JPH04168239A - ニッケル・水素電池用水素吸蔵合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はニッケル・水素電池用水素吸蔵合金の特性改善
、特に充放電サイクル寿命特性の改良に関する。

従来の技術 ニッケル・水素電池は電池の高エネルギー密度化、公害
問題等の要求から精力的に研究が進められている。当初
、ニッケル・水素電池用水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ
５が検討されたが、この合金は充放電サイクルに伴なう
微細化および耐食性の問題から、実用には全く耐えなか
った。

そこで、充放電サイクルの寿命改良のためにランタンサ
イトへのミツシュメタルの置換え、ニッケルサイトへの
コバルトの添加、あるいはジルコニウム等の添加につい
て検討され、かなり改良されつつある。しかし、現在、
実用化されている既存の電池、たとえばニッケル・カド
ミウム電池等と比べるとまだ劣っている。

発明が解決しようとする課題 解決しようとする課題は、ニッケル・水素電池の充放電
サイクル特性のより一層の向上にある。

課題を解決するための手段 この課題を解決する手段としては、水素吸蔵合金中にマ
トリックスの水素吸蔵合金の相よりも靭性が大きい網目
状の金属あるいは合金からなる相を生成させ、かつ、熱
処理することにより、充放電時に起こる微細化および、
耐食性を向上させることにある。具体的には、水素吸蔵
合金中に、ジルコニウムを添加し、網目状のニッケル・
ジルコニウム相を形成させ、９００°Ｃ以上１１００°
Ｃ以下で１時間以上熱処理することである。

作用 水素吸蔵合金は水素を吸蔵すると体積が増加し、合金中
にクランクが入り、細かくなる。充放電のくり返えしは
この体積増加のくり返えしであるため、微細化が進行す
る。合金の微細化は合金間の導電性の低下、集電体から
のはく離等電池性能を低下させる大きな要因を内圧して
いる。ところが、この水素吸蔵合金中に靭性の大きい網
目状の相が存在すると、体積増加によるクランクの生成
をその網目状の内部だけにとどめておくことができる。

さらに熱処理すると、マｌ−ＩＪノックス水素吸蔵合金
の原子配列が規則正しくなり、耐食性が増加し、かつ、
網目状のニッケル・ジルコニウム相が焼きなまされ、よ
り靭性が増加する。このため、微細化は極度に抑制され
、また、マトリックス相の耐食性も向上し、従来のニッ
ケル・カドミウム電池と比べても、全く見劣りしないニ
ッケル・水素電池用の水素吸蔵合金を提供することがで
きる。

実施例 実施例１ 水素吸蔵合金Ｍｍ、−，Ｚｒ、　Ｎｉ３．＋）　ＣＯ＋
、ｏ＾１゜、。

ｈｏ、、を高周波溶解炉で作製し、冷却速度約２０”Ｃ
／ｓｅｃで凝固させた。Ｘの値は０．０．０５．０．１
．０．２．０．３の５種類である。ジルコニウム添加量
０のときの合金を合金Ａ、０．０５のときの合金を合金
Ｂ、０．１のときの合金を合金Ｃ，０，２のときの合金
を合金Ｄ、０．３のときの合金を合金Ｅとする。第１図
にそれら合金をパフ研磨後、硝酸・エタノール溶液で腐
食させた場合の金属組成図を示す。合金Ａは単相で何も
みられない。

合金Ｂはわずかに第２相がみられ、合金Ｃ１合金Ｄ、合
金已になるにしたがい、第２相が増えでいく。この第２
相を分析した結果、大部分がと ニッケルジノ駆コニウムから成る相であった。また、合
金Ｂで第２相がひじょうにわずかしかみられないのは、
マトリックス相にジルコニウムがＸの値で、０．０４程
度固溶しているためであることがわかった。

実施例２ 第２図に合金Ａ１合金Ｂ、合金Ｃ１合金Ｄ、合金Ｅを水
素化を１０サイクルくり返えしたときの合金粉末の粒子
径の分布を示した。合金Ｂ、合金Ｃは合金Ａとほとんど
同じ粒子径の分布を示した。これは前述したようにニッ
ケル・ジルコニウム相は析出するけれどもその相が綱目
状にはまだなっておらず、ジルコニウムを添加すること
による効果はみられない。合金Ｄ、合金Ｅは最も多い粒
子径が約８０μｍで合金Ａ等の約３５μｍに比べて大き
い。これは網目状のニッケル・ジルコニウム相が、合金
の微細化抑制に効果のあることを示唆している。

実施例３ 第３図に合金りをそれぞれの温度で１時間熱処理したと
きのＸ線回折結果の（００２）面の積分幅の変化を示す
。９００℃以上で積分幅の減少がみられた。これは熱処
理により各元素がより規則正しい配列になったことを示
唆する。第４図に合金りの熱処理による網目状のニッケ
ル・ジルコニウム相の変化を示す。熱処理を１１００℃
で行っても、網目状構造はこわれないが、１２００°Ｃ
での熱処理では、その形状は大きく変化し、粒状に近ず
く。

実施例４ 第５図に合金りの熱処理（１１００″Ｃ）を行ったもの
と、なしのものを水素化し、その粉末の断面を観察した
。観察方法は実施例１と同様である。熱処理なしのもの
は綱目状のニッケルジルコニウムとマトリックス相の間
にすきまが発生していた。一方、熱処理したものはその
すきまがほとんどなかった。これは熱処理により、ニッ
ケル・ジルコニウム相がより靭性を増したためと思われ
る。

実施例５ 水素化粉砕したそれぞれの合金に２０％ＰＶＡ水溶液を
加え、スラリー状とした後、鉄にニッケルメッキしたパ
ンチングメタルに塗着した。これを乾燥、切断して水素
極とした。

一方、ニッケル極は公知の焼結式ニッケル極である。

水素極の両側にナイロンセパレータを介して上記ニッケ
ル極を配置し、アクリル板で加圧し、評価用セルとした
。

第６図に合金Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、および合金りを１１
００°Ｃで熱処理したものを用いた水素極の充放電サイ
クル特性を示した。なお、合金Ａを用いた水素極を電極
Ａ、以下電極Ｂ、電極Ｃ５電極Ｄ、電極Ｅ、熱処理檜Ｐ
金りの電極を電極Ｄ　（１１００°Ｃ）と呼ぶ。

電極Ａ、Ｂは充放電くり返えしによる容量劣化が大きい
。電極り、Ｅは充放電くり返えしによる容量劣化は少な
い。さらに電極Ｄ　（１１００”Ｃ）においては容量劣
化はほとんどないやしがし、ニッケル・ジルコニウム相
は充放電には関与しないため、この相が多量に存在する
と容量が低下することになる。このため、ジルコニウム
の量は０．２程度が望ましい。

発明の効果 以上のように本発明によれば、充放電サイクルに伴なう
水素吸蔵合金の微細化を抑制でき、充放電サイクル特性
を大幅に向上させることができるという効果が得られる
。

図は水素吸蔵合金の水素化を１０回くり返えしたときに
得られた粉末の粒径分布、第３図はＭｍｏ、。

Ｚｒｏ、ｚ　Ｎｉｓ、ｏ　Ｃｏｔ、ｏ　Ａｌｏ、ｓ　Ｍ
ｎｏ、ｓ（合金Ｄ）の熱処理温度とＸ線回折結果から得
られる積分幅との関係図、第４図はＭｍｏ、ｓ　Ｚｒｏ
、ｚ　Ｎｉｚ、ｏ　Ｃｏｔ、。

Ｃｏ、１．＾ｌｏ、　ｓ　Ｍｎｏ、　ｓ（合金Ｄ）を水
素化粉砕したときのクランクの込り方の模式図、第６図
は単極での充放電サイクルテスト結果図である。

合金ＡはＭ＋＋＋１．ｏ　Ｎｉｓ、ｏ　Ｃｏ１．ｏ　Ａ
ｌｏ、ｓ　Ｍｎｏ、ｓ、合金ＢはＭｌｌｏ、＊ｓ　ｚｒ
Ｏ，Ｏ５Ｎｉｓ、ｏ　Ｃｏｔ、ｏ　Ａｌｏ、ｓＭｎｏ、
ｓ、合金ＣはＭＩｌＯ，９Ｚｒｏ、＋　Ｎｉｓ、ｏ　Ｃ
ｏｔ、。

Ａｌｏ、ｓ　Ｍｎｏ、ｓ、 電極Ａは合金Ａを用いた電極、電極Ｂは合金Ｂを用いた
電極、電極Ｃは合金Ｃを用いた電極、電極りは合金りを
用いた電極、電極Ｅは合金Ｅを用いた電極、電極Ｄ　（
１１００°Ｃ）は合金りを１１００℃で熱処理した合金
を用いた電極、ａは水素吸蔵合金のマトリックス相、ｂ
はニッケル・ジルコニウム相、Ｃは水素化したときに入
るタラッ第１図 合ｆＰ、Ａ　　　合金Ｂ　　　合４−Ｃ合合Ｄ　　８金
Ｅ 第２図 第３図 りぎｖり！（丁里テＭＬ／ｊＬ　　（’ｃ）第４図 第５図 煕処理焦　　　　１１０００Ｃ熱匙理

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水素吸蔵合金中に網目状の金属あるいは合金からな
   る相が存在し、その相がマトリックスの水素吸蔵合金よ
   りも靭性が大きいことを特徴とするニッケル・水素電池
   用水素吸蔵合金。 ２）網目状の相が水素吸蔵合金であることを特徴とする
   請求項第１項に記載のニッケル・水素電池用吸蔵合金。 ３）組成式Ａ＿１＿−＿ＸＺｒ＿ＸＢ＿５において、ジ
   ルコニウムの添加量Ｘが０．２±０．０２であることを
   特徴とする請求項第１項に記載のニッケル・水素電池用
   水素吸蔵合金。 ４）９００℃以上１１００℃以下で熱処理したことを特
   徴とする請求項第３項に記載のニッケル・水素電池用水
   素吸蔵合金。