JPH04161220A - NOxの除去方法 - Google Patents

NOxの除去方法

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JPH04161220A
JPH04161220A JP2289188A JP28918890A JPH04161220A JP H04161220 A JPH04161220 A JP H04161220A JP 2289188 A JP2289188 A JP 2289188A JP 28918890 A JP28918890 A JP 28918890A JP H04161220 A JPH04161220 A JP H04161220A
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勝利 中山
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Shigeru Morikawa
茂 森川
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ペロブスカイト型化合物を主剤とするNOx
の除去剤を、常温より高い設定温度に維持しなから前記
除去剤にNOx含有ガスを接触させて、そのガス中のN
Oxを除去するNOxの除去方法に関する。
〔従来の技術〕
従来のNOxの除去方法としては、還元物(還元雰囲気
、還元剤等)と触媒の組合せによりNOxを分解除去す
る方法及び触媒単独によりNOxを直接分解除去する方
法か知られている。
これらの方法をさらに詳述すると、前者の方法はさらに
二つの方法に分類され、三元触媒法なとて燃焼制御を行
いCO等の還元雰囲気を得てこれを還元物として触媒と
ともに使用するものと、還元物として直接還元剤を添加
するものかある。一方後者の方法においては、触媒とし
てPt担持Al2O3等の貴金属触媒、金属担持セオラ
イト等を使用するものか知られており、両者ともNOx
をN2.0□に分解して、NOxを除去するものである
しかしながら、前者の方法においてはNOx分解を行う
装置本体に加えて、燃焼空気比制御装置、還元剤供給装
置、燃焼ガスと還元剤の混合装置、未反応還元剤の処理
装置等か必要となり装置か大掛かりて、しかも高価なも
のであった。また後者の方法においては、比較的高濃度
のNOxに適応されるものか多く、低濃度(ppmオー
ダに対するもの)に適応できるものは数少なく、例えば
銅セオライト系触媒等では、排ガス中等に水分かあると
失活する等、使用方法にかなりの限定かあった。
二のような状況から、排ガス中にペロブスカイト型化合
物を主剤とするNOx除去剤を配設し、常温より高い設
定温度に維持しなから前記除去剤にNOx含有カスを接
触させて、これによりNOxを吸着あるいは分解して除
去処理する二とか提案されている。
〔発明か解決しようとする課題〕 二の方法においては、NOxの除去率自体を大きくする
こと、及び、除去時間の経過に伴う除去率自体の低下を
防止することが望まれる。
そこで、本発明の目的は、簡単な構成で希薄なNOxを
高い除去率で長時間に渡り安定して除去することか可能
なNOxの除去方法を得ることである。
〔課題を解決するための手段〕
この目的を達成するため、本発明によるNOxの除去方
法の特徴は、NOxの除去剤をNOx含有ガスと接触さ
せる前に、加熱しなから還元物と接触させる前処理を行
うことにあり、その作用・効果は次の通りである。
〔作 用〕
つまり本願においては、NOxの除去に常温より高い温
度で酸素欠陥のあるペロブスカイト型化合物か使用され
るのであるか、これらのペロブスカイト型化合物かNO
xに対して作用する前に、前処理として還元物と加熱状
態で接触させられるのである。
ここで、この酸素欠陥のあるペロブスカイト型化合物に
ついて説明する。ペロブスカイト型化合物は、一般式と
してABO,の式で表されるものであり、酸素数は3で
ある。そしてこの化合物群のなかに、例えば第5図に示
すように温度の上昇と共に、酸素数か減少し1000度
C付近では、酸素が2.5付近まで減少する化合物が存
在する。
さてこのようなペロブスカイト型化合物のなかに、酸素
欠陥型の結晶構造を取るものかあるのであるか、これに
NOxを接触させると、酸素欠陥部にNOxを吸着状態
で取り込んだり、NOxの分解を行ったりする。ここで
、この分解過程は、NOxの○を取り込み、NをN2と
して放出し、さらに、0を02として放出し、再び酸素
欠陥構造となる二とにより、NOxの分解を行うと考え
られるのである。ここで前述のように、この酸素欠陥の
数は温度設定でも増加するか、還元物を接触させても、
これか増加する。結果NOxの除去性能が高まることと
なる。
この原理を利用するために、本願においては、除去剤、
の使用前に化合物を還元物と接触させる。
この前処理により、酸素欠陥部か多く作られ、そのNO
x除去性能か向上するのである。
〔発明の効果〕
本願の方法を適用することにより、常温より高い温度で
酸素欠陥のあるペロブスカイト型化合物を主剤とするN
Oxの除去剤の除去性能、及び、その除去効果の持続性
を大幅に向上させることか可能となった。ここで、元来
、この除去剤か比較的低濃度のNOxに対しても存効に
働くものであるため、こういった低濃度のNOxに対し
て、飛躍的に高い性能でその除去を行えることは言うま
てもない。
〔実施例〕
本願のNOxの除去方法を適応する実施例を以下に説明
する。まっ、NOxを含有するガス流路内に常温以上で
酸素欠陥のあるペロブスカイト型となる化合物(B a
 Z r 03.5rZrCL、BaTiO3等、除去
剤と呼ぶ)を粒子状のまま配設する。これと同時に、こ
の流路に還元物としての還元ガス(C○、CH,、H2
等)をこの化合物に接触させる流路を形成しておく。そ
して、この配設部を加熱状態とした状態で、先ず、除去
剤に還元ガスを接触させる。次に、この前処理を完了し
た除去剤にNOxを含有するガスを接触させる。このよ
うにすると、ガス流路の配設部下流側において、NOx
か従来よりも高い除去率で除去されて清浄なガスか送り
出されてくる。
〔実験例〕
本願の除去方法及び除去剤の検証のために行った実験に
ついて以下に説明する。第4図に実験に用いた反応管(
])の構成か示されている。
この反応管(1)には、上流側(2)から所定の濃度の
還元ガス(gl)及びNOxを含むガス(g2)が供給
され、処理室(3)を経て下流側(4)に流出するよう
に構成されている。この反応管(1)の下流側(4)に
は、NOxの含有濃度を検出するための光学発光式のN
Ox分析計(種本製作所製ELC−77A型)(5)か
備えられている。次に反応管内部について説明すると、
評価化合物をいれる前記処理室(3)を挟むように、セ
ラミック製のラシヒリング(径3mm)(6)か配設さ
れ、各部位(3)、 (6)、 (6)か石英ウール(
7)で分離される構成とされているのである。この構成
は反応管(1)内における偏流の防止、内部温度の均一
化のための構成である。さらに反応管(1)の周部に反
応温度を設定するための加熱部を備えると共に、中央部
に、この評価化合物の設定温度を測定するための熱電対
(8)か装置されている。
さて、実験にあたっては、還元ガス(gl)としてCH
,/He比115の割合で混合したガスを、NOxを含
むガス(g2)として11000ppのNOxを含むガ
スを用いた。また反応ラインのパージ用ガスとしてはH
eガスを使用した。また、SV値(ガス流量/反応部容
積)は1000h−’とした。
さらに、除去剤の前処理としては、実験対象の化合物に
対して前述の還元ガス(gl)を10分間接触させた。
ここで、比較対象は、単に空気中で合成し前処理を施さ
なかったものとした。また反応にあたっては、還元ガス
(gl)の接触時、及びNOxの除去反応時にはともに
900°Cとした。
実験例、I  BaZr0x(x=1〜3)第1図に基
づいてB a Z r 0x(x= 1〜3)に関する
実験結果を説明する。B a Z r 0X(x−1〜
3)は、所定の温度域において酸素欠陥を有するペロブ
スカイト型の化合物である。第1図にはこの化合物のN
Oxの除去率の時間変化か示されており、横軸に反応時
間(反応開始から15時間経過後まで)を示し、縦軸に
はNOxの除去率(%)か示されている。
同図において、白丸(○)は前処理を施さない従来のも
のを示し、黒丸(・)は前処理を施したものを示してい
る。先ず、前処理を施さない従来のものの除去率の変化
について説明すると、反応開始から2時間の時間域で除
去率は暫時増加し、はぼ2時間で20%の除去率を示し
ている。これ以後、15時に至る時間域においてこの除
去率は一定値(20%)に維持されている。一方、前処
理を行ったものについて説明すると、この除去率は全時
間域(反応開始から15時に至るまで)に渡って、10
0%を示している。従って、前処理によってNOxの除
去性能か、飛躍的に向上することが分かる。
実験例 2 SrZrOx(x=1〜3)第2図に基づ
いてSrZrOx(x=1〜3)に関する実験結果を説
明する。S r Z r 0x(x−1〜3)は、所定
の温度域において酸素欠陥を有するペロブスカイト型の
化合物である。第1図と同様に、第2図には横軸に反応
時間(反応開始から15時間経過後まで)が示されてお
り、縦軸にはN0xO)除去率(96)が示されている
。同図において、白丸(○)は前処理を施さない従来の
ものを示し、黒丸(・)は前処理を施したものを示して
いる。先ず、前処理を施さない従来のものの除去率の変
化について説明すると、反応開始から30分程度の時間
域で除去率は急激に10096に近い値からlO%程度
まで減少している。この後、2時間に至るまでに除去率
の減少傾向は鈍るとともに、2時間で10%の値をとる
ようなっている。
これ以後、15時に至る時間域において、この除去率は
一定値(10%)となっている。一方、前処理を行った
ものについて説明すると、この除去率は反応開始から5
時間に渡り100%の除去率を保ち、5時間から6時間
に至るまでに、前処理を施さないものと同様な急激な減
少曲線を描いて除去率か減少している。以後全時間域(
6時から15時に至るまで)に渡って、前述の一定値(
10%)となっている。この例の場合は、前処理によっ
て反応開始時から高い除去率を示す時間か格段に長くな
っているのである。この場合もまた、NOxの除去性能
か飛躍的に向上することか分かる。
実験例 3  BaTi0x(x=1〜3)第3図に基
ついてBaTioxcx=1〜3)に関する実験結果を
説明する。BaTi0x(X−1〜3)は、理想ペロブ
スカイト型に属し、結晶構造中に酸素か化学量子論的に
入っており、酸素欠陥か少なく、温度上昇に対しても、
この構造が変化しにくいものである。
従って、従来のように温度のみを制御することによりN
Oxを除去することか可能な除去剤として採用するには
不適当と考えられてきた化合物である。第1図と同様に
、第3図には横軸に反応時間(反応開始から15時間経
過後まで)か示されており、縦軸にはNOxの除去率(
%)か示されている。同図において、白丸(○)は前処
理を施さない従来のものを示し、黒丸(・)は前処理を
施したものを示している。
先ず、前処理を施さない従来のもの除去率の変化につい
て説明すると、反応開始から、この化合物は低いNOx
の除去率(20%以下)しか示さず、はぼ2時間てNO
xかほぼ除去てきなくなる。これ以後、15時間に至る
時間域において、全<NOxの除去性能は示さない。
一方、前処理を行ったものについて説明すると、この除
去率は反応開始から1時間近くに渡たって100%の除
去率を保ち、1時から4.5時に至るまでに、急激な減
少曲線を描いて除去率が減少している。以後、全時間域
(4,5時から15時に至るまで)に渡って、除去出来
ない状態となっている。即ち、この例の場合は、前処理
によって反応開始からしばらくの間除去性能を示す状態
となり、高い除去率を示す状態か得られているのである
。以後、従来どうりに除去性能を示さない状態が起こっ
ている。従って、この前処理により、除去性能を得るこ
とが可能となっている。
さてこのような除去剤において、その反応状態を考える
と、B a Z r CLか5rZr○3、B a T
 i O2に対して、その除去性能か変化しないことよ
り、B a Z r O3はNOxの分解を行っている
ものと考えられ、5rZr03、BaTiO3はNOx
をその酸素欠陥部に吸着しているものと考えられる。事
実、BaZrO3の場合はその排出ガスに02.N2か
排出されできている。
〔別実施例〕
上述の実験例においては、NOxを除去可能とするペロ
ブスカイト化合物としてB a Z r O3Sr Z
 r O2、B a T iO2の例を示したが、これ
らをその反応原理よりペロブスカイト型化合物としてま
とめる。このようなものは上記のほかに、B a Co
 O3、P b Co Oa、CaCoOs、LaFe
O3、B a F e Os、PbFe0.、Ca F
 e Os、L a Z r O3、PbZr0.、C
a Z r 02等もある。
さらに、このような化合物としては、使用状態で前述の
条件を満たしていればよく、その合成過程における、出
発原料物質は特に限定されるものではなく、合成方法に
ついても固相反応法、液相反応法等あるかとくに限定す
るものではない。
また、前述の実験例においては、還元ガスとしてCH,
を使用する例を示したか、これはCo、82等でもよい
。また、還元ガスのみならず、還元性の液体等でも処理
可能であるため、これらを総称して還元物と称する。
さらに前述の実施例においては、化合物を粒子状のまま
NOxを含むガス中に配設したか、これはハニカム状等
いかなる形状に成形して使用してもよい。
【図面の簡単な説明】 図面は本発明に係るNOxの除去方法の実施例を示し、
第1図は前処理を施した場合のBaZr0X(x−1〜
3)のNOxの除去率を示す図、第2図は前処理を施し
た場合のSrZrOx(x=1〜3)のNOxの除去率
を示す図、第3図は前処理を施した場合のBaTi0x
(x=1〜3)のNOxの除去率を示す図、第4図は実
験装置の図、第5図はペロブスカイト型化合物の酸素数
の変化を示す図である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.ペロブスカイト型化合物を主剤とするNOxの除去
    剤を、常温より高い設定温度に維持しながら前記除去剤
    にNOx含有ガスを接触させて、そのガス中のNOxを
    除去するNOxの除去方法であって、 前記NOxの除去剤を前記NOx含有ガスと接触させる
    前に、加熱しながら還元物と接触させる前処理を行うN
    Oxの除去方法。
  2. 2.前記ペロブスカイト型化合物が、BaZrOx(x
    =1〜3)、SrZrOx(x=l〜3)、BaTiO
    x(x=1〜3)の少なくとも一種からなる請求項l記
    載のNOxの除去方法。
  3. 3.前記還元物が還元ガスであり、CH_4、CO、H
    _2ガスの少なくとも一種からなる請求項1記載のNO
    xの除去方法。
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