JPH04160013A - δ型アルカリ金属二珪酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 上の 本発明は、δ型アルカリ金属二珪酸塩を安定して製造す
る方法に関する。

災米互瑳佐 式Ｎ　ａ　２　Ｓ　１２０　ｓの結晶性珪酸ナトリウム
の種々の結晶変態のうち、δ型は最高のカチオン交換能
を有し、ＣａイオンやＭｇイオンを含む水の軟化に適し
、洗剤用ビルダーとして好適である（特開昭６０−２２
７８９５号公報参照）。

そして、このようなδ型二珪酸ナトリウムの製造方法と
しては、例えばＩｔ、　Ｈｏｆｆｍａｎらの方法が知ら
れており、Ｓｉ○２／Ｎａ２ｏ＝２モル付近に調製した
珪酸ナトリウム水溶液を、単に脱水・焼成して結晶化す
ることにより、二珪酸ナトリウムが得られる。

また、特開昭６０−１６１３２４号公報には、無定形ア
ルカリ金属珪酸塩を含む反応混合物中に、硫酸、リン酸
等の酸性化合物を混合して加熱し、結晶性珪酸塩を晶出
させることが記載されている。一方、特開昭６１−２８
６２１５号公報には、非晶質アルカリ金属珪酸塩を含む
反応混合物を加熱して結晶性珪酸塩を結晶、析出させる
に際して。

結晶化の開始後に硫酸、リン酸等の酸性化合物を添加す
ることが提案されている。さらに、上記２つの公報には
、反応混合物中に、あるいはその結晶化の開始後に、種
結晶として結晶性珪酸塩を接種することにより、生成物
の純度を改善し１反応速度を大きくできることが記載さ
れている。

さらに、米国特許第４，５８５，６４２号明細書には。

珪酸ナトリウム反応混合物を脱水し、結晶化まで焼成し
て結晶性珪酸ナトリウムを製造するに際し、少量の結晶
性珪酸ナトリウムを種結晶として添加することにより、
結晶性を改善できることが記載されている。

また、特開昭６３−３１０７１７号公報では、２０〜６
５重量％の水ガラス溶液を噴霧乾燥したのち、５００〜
８００℃で灼熱結晶化し、ついで粉砕して結晶性珪酸ナ
トリウムを製造している。そして、この場合に、粉砕さ
れた結晶化物の一部を結晶化工程に戻しながら結晶化を
行なうことにより。

結晶化を高められることが記載されている。

しかしながら、これら公知の製造方法では、α型やβ型
が副生しやすく、δヤニ珪酸塩はこれらを比較的多く含
んだ混合物として得られ、そのためカチオン交換能が低
下し、洗剤ビルダーとしては好ましくない、また、上記
公知方法でも、結晶化温度や時間を制御すればある程度
α型等の副生を抑えることができるが、その場合におい
ても、結晶化工程での厳密な制御が必要となり、プロセ
スも非常に煩雑となり、設備費が掛かり不経済である。

また、公知方法のままでは、製造条件の変動により、得
られる結晶化物の組成のバラツキが生じやすく、δヤニ
珪酸塩は安定に得られない。

日が　　しようとする課 本発明は、簡略化されたプロセスで、α型、β型等の副
生を抑えてδヤニ珪酸塩を製造することを目的とする。

見匪勿棗双 本発明のδ型アルカリ金属二珪酸塩の製造方法は、Ｓｉ
Ｏ，／Ｍ２０（Ｍはアルカリ金属を表わす）のモル比が
１〜３のアルカリ金属珪酸塩水溶液に、ホウ素化合物を
混合した後、乾燥、焼成することを特徴とする。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

アルカリ金屑珪酸塩としては、Ｓｉ０２７Ｍ２０のモル
比が１〜３、好ましくは１．５〜２．５のものが用いら
れる。ここで、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属である。上記モル比が１未満では、アルカリ分が多
くなりすぎ、α型二珪酸塩、結晶性−珪塩（Ｎａ２０−
ＳｉＯ２）が生成し、δヤニ珪酸塩は生成しない。一方
、５１０２７Ｍ２０比が３を超えると、アルカリ分が少
なく、クリストバライトが生成しやすくなり、δヤニ珪
酸塩は生成し難い。

アルカリ金属珪酸塩水溶液は、例えば、式Ｎａ、○・ｎ
　Ｓ　ｉ　Ｏ，で表わされる珪酸ナトリウムや、シリカ
ゲル、コロイド状シリカ、エアロジルなどを用いＮａＯ
Ｈと反応せしめることにより、所望のＳ　ｘ　Ｏｚ　／
　Ｎ　ａ　２０モル比を有するものが得られる。

アルカリ金属珪酸塩水溶液に添加、混合されるホウ素化
合物としては、ホウ酸、ホウ砂、四ホウ酸塩などの水溶
性化合物が挙げられる。

ホウ素化合物は、シリカ分（Ｓ　ｉ　Ｏ，）に対してＢ
２０．基準にて０．０５〜５モル％の量で添加すること
が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％である。

この混合量が０．０５モル％未満の場合は、ホウ素化合
物の添加効果が十分に発揮されない。一方、５モル％を
超えると、得られる乾燥、焼成物中で、カチオン交換能
の低いホウ素化合物の濃度が増加し、これに伴ないδヤ
ニ珪酸塩の濃度が低くなってカチオン交換能が低下し、
洗剤ビルダーとしては好ましくない。

ついで、ホウ素化合物が添加された珪酸塩水溶液を乾燥
、焼成して、結晶化せしめることによりδ型アルカリ金
属二珪酸塩が得られる。このδヤニ珪酸塩は、好ましく
は Ｍ２Ｃ・ｍＳｉＯ２（Ｍ：アルカリ金属、ｍ＝１．７〜
２．５）の組成を有する。焼成方法としては、公知の方
法をそのまま用いることができ、しかも、広い焼成条件
範囲にわたって、安定にδヤニ珪酸塩を得ることができ
る。焼成温度は５００〜８００℃が好適であり、好まし
くは６５０〜８００℃、さらに好ましくは７００〜７５
０℃である。焼成温度が５００℃未満であると結晶化が
十分に進行せず、一方、８００℃を超えると溶融するよ
うになり、十分に結晶化しない。

ｍυ弧果 本発明によれば、ホウ素化合物を含む珪酸塩水溶液を、
乾燥、焼成して結晶化することにより、α型、β型等の
他の結晶型の副生を抑えて。

δ型アルカリ金属二珪酸塩を製造することができる。

しかも、この製造方法では、原料珪酸塩の組成や結晶化
条件に大きく左右されずにδ型珪酸塩を得ることができ
るので、安定な製造が可能となり、プロセスも簡略化で
きることから、工業的に有利である。

本発明で得られるδ型珪酸塩は、カチオン交換能に優れ
ており、洗剤用ビルダーなどとして好適である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、
これに先立って実施例で採用した測定方法を説明する。

夾定左蒸 （１）結晶化率 得られた結晶性二珪酸ナトリウムについて、下記条件に
て粉末Ｘ線測定（ＸＲＤ）を行なう。

夾定条丘 ステップ・スキャンモード ターゲット／フィルター（モノクロ）：λＣｕＫα電圧
／電流：　４０ｋｖ、２０ｍＡ 開始角度：５ｄｅｇ 停止角度：　５０ｄｅｇ 走査幅：　０．０２ｄｅｇ 計数率：１ｋｃｐｓ 計数時間：　０．４ｓｅｃ 発散スリット（ＤＳ／　１ｓｔ）　：　ｌｄａｇ受光ス
リット（ＲＳ　／　２　ｎｄ）　：　０．１５ｍｍ散乱
スリット（Ｓ　Ｓ／　３ｒｄ）　：　ｌｄｅｇ２５０℃
で１時間脱水後の結晶化前試料のＸ線回折図について、
非晶質に帰因するベースラインの盛り上がりに対し、２
θ＝２０（ｄｅｇ）の強度工。を求め、非晶質１００％
とする。結晶化が進むに従い、この非晶質部分は減少し
、結晶化完了後はベースラインと一致する。この点を非
晶質Ｏ％、即ち結晶化率１００％として、結晶性珪酸ナ
トリウムのＸ線回折図から２０＝２０（ｄｅｇ）にてベ
ースラインの上昇値Ｉ　（ｃｐｓ）を読みとり１次式よ
り結晶化率を求める。

得られた結晶性シリケートがδ＋αあるいはδ＋βの場
合、それぞれ１００％結晶化物を混合し、配合比とＸ線
強度比との検量線を求める。そして求める結晶のＸ線強
度から、δ型、α型あるいβ型の比率を求め、これを結
晶化率に掛けてδ型結晶化率を求める。従って、δ型結
晶化率は全珪酸塩に対する値を示している。

（３）結晶形 粉末回折標準に関する合同委員会（ＪｏｉｎｔＣｏｍ＋
ｎ１ｔｅｅ　ｏｎ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉ
ｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ、　１９７５）において示され
ているＸ線回折スペクトル（α型Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５：Ｆ
ｉｌｅ　Ｎａ１８−１２４１．β型Ｎａ、Ｓｉ、○、　
：　ＦｉｌｅＮ（１２３−５２９，δ型Ｎ　ａ　２Ｓ　
ｉ　、　０５：　Ｆｉｌｅ　Ｎａ２２−１３９６）につ
いて、α型、β型およびδ型が互いに重ならないピーク
を求めたところ、以下のものが好ましい。

α型Ｎ　ａ２Ｓ　１２０ｓ：　ｄ　＝３．３１（人）β
型Ｎａ、Ｓｉ、○、　：　ｄ　＝２．９７（人）δ型Ｎ
　ａ２Ｓ　ｉ、Ｏ，：　ｄ　＝２．８３（人）そこで、
これらのピークが認められる場合、結晶が存在するとし
た。また、非晶質（ａｍｏｒ、）は、全珪酸塩に対する
結晶化率が１００％に満たない場合非晶質が存在すると
した。そして、上記のそれぞれのピークについてピーク
強度を求め、δ型に対する比率より、α型、β型の含有
率の目安とした。

（４）結晶性 δ型の最も強い強度を有する（１１１）面について、比
較例１の試料のピーク強度を１００としたときの試料の
相対強度から結晶性を求めた。

結晶性（％）＝（Ｉｃｔｘ□）／ｌ０（１１□））　Ｘ
　１００（５）カチオン交換能（ＣＥＣ） Ｃａ○濃度３００ｍｇ／　Ｑの塩化カルシウム水溶液Ｉ
Ｑに試料１ｇ（無水物換算）を添加し、２０℃で撹拌し
て反応させ、１０分後試料をＰ別した後、炉液中の残存
カルシウムイオン濃度を分析し、これより、結晶性二珪
酸塩に吸着したカルシウムイオン量を算出し、ＣＥＣと
した。

去−に件 実施例１ ５Ｑのステンレス製容器に、珪酸ナトリウム（ＳｉＯ，
：　２８．５ｗｔ％、Ｎ　ａ　２０　：　９．５５ｗｔ
％）２ｔｏ。

ｇとり、９５，７ｖｔ％の水酸化ナトリウム１４７．５
ｇを溶解させＳ　ｉＯ２／　Ｎ　ａ　２０　＝　２　、
００モル比の珪酸ナトリウム水溶液を調製する。次いで
、別に水５００ｇにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３：１００％）６
．２ｇを完全に溶解したホウ酸水溶液を調製し、これを
上記の珪酸ナトリウム水溶液に加え、互いに完全に溶解
させる。なお、ホウ酸の添加量は、Ｓ　ｉ　Ｏ２に対し
てＢ２０．基準で０．５％である。

さらに、この珪酸ナトリウム水溶液を２００”Ｃに加熱
したホットプレートに移し乾燥する。次いで、２５０℃
の乾燥機中で１時間脱水した後、電気炉に移し、７３０
℃にて３時間結晶化を行なった・ 得られた結晶性珪酸ナトリウムの性状を、下記比較例１
とともに表−１に示した。また、Ｘ線回折図を第１図に
示した。

比較例１ 実施例１でホウ酸を添加しない外は全く同じ条件で実験
を行なった。

得られた結晶性珪酸ナトリウムの性状を、同じく表−１
に示した。また、Ｘ線回折図を第２図に示した。

（以下余白） 表−１より明らかに、本発明の実施例１ではα型および
β型の副生がほとんど無く、δ型のみが得られる。また
、δ型の（ｉｉｇ面のピーク強度比も向上し、結晶性が
向上している。これにともないＣＥＣもむしろ向上する
ｆ東向にある。

実施例２ １Ｑのビーカーに珪酸ナトリウム（Ｓ　ｘ　Ｏｘ　：２
７．２２ｗｔ％、Ｎ　ａ　２０　：　１２．７８ｗｔ％
）　２５０ｇをとり、９５．７％＋１％の水酸化ナトリ
ウム４．３３ｇを完全に溶解させ、ＳｉＯ，／Ｎａ２０
＝２．ＯＯモ）Ｌｉ比ｆ）珪酸ナトリウム水溶液を調製
した。別にホウ酸（Ｈ，Ｂ’　Ｏ，：　１００％）１．
４１ｇを５０ｇ（７）純水に溶がした後、上記の珪酸ナ
トリウム水溶液に加え、よく混合してから、　２００℃
のホットプレート上で、混合水溶液を３分割し乾燥した
。次いで、乾燥物をステンレス環のバットに取り、　２
５０”Ｃの脱脂炉に移し、脱水した。なお、ホウ酸の混
合量は、５ｉｎ２に対してＢ２Ｏ５基準で１．０モル％
である。

脱水後、粉砕し、均一に混ぜ合わせた後、粉末をルツボ
に取り電気炉を用いて、所定の温度で３時間結晶化を行
なった。得られたδヤニ珪酸ナトリウムの性状を表−２
に示した。

比較例２ 実施例２において、ホウ酸を加えない珪酸水溶液を用い
た外は、実施例２と全く同じ条件で製造した。得られた
δヤニ珪酸ナトリウムの性状を表−２に示した。

（以下余白） 表−２において、ホウ素化合物を含まない珪酸ナトリウ
ムを結晶化した比較例２の場合、温度７００℃〜７４０
℃にて、高いＣＥＣのものが得られたが、６８０℃以下
または７６０℃以上では、極端に全珪酸塩に対するδ型
の結晶化率が低下し、ＣＥＣも実質的にないものが得ら
れた。すなわち、δ型が、９０％以上生成する温度範囲
が４０℃と狭く、実際の製造時の温度のバラツキにより
、δ型以外の結晶性二珪酸塩が副生じ、ＣＥＣが低く洗
剤ビルダーとして好ましくない。

これに対し、ホウ素化合物をＳ　ｉ　Ｏ２に対して、Ｂ
２０．基準で１モル％含有する組成を結晶化した実施例
２の場合、６６０℃〜７８０℃と１２０℃もの広い温度
範囲に渡ってδ型が生成し、ＣＥＣも高い。このことか
ら、本発明の範囲内の組成では、δ型の生成温度範囲が
広く、安定した製造が可能であることは明らかである。

実施例３ ホウ酸の添加量を変化させ、下記表−３に示した量でそ
れぞれ珪酸ナトリウム水溶液に添加し、かつ、焼成温度
を７５０℃に変更する以外は、実施例１と同様にしてδ
型珪酸ナトリウムを製造し、その性状を測定して表−３
に示した。

ホウ酸を添加した好ましい範囲内の組成では。

δ型結晶化率は向上し、ＣＥＣも高くなった。

しかし、Ｂ２Ｏ５基準で６モル％添加した場合にはδ型
結晶化率は低下し、それに伴ないＣＥＣも低くなる傾向
がある。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた結晶性珪酸ナトリウムの
Ｘ線回折図である。 第２図は、比較例１で得られた結晶性珪酸ナトリウムの
Ｘ線回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ＳｉＯ＿２／Ｍ＿２Ｏ（Ｍはアルカリ金属を表わす
   ）のモル比が１〜３のアルカリ金属珪酸塩水溶液に、ホ
   ウ素化合物を混合した後、乾燥、焼成することを特徴と
   するδ型アルカリ金属二珪酸塩の製造方法。