけて析出させて、濾取した後にウェットケーキ全１．
２−ジクロルエタンにて室温で１時間撹拌して得られた
結晶はブラッグ角２θの９．６°のピーク強度が２７．
２°のそれの４５％であった。

（比較合成例１） フタロジニトリル２５．６ｇとσ−クロルナフタレン１
５０＋１２の混合物中に窒素気流下で６．５ｍ（ｌの四
塩化チタンを滴下し、２００〜２２０°Ｃの温度で５時
間反応させた。析出物を濾取し、α−クロルナフタレン
で洗浄した後、クロロホルムで洗浄し、続いてメタノー
ルで洗浄した。次いでアンモニア水中で還流して加水分
解を完結させた後、水洗、メタノール洗浄し乾燥の後チ
タニルフタロシアニン２１−８ｇ（７５，６％）を得た
。

生成物は１０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の水に
あけて析出させて、濾取した後にウェットケーキを０−
ジクルベンゼンにて室温で１時間撹拌して得た結晶はＸ
線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θの９．６″の
ピーク強度が２７．２°のそれの３５％であった。

（比較合成例２） 合成例１のウェットケーキを乾燥後、α−クロロす７タ
レンを用いて、加熱撹拌することによって、β型のチタ
ニルフタロシアニンを得た。

実施例１ 共重合ポリアミド「ラッカマイト５００３」（大日本イ
ンキ社製）３部（部は重量部を示す；以下同じ）をメタ
ノール１００部に加熱溶解し、０．６μｌフイルタで濾
過した後、浸漬塗布法によって、アルミニウムドラム上
に塗布し、膜厚０．５μ論の下引層を形成した。

一方、合成例１において得られたＸ線回折パターンヲ有
スルチタニルフタロンアニン３部、バインダ樹脂として
シリコーン槙ＨＪｊ　ｒＫＲ−５２４０，１５％キシレ
ン／ブタノール溶液」（信越化学社製）固形分３部、分
散媒としてメチルイソブチルケトン１００部をサンドミ
ルを用いて分散した液を、先の下引層の上に、浸漬塗布
法によって塗布して、膜厚０　、２ｇｍのＣＧＬを形成
した。次いで、ＣＴＬ　（１）の１部、例示樹脂ｒＢｉ
−ＩＪ１．５部、微量のシリコーンオイルｒＫＦ−５４
Ｊ　（信越化学社製）を、ｌ、２−ジクロロエタン１ｏ
ｆｆｉに溶解した液を用いて浸漬塗布し乾燥の後、膜厚
２５μ−のＣＴＬを形成した。このようにして得られた
感光体を試料】とする。

実施例２〜５ ＣＧＭの種類並びにＣＧＬ及びＣＴＬの樹脂の種類を表
−１に示すものとした他は実施例１と同様にして４種類
の感光体を得、これらを試料２〜５とする。

比較例（１）、（２）、（３） キャリア発生物質のｍｍ並びにキャリア発生層及びキャ
リア輸送層の樹脂の種類を表−１に示すものとした他は
実施例１と同様にして３種類の感光体を得、これらを比
較試料（１）、（２）、（３）とする。

使用した樹脂は次の通りである。

・シリコーン樹脂ｒ　ＫＲ−５２４０Ｊ　（信越化学社
製）・ポリビニルブチラール［エスレッツクＢＭ−ＳＪ
（覆水化学社製） ・ポリカーボネート［パンライトＬ　−１２５０Ｊ（音
大化成社製） （評価） 前記試料１〜６及び比較試料（１）、（２）をｒ　Ｕ−
Ｂｉｘ　２０２５Ｊ　（コニカ社製）（半導体レーザ光
源搭載）改造機に搭載し、５万回連続コピーを打った。

未露光部電位ｖ８が−６００［Ｖ］になるようにグリッ
ド電圧ｖｃ、を調節し、０．７■Ｗの照射時の露光部の
電位ｖＬを測定し、更にコピー終了後の残留電位Ｖ、を
測定した。又、現像バイアス−５６０［Ｖ］で反転現像
を行い、初期と５万回連続コピー後の複写画像の階調性
、解像度の評価を下記の通りに行った。

画像評価機はＵ−Ｂｉｘ　２０２５　（コニカ社製）を
、反転現像で現像が行えて半導体レーザ光源を搭載し、
しかも３００ｄｐｉ、　４００ｄｐｉ、　６００ｄｐｉ
で感光体上へ書き込みが行える様に改造したものを用い
、次の評価を実施した。

（ａ）階調性 画像濃度が網点の面積率でそれぞれ０．０．１１０．２
．０．３．０．４．０．５．０．６．０．７．１．０．
１．２５のＩＯ段階の濃度を判別できる様な画像モード
を有したプリントローラーを接続し、プリント画像が何
段階まで判別できるかを評価した。

（ｂ）解像度 プリント画像上にｌ■閣当たりの等間隔の縦線を２本、
３本、４本、５本、６本、７本、８本設け、縦線の判別
できるグレードを解像度として表示した。

く評価例１〉 評価機に３００ｄｐｉの光学系を搭載させ、現像剤のト
ナーとして重量平均粒径が８μ腸のトナーを用いた。

結果を下記衣−２に示した。これによれば、露光ドツト
が３００ｄｐ　ｉの場合は、初期画像において階調性、
解像度共に本発明のチタニルフタロシアニンを用いても
未だ充分には効果の差が認められない。

〈評価例２〉 評価機に４００ｄｐ　ｉの光学系を搭載させ、他は評価
例１と同様にした。結果を下記表−３に示したか、ドツ
ト露光が４００ｄｐ　ｉになると、初期画像においては
階調性、解像度がサンプル１〜５及び比較サンプル（１
）では３００ｄｐｉの場合に比べて１ランクもアップす
るが、比較サンプル（２）〜（３）では３００ｄｐ　ｉ
と同程度に止まる。

更にサンプル１〜５では５万コピー終了後の画像におい
ても、階調性、解像度共に初期に比べ低下は見られなか
った。

〈評価例３〉 評価機に６００ｄｐ　ｉの光学系を搭載し、他は評価例
１と同様にした。結果を下記表−４に示したが、露光ド
ツト数が６００ｄｐｉにまで細くなると、サンプルｌ〜
５では５万コピー終了後においても階調性、解像度とも
従来公知の感光体に比べて飛躍的に良好となる結果が得
られた。

〔発明の効果〕

本発明は、以上説明したように上記チタニルフタロシア
ニンを用いることにより特にＬＥＤ光及び半導体レーザ
光に対して有効な電子感光体を得ることができる。

更に本発明の電子写真感光体は感度、帯電能、電位安定
性、機械的耐久性に優れるという特徴を有するものであ
る。

特にくり返し使用時においても感光層表面平滑性が良好
であり、画質低下が少ないという特徴を有するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は感光体に用いるチタニルフタロシアニンのＸ線
回折スペクトル図、第２図はその分光吸収スペクトル図
、第３図、第４図は本発明の感光体の態様例の断面図で
ある。 １・・・導電性支持体　　　２・・・キャリア発生層３
・・・キャリア輸送層　　４・・・感光層５・・・中間
層

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に少なくともキャリア発生層及び
   キャリア輸送層をこの順に積層してなる電子写真感光体
   において、前記キャリア発生層がＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（
   波長１．５４Å）に対するブラッグ角２θの主要ピーク
   が少なくとも９．６±０．２゜及び２７．２±０．２゜
   にあるチタニルフタロシアニン顔料を含有し、かつ前記
   キャリア輸送層が下記一般式（Ｂ＿１）又は一般式（Ｂ
   ＿１）及び（Ｂ＿２）で表される構造単位を主要繰返し
   単位として有するポリカーボネートを含有することを特
   徴とする電子写真感光体。 一般式（Ｂ＿１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｂ＿２） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、炭素数１〜６のア
   ルキル基を表す。 Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＲ＿７、Ｒ＿８、
   Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０は水素原子、メチル基、塩素原子、
   臭素原子である。但し全てが水素原子であることはない
   。〕
2. （２）前記チタニルフタロシアニンが、Ｃｕ−Ｋα線（
   波長１．５４Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて
   、少なくともブラッグ角２θの９．６±０．２゜のピー
   ク強度が２７．２±０．２゜のピーク強度の４０％以上
   である結晶状態のチタニルフタロシアニンである請求項
   １に記載の電子写真感光体。
3. （３）電子写真画像形成においてドット露光を行い、重
   量平均粒径８μｍ以下のトナー粒子を含む現像剤で現像
   処理を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の電
   子写真感光体。