JPH04159636A - 記録媒体、その製造方法、及びそれを用いた情報処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプローブ電極によって情報処理を行う情報処理
装置における記録媒体、その製造方法。

及びそれを用いた情報処理装置に関し、更に詳しくは、
基板電極上に、電気メモリー効果を有する記録層とその
記録層上に微小孤立電極を設けた記録媒体、その製造方
法、及びそれを用いた情報処理装置に関する。

［従来の技術］ 近年、メモリー素子の用途はコンピュータ及びその関連
機器、ビデオディスク、ディジタルオーディオディスク
等のエレクトロニクス産業の中核をなすものであり、そ
の開発も活発に進んでいる。メモリー素子に要求される
性能は一般的には（１）メモリー容量が大きい （２）記録・再生の応答速度が速い （３）安定性に優れている （４）エラーレートが小さい （５）消費電力が少ない （６）生産性が高く、価格が安い 等が挙げられる。

従来までは磁性体や半導体を素材とした磁気メモリー、
半導体メモリーが主流であったが、近年レーザー技術の
進展に伴い、有機色素、フォトポリマーなとの有機薄膜
を用いた安価で高密度な光メモリー素子などが登場して
きた。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら有機薄膜を記録層として用いた光メモリー
の場合、有機材料を用いているため非常に安価となり、
また、記録・再生にレーザー光を用いているので高密度
にはなるが、光（特に紫外線）に反応する材料を記録層
として用いているため、特に耐光性に劣り、安定性に問
題があった。

また、耐光性を向上させるために、有機材料自身に紫外
線吸収剤を混ぜたり、或は、紫外線吸収フィルムで記録
層をカバーするという方法などをとるが、この場合、逆
に光に対する反応性が悪くなるため、記録感度が劣って
しまい、例えば、通常と同じ記録パワーで書き込み再生
を行うとエラーレートが大きくなってしまうという問題
点があった。即ち、光を用いて記録・再生をする様な光
メモリーの場合、その特性上、どうしても耐光性つまり
安定性が悪い、或いは、エラーレートが悪（なるという
問題点があった。

さらに、光メモリーの場合、光を用いて記録・再生を行
うために、原理的に１ｂｉｔの大きさが１μｍ程度の記
録密度が限界であった。

［課題を解決するための手段及び作用コ以上示した問題
点に鑑み、鋭意研究の結果、我々は、以下の発明に至っ
た。すなわち本発明は、プローブ電極により素子に流れ
る電流を検出する情報処理装置に使用する記録媒体、そ
の製造方法、及びそれを用いた情報処理装置であって、
係る記録媒体が、前記プローブ電極と対向配置した基板
電極上に電気メモリー効果を有する記録層を有し、該記
録層上に導電性材料からなる１個或いは複数個の微小孤
立電極を設けた構成であり、係る微小孤立電極が形成さ
れる前に、プローブ電極と基板電極間に電圧を印加する
ことによって予め電子供与性を与えられた記録層上の場
所に微小孤立電極をＣＶＤ法を使用して選択的に形成す
ることを特徴とする記録媒体、その製造方法、及びそれ
を用いた情報処理装置を提供するものである。

ここで、第１図に本発明の記録媒体の製造方法の一例を
簡単に示す。まず、基板１０１上に基板電極１０２とな
る導電性材料の薄膜を形成しく第１図（ａ））、係る基
板電極１０２上に電気メモリー効果を有する記録層１０
３を形成する（第１図（ｂ））。次に、プローブ電極２
０１と基板電極１０２間に電圧を加え、記録層１０３の
一部に電子供与性を付与する（第１図（Ｃ））。その後
、係る基板にＣＶＤ法を用いて、電子供与性が付与され
た部分に対して、導電性材料を堆積させて微小孤立電極
１０４を形成し、記録媒体とした（第１図（ｄ））。ま
た、第１図（ｅ）は、記録媒体を上から見た図である。

本発明で用いる記録層１０３は、記録層１０３に垂直な
方向にプローブ電極２０１から直接電流を流すか、或い
は、微小孤立電極１０４を通して電流を流すことにより
それぞれ従来公知の非線形電流電圧特性を発現すること
ができる。

本発明においては、係る記録層１０３にプローブ電極か
ら直接電流を流すことによって電子供与性を付与できる
効果を利用し、係る電子供与性を有する部分に、ＣＶＤ
法によって導電性材料を堆積して、微小孤立電極１０４
を形成している。このプローブ電極２０１を利用した記
録層１０３への電子供与性の付与は、その効果を与える
記録層１０３上の大きさを最小３ｎｍ程度と極めて小さ
（できるため、記録ビットを極めて微小にでき、記録密
度として光記録を上回る高密度記録に対応することがで
きる。また、電子供与性を付与する場所を描画すること
によって、大きさ３ｎｍ以上の任意の形・大きさの微小
孤立電極が形成できる。

本発明における記録層１０３の形成に関しては、具体的
には蒸着法やクラスターイオンビーム法等の適用も可能
であるが、制御性、容易性そして再現性から公知の従来
技術の中ではＬＢ法が極めて好適である。

このＬＢ法によれば、１分子中に疎水性部位と親水性部
位とを有する有機化合物の単分子膜またはその累積膜を
基板上に容易に形成することができ、分子オーダーの厚
みを有し、かつ大面積にわたって均一、均質な有機超薄
膜を安定に供給することができる。

一般に有機材料の殆どは絶縁性もしくは半絶縁性を示す
が、本発明に好適な耐熱性及び耐光性に優れた有機材料
は次の高分子である。

例えばポリアミック酸、ポリアミック酸塩、ポリアミッ
ク酸エステルを環化して得られるポリイミドであり、一
般式（１）で表される繰り返し単位を有する重量平均分
子量２万〜３００万のものを環化しイミド化したもので
ある。

（以下余白） 一般式（１） 式中Ｒ１は少くとも６ケの炭素を含有する４価の基であ
り、具体例としては例えば などが挙げられる。

またＲ２は少くとも２ケの炭素を含有する２価の基であ
り具体例として例えば などが挙げられる。

またＲ３は少くとも６ケの炭素を有する１価の基である
か、あるいは少くとも６ケの炭素を有する４級アンモニ
ウム塩であり、一般式（２）で示された構造のものであ
る。

一般式（２） ％式％） 記録層１０３のメモリースイッチング特性は数人〜数１
０００人の層厚のものに発現されているが、本発明にお
ける記録層１０３としては数人〜１０００人の範囲の層
厚のものがよく、最も好ましくは数人〜５００人の層厚
をもつものが良い。

またＬＢ法で累積膜を形成して記録層１０３とする場合
、その積層数は１〜数１０程度が好ましい６以上の暦数
、層厚において、メモリー特性上好ましい抵抗値として
は、ＯＦＦ状態に於て数ＭΩ以上が望ましい。

また、本発明に係る記録媒体の基板１０１の材料として
は、金属、ガラス、セラミックス材料等、耐熱性、耐溶
剤性に優れていれば、いずれの材料でもよい。

上記の如き基板は任意の形状でよく、平板状であるのが
好ましいが、平板に何ら限定されない。

すなわち前記成膜法（ＬＢ法）においては、基板の表面
がいかなる形状であってもその形状通りに膜を形成し得
る利点を有するからである。

本発明で用いる記録媒体の微小孤立電極１０４の材料は
、高い導電性を有するものであればよく、例えばＡｕ、
Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｌ１゜Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｗなど
の金属やこれらの合金、さらにはグラファイトやシリサ
イド、またさ７らにはＩＴＯ等の導電性酸化物を始めと
して数多くの材料が挙げられ、これらの本発明への応用
が考えられる。かかる材料を用いた微小孤立電極１０４
の形成は局所的に金属の堆積が可能なＣＶＤ法で行なわ
れる。

ＣＶＤ法によって微小孤立電極１０４を形成する際記録
層１０３の電子供与性を有する面をＣＶＤ法の原料ガス
の分解温度以上４５０℃以下に保つことが好ましい。ま
た原料ガスとしては有機金属ガスであれば特に限定され
ないが、アルキルアルミニウムハイドライド、特にジメ
チルアルミニウムハイドライド、モノメチルアルミニウ
ムハイドライドが好適である。

また、かかる微小孤立電極１０４の電極形状についても
、角型、丸型などが考えられるが、これに限定すること
な（プローブ電極２０１による、記録層１０３への直接
の電子供与性付与の領域を遺べば所望の形状にすること
ができる。さらに、かかる微小孤立電極１０４の大きさ
についても、種々の大きさを取ることができるが、記録
密度の点から鑑みて、なるべく小さいものが好ましく、
例えば１μｍ以下、好ましくは光メモリー以上の高密度
となる数１０ｎｍあるいは、記録層自身が分子メモリー
として利用できるため分子の大きさ程度まで電極の大き
さを小さ（しても構わない。

一方、本発明で用いられる基板電極１０２の材料も高い
導電性を有するものであればよく、例えばＡｕ、Ｐｔ、
Ａｇ、Ｐｄ、Ａｌ１．Ｉｎ、Ｓｎ。

ｐｂ、ｗなどの金属やこれらの合金、さらにはグラファ
イトやシリサイド、またさらにはＩＴＯなとの導電性酸
化物を始めとして数多（の材料が挙げられ、これらの本
発明への適用が考えられる。

かかる材料を用いた電極形成法としても従来公知の薄膜
技術で十分である。但し、基板上に直接形成される電極
材料は表面がＬＢ膜形成の際、絶縁性の酸化物をつ（ら
ない導電性材料、例えば貴金属やＩＴＯなどの酸化物導
電体を用いることが望ましい。

また、プローブ電極２０１の材料は、導電性を示して記
録媒体の微小孤立電極１０４を通して記録層に電圧を印
加することができれば何を用いてもよく、例えばＰｔ、
Ｐｔ　−Ｉｒ、Ｗ、Ａｕ。

Ａｇ等が挙げられる。プローブ電極２０１の先端は、微
小孤立電極１０４の大きさに合わせてできるだけ尖らせ
る必要がある。本発明では、針状の導電性材料を電界研
磨法を用い先端形状を制御して、プローブ電極２０１を
作製しているが、プローブ電極２０１の作製方法及び形
状は何らこれに限定するものではない。

以上述べてきた材料及び成膜方法を用いて第４図に示し
たＭＩＭ構造の素子を作製したとき、第５図と第６図に
示すようなｉｆ流雷電圧特性示すメモリースイッチング
素子が得られ、２つの状態（ＯＮ状態とＯＦＦ状態）が
それぞれメモリ性を有することがすでに見い出されてい
る。

第２図は本発明の記録媒体に情報処理を行うための装置
の略図である。第２図中、２０１は記録媒体に電圧を印
加するためのプローブ電極であり、このプローブ電極２
０１から微小孤立電極１０４を通して記録層１０３に電
圧を印加することによって情報処理を行う。２１１はＸ
ＹＺ方向移動制御機構であり、これにより任意の位置の
微小孤立電極１０４ヘブローブ電極２０１の位置を移動
して情報処理を行える。また、２１２はパルス電源、２
１３は信号読み取り器であり、パルス電源２１２により
記録媒体に電圧を印加して記録を行ったり、信号読み取
り器により記録媒体に流れる電流を検知して再生を行っ
ている。

以上述べたように本発明の主な特徴は、■記録媒体にプ
ローブ電極から微小孤立電極を通して電気的に記録及び
再生を行う方式を取るため、記録層自身に光メモリー媒
体では使用できない耐光性を持った材料を使用すること
ができ、なおかつ、記録部位が微小孤立電極におおわれ
て保護されているため耐光性・安定性に優れた記録媒体
を提供すること、及び、■従来の光メモリーでは得られ
ない極めて微小な孤立電極形成のために、プローブ電極
を用いて直接記録層に記録した部分が極めて小面積であ
ることと係る記録点が電子供与性を有することに着目し
、さらにＣＶＤ法を用いれば、係る微小な記録点にのみ
金属の堆積が可能になることを利用し、記録媒体を提供
すること、である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に従って説明する。

Ｋ五■ユ 第１図に示した順序で記録媒体を作製した。

先ず、光学研磨したガラス基板（基板１０１）を中性洗
剤およびトリクレンを用いて洗浄した後、下引き層とし
てＣｒを真空蒸着（抵抗加熱）法により厚さ５０人堆積
させ、更にＡｕを同法により４００人蒸着口、基板電極
１０２を形成した。

次に、ＬＢ法を用いてポリイミド単分子膜の４層累積膜
を形成し、記録層１０３とした。

以下ポリイミド単分子累積膜の作製方法の詳細を記す。

（３）式に示すポリアミック酸をＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド溶媒に溶解させたく単量体換算濃度Ｉ　Ｘ　Ｉ
　Ｏ−”Ｍ）後、別途調製したＮ、Ｎ−ジメチルオクタ
デシルアミンの同溶媒による１×１０−”Ｍ溶液を１　
：　２　（Ｖ／Ｖ）に混合して（４）式に示すポリアミ
ック酸オクタデシルアミン塩溶液を調製した。

かかる溶液を水温２０℃の純水から成る水相上に展開し
、水面上に単分子膜を形成した。溶媒除去後、表面圧を
２５　ｍ　Ｎ　／　ｍにまで高めた。表面圧を一定に保
ちながら、上述基板電極１０２付き基板１０１を水面を
横切る方向に速度５ｍｍ／ｍｉｎで静かに浸漬した後、
続いて５ｍｍ／ｍｉｎで静かに引き上げて２層のＹ型単
分子累積膜を作製した。かかる操作を繰り返し、４層の
ポリアミック酸オクタデシルアミン塩の単分子累積膜を
形成した。

次に、かかる基板を３００℃で１０分間の熱処理を行い
、ポリアミック酸オクタデシルアミン塩をイミド化しく
式（５））　、ポリイミド単分子累積膜を得た。

（以下余白） （Ｃ）１２）　ｌ　ｙＣＨｓ 以上の様な方法により作成した記録層１０３に、第２図
に示した情報処理装置を用いて情報の記録すなわち、記
録層１０３上に電子供与性を有する部分を作成した。た
だし、プローブ電極７２０１として電界研磨法によって
作成した白金／ロジウム製のプローブ電極２０１を用い
た。このプローブ電極２０１は、直接、記録層１０３に
対して記録を行うために用いることができる。プｏ−フ
ｆＥ＆ｉ２ｏ　ｓ　ト記録層１０３（７）距１！　（Ｚ
）は、サーボ回路（不図示）からｘＹＺ方向移動制御機
構２１１に適度な電圧を与えることにより制御し、さら
にこの機能を保持したまま、プローブ電極２０１が面内
（ｘ、ｙ）方向にも移動制御できるようにｘＹｚ方向移
動制御機構２１１によって制御している。

前述した記録層１０３を持つ記録媒体を情報処理装置に
セットした。次に、記録媒体の基板電極１０２に対して
プローブ電極２０１に−１，Ｏｖの電圧を印加し、記録
層１０３に流れる電流をモニターしながらプローブ電極
２０１と基板電極１０２との距＃　（Ｚ）を調整した。

その後、ＸＹＺ方向移動制御機構２１１を制御してプロ
ーブ電極２０１と記録層１０３表面までの距離を換えて
いくと、第３図（ａ）に示すような電流特性が得られた
。なお、プローブ電流及び、プローブ電圧を変化させる
ことでプローブ電極２０１と記録層１０３表面との距離
Ｚを調整することができるが、距離２を適当な値で一定
に保持するためには、プローブ電流Ｉ、が１０−’Ａ≧
ＩＰ≧１０−”Ａ、好適には１０−”Ａ≧工、≧１Ｏ−
１０Ａになるようにプローブ電圧を調整する必要がある
。ここではプローブ電圧を０．５■とし、プローブ電流
■２を１０−’Ａ（第３図（ａ）のｂ領域に相当する。

）に設定して、プローブ電極２０１と記録層１０３表面
との距離を制御した。

次にこの距離２を一定に保ちながら、プローブ電極２０
１を保持した。

次に、プローブ電極２０１を走査してｌＯｎｍピッチで
情報の記録を行った。かかる情報の記録は、第３図（ｂ
）と同様な波形を有するしきい値電圧ｖｔゎ。８以上の
パルス電圧（Ｖ、、ｘ＝　−１５■）を印加して、ＯＮ
状態を書き込んだ。なお、パルス電圧を印加する際は、
サーボ回路の出力電圧を一定にして行った。

最後に、係る基板上の電子供与性を付与された場所に以
下の条件で、ＣＶＤ法によりＡｌ１を３０ｎｍ堆積させ
て、微小孤立電極１０４を形成し、記録媒体とした。

反応室真空度：ｌＸ１０−８ 原料ガス：ジメチルアルミニウムハイドライドキャリア
ガス：Ｈ２ 全　　圧　　カニ　　１．　５Ｔｏｒｒ基板温度＝３０
０°Ｃ 原料ガス分圧：　１．５Ｘ１０−’Ｔｏｒｒ以上のよう
な手順で作成した記録媒体に対して、第２図に示した情
報処理装置を用いて、記録・再生・消去の実験を行った
。

まず、第２図に示した情報処理装置のＳＴＭとしての機
能を利用して、記録媒体の微小孤立電極１０４の確認を
行ったところ１０ｎｍピッチで大きさが３ｎｍの微小孤
立電極１０４が形成されていることが確認された。次に
基板電極１０２と微小孤立電極１０４との間に電圧が印
加できるようにプローブ電極２０１の位置をＸＹＺ方向
移動制御機構２１１によって調整した。次にプローブ電
極２０１から微小孤立電極１０４と基板電極１０２との
間に電気メモリー効果を生じるしきい値電圧を越えてい
ない電圧である１、５■の読み取り用電圧を印加して電
流値を測定したところ、０．７ｍＡ程度の電流が流れＯ
Ｎ状態を示した。

次に、パルス電源２１２により、ＯＦＦ状態を生じるし
きい値電圧ｖｔｈ−０ＦＦ以上の電圧であるピーク電圧
５ｖ、パルス幅１μｓｅｃの三角波パルス電圧を印加し
た後、再び１．５■の電圧を電極間に印加して電流を測
定したところサブμＡオーダーの電流が流れ、ＯＦＦ状
態となったことを示した。

次に、○ＦＦ状態からＯＮ状態へ変化するしきい値電圧
Ｖｔｈ−ａＮ以上の波高値を持つ三角波パルス電圧を印
加した後、再び１．５■を印加したところ、この時の電
流値は０．７ｍＡ程度でＯＮ状態に戻ることが確認され
た。

また、ＯＮ状態及びＯＦＦ状態の両状態とも、少な（と
も３ケ月もの長期保存が可能であった。

次に、プローブ電極２０１の位置をＸＹｚ方向微動制御
機構２１１によって、上記とは別の多数個の微小孤立電
極１０４に移動して、先はどと同様の記録・再生・消去
の実験を行ったところ、どの微小孤立電極１０４におい
ても、記録・再生・消去について、上記と同様の結果が
得られ、本発明の記録媒体が、有効であることが確認さ
れた。

すなわち、本発明の記録媒体製造方法によれば、１ｂｉ
ｔを約１０ｎｍ角の大きさにでき、光メモリー以上の高
密度記録媒体を提供できることが分かった。

失」ｌ肌ヱ 実施例１における、Ａｌ１の堆積において、キャリアガ
スにＡｒを用いて堆積を行った以外は、実施例１と同様
の手順で作成した記録媒体について、記録・再生・消去
の実験を行ったところ実施例１と同様の良好な結果が得
られた。

夫上土ユ 実施例１に示したＡ℃の堆積において、原料ガスとして
、モノメチルアルミニウムハイドライドを用い、全圧力
を１．５Ｔｏｒｒ、原料ガス分圧を５Ｘ１０−’Ｔｏｒ
ｒと設定して堆積を行った以外は、実施例１と同様の手
順で作成した記録媒体について、記録・再生・消去実験
を行ったところ実施例１と同様の良好な結果が得られた
。

見立丘」 実施例］に示したＡでの堆積において、全圧力を０．３
Ｔｏｒｒ、原料ガス分圧を３ＸｌＯ−’Ｔｏｒｒと設定
してＡρの堆積を行った以外は、実施例１と同様の手順
で作成した記録媒体について、記録・再生・消去実験を
行ったところ実施例１と同様の良好な結果が得られた。

夫１土玉 実施例１に対して、プローブ電極を掃引する事により記
録層上への電子供与性を付与する面積を０．１１１ｍ角
に形成し、そのピッチを０．２μｍで形成した以外は実
施例１と同様の素子を作成し、記録・再生・消去実験を
行ったところ実施例１と同様の良好な結果が得られた。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、下記の効果があげ
られる。

（１）プローブ電極を用いた直接の記録層への電子供与
性の付与が極めて３ｎｍの大きさである小面積にできる
ことと、さらには、係る電子供与性を付与する部分の面
積・形状を３ｎｍのスポットを描画することによって任
意に選べることに看目し、さらに、ＣＶＤ法を用いれば
、係る電子供与性を有する部分にのみ金属の堆積が可能
になることを利用した結果、極めて微小な孤立電極形成
ができ、光記録に比べて記録密度が向上した。

（２）光記録に比べて、安定性、特に耐光性に優れる記
録媒体を提供できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の記録媒体の製造工程図である。 第２図は、ＳＴＭを応用した情報処理装置の構成例であ
る。 第３図（ａ）は、微小電極を形成する前の、基板電極と
プローブ電極間に１■の電圧をかけた場合のプローブ電
極と記録層表面の距離に対する電流値である。 第３図（ｂ）は、微小電極を形成する前の、ＯＮ状態を
発現させる電圧波形である。 第４図は、ＨＩＭ素子の構成略図で、第５図と第６図は
第４図の素子で得られる電気的特性を示す特性図である
。 １０１・・・基板、　　　１０２・・・基板電極、１０
３・・・記録層、　　１０４・・・微小孤立電極、２０
１・・・プローブ電極

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）プローブ電極により素子に流れる電流を検出する
   情報処理装置に使用する記録媒体であって、係る記録媒
   体の構成が、前記プローブ電極と対向配置した基板電極
   上に電気メモリー効果を有する記録層を有し、該記録層
   上に導電性材料からなる１個或いは複数個の微小孤立電
   極を設けた構成であり、係る微小孤立電極の大きさが、
   １００ｎｍ以下であることを特徴とする記録媒体。
2. （２）微小孤立電極が、プローブ電極と基板電極間に電
   圧を印加することによって予め電子供与性を与えられた
   記録層上の場所にＣＶＤ法を使用して選択的に形成され
   ることを特徴とする請求項（１）記載の記録媒体の製造
   方法。
3. （３）請求項（１）記載の記録媒体を有する情報処理装
   置。
4. （４）ＣＶＤ法の使用において、電子供与性を有する面
   が、ＣＶＤ法の原料ガスの分解温度以上でかつ、４５０
   ℃以下に保たれることを特徴とする請求項（２）記載の
   記録媒体製造方法。
5. （５）ＣＶＤ法の使用において、原料ガスがアルキルア
   ルミニウムハイドライドであることを特徴とする請求項
   （２）記載の記録媒体製造方法。
6. （６）アルキルアルミニウムハイドライドがジメチルア
   ルミニウムハイドライドであることを特徴とする請求項
   （５）記載の記録媒体製造方法。
7. （７）アルキルアルミニウムハイドライドがモノメチル
   アルミニウムハイドライドであることを特徴とする請求
   項（５）記載の記録媒体製造方法。
8. （８）記録層を、ＬＢ法を用い、有機化合物の単分子膜
   、または該単分子膜を累積した累積膜で形成する事を特
   徴とする請求項（１）記載の記録媒体。
9. （９）有機化合物が、分子中にπ電子準位を持つ群と、
   σ電子準位を持つ群とを有することを特徴とする請求項
   （８）記載の記録媒体。