JPH0415816B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱硬化性樹脂と補強基材とを複合し
てなるプリプレグの製造法に関するものである。
更に詳しくは、無溶剤型の熱硬化性樹脂を特殊な
押出しダイを通じて補強基材と複合しつゝ押出
し、しかるのち半硬化させることからなる無公害
で効率の良いプリプレグの製造法に関するもので
ある。従来、成形用、化粧板用、銅箔張積層板用
などの用途に向けられる不飽和ポリエステル樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹
脂などのプリプレグは、これらの樹脂を水又は溶
剤に溶解又は分散し、ガラス布、ガラス不織布、
紙などの補強用基材に含浸し、次いで加熱などの
手段によつて、水、溶剤などを除去しつゝ部分硬
化せしめて、（「Ｂステージ化」と称する）プリプ
レグを得る。

このＢステージ化方法はすでに広く行なわれて
いる方法であるが、工業上の最大の難点は、樹脂
をワニス化するために多量の水や溶剤を使用する
こと、およびＢステージ化の際に、この大量の水
や溶剤を除去し処理しなければならない事にあ
り、作業環境上や廃液処理上で改善が求められて
いる。その解決の一つの方法として樹脂処方を無
溶剤化する事が試みられ、不飽和ポリエステル樹
脂などでは一部実用化されている。

しかし、樹脂処方を単に無溶剤化する場合にお
いては、補強用基材への含浸性を確保するため
に、低分子量の反応性稀釈剤による低粘度化が必
須であり、そのため、得られるプリプレグおよび
その後完全硬化して得られる最終製品の物性が、
前記のワニスを用いて得られたものとの物性と著
しく異なり、多くの場合機械的な強度が低下して
しまう。反応性稀釈剤の分子量を若干高目にし、
含浸時に加温して溶融粘度を低下させるなどの措
置を講じたとしても、事情は余り変らない。

本発明はかゝる事情を勘案してなされたもので
あり、水や溶剤などによつてワニス化したのち、
含浸と半硬化によつて得られる従来法のプリプレ
グと同等の物性を保持し、しかも無溶剤で補強基
材への含浸が行なわれ得る新規なプリプレグの製
造方法を提供することを目的とするものである。

すなわち、本発明者らは、押出機を用いて無溶
剤型の熱硬化性樹脂を押出すことにより比較的高
粘度の樹脂を取り扱うことを可能にし、かつ特殊
な押出しダイ中で樹脂と補強基材を会合せしめて
強制含浸させ、しかるのち、得られた複合シート
を半硬化させる事により、上記の目的が達成され
る事を見出し、本発明を完成するに至つた。

すなわち本発明は、熱硬化性樹脂と補強基材を
複合して半硬化させたプリプレグを製造するに当
つて、熱硬化性樹脂を押出機により溶融してシー
トダイに導入すると同時に、補強基材をシートダ
イに導入してシートダイ中において両者を複合し
て押出し、次いで該熱硬化性樹脂を半硬化させる
ことを特徴とするプリプレグの製造方法に関する
ものである。

本発明でいう熱硬化性樹脂には、フエノール樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユ
リア樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂な
どの一般的な熱硬化性樹脂が用いられる。

これらの樹脂は、各々適当な硬化剤や硬化促進
助剤などと組み合せて用いるのが普通である。

各々の樹脂と硬化剤、硬化促進剤、触媒などと
の組み合せの一部を例示するならば次の如くであ
る。

すなわち、フエノール樹脂とヘキサメチレンテ
トラミン、エポキシ樹脂とジシアンジアミドおよ
びベンジルジメチルアミン、不飽和ポリエステル
樹脂と酸化マグネシウムおよびパラ ターシヤリ
ーブチルパーベンゾエート、ユリア樹脂とクエン
酸、メラミン樹脂とヘキサメチレンテトラミン、
ポリイミド樹脂とジアミノジフエニルスルホンな
どの組み合せをあげることができる。

さらに、樹脂には補強基材の含浸性を妨げない
範囲で難燃剤、無機充填剤などを配合してもよ
い。アクリル酸、アクリル酸エステル、スチレン
などの反応性稀釈剤は必要があれば併用しても構
わない。

これらの樹脂の配合処方は、取扱い性、樹脂の
ライフ、物性などを考慮して、実験的に決定する
事ができる。

本発明で用いる補強基材とは、クラフト紙、リ
ンター紙などの紙類、ガラス繊維の織布、ガラス
長繊維をランダムなマツト状に成形したガラス不
織布、ガラス繊維のステープルフアイバーをシー
ト状に成形したガラス不織布、ガラス短繊維を適
当なバインダーを用いて湿式抄紙したガラスペー
パー、アルミニウムやステンレス繊維の金属織
布、ステンレス繊維の不織布などである。

これらの補強基材の厚みの選択は自由である
が、良好な含浸性を得る目的では比較的に空隙率
の高いものが扱い易い。一方、余りに空隙率が高
過ぎる場合には、包含される空気が完全には樹脂
と置換されないことがあり、この残存気泡が性能
上で重要な影響を与えるような用途においてはお
のずと適当な厚みと空隙率の範囲を決定する必要
がある。

しかし、適当な補強基材の決定はあくまで、最
終用途から求められる要求性能基準によつて実験
的に決定されるべきものであり、その範囲は本発
明の範囲を限定するものではない。

本発明で用いる押出機は一般的な一軸型スクリ
ユー押出機又は二軸型スクリユー押出機が用いら
れる。

スクリユーの形状にも特別の限定はないが、熱
可塑性樹脂に比べ溶融条件下においては熱的によ
り不安定な熱硬化性樹脂を取り扱うので、滞留や
過度の剪断力を生じない構造のものが好ましく、
この点では、ダルメージ型のものよりフルフライ
ト型のスクリユーがより好適に用いられる。

本発明で用いるシートダイは、熱硬化性樹脂を
シート状に成形することと、補強基材との含浸複
合化を行うこととの二つの機能を保有する。

図−１にその実施態様の一例を示してあるが、
以下、本図を引用しながら説明を加える。

図−１において、樹脂は押出機１によつて加熱
溶融され、スクリユー２によつてシートダイ３に
導入される。樹脂はシートダイ中に設けられたマ
ニホールド４で巾方向に均一に拡巾して流れを整
えつゝ溶融したシート状に成形される。

この状態で補強材５が外部より導入され、溶融
樹脂と補強基材が合体しつゝ含浸複合される。次
いでダイスリツト６で複合シート７は厚みを整え
つゝシートダイ外部に引き出される。

図−１においては、導入される補強基材は１枚
の場合の例が示されているが、これを溶融シート
の上下からはさみ込むように２枚導入して用いる
ことも可能である。

押出および複合化の温度条件は用いる樹脂処方
によつて当然ながら異なるが、補強基材への含浸
性を保持するためにも溶融粘度が15ポイズ以下、
好ましくは７ポイズ以下になる様な温度設定が好
ましい。しかし、溶融粘度を低下させる目的で押
出機およびシートダイの温度をいたずらに高く設
定することは、樹脂の硬化速度を早めることにな
り、位定した押出条件が得られないことになる。
本発明者らの検討の結果では、50℃〜150℃の範
囲で、好ましくは80℃〜130℃の範囲で良い結果
が得られることが認められる。

又、押出複合化が可能なダイリツプの間隔は本
発明の方法においては、補強基材の厚みに依存し
ており実質的に制限はないが、0.1mm〜2.0mmの範
囲で外観や物性などバランスの良好な複合シート
が得られることが認められる。

シートダイから押し出された複合シートは、次
いで適当な方法によつて部分的な硬化反応を行な
わしめ（Ｂステージ化）半硬化シートを得る。

硬化反応は、熱風による加熱が一般的な方法で
あるが、本発明において用いる熱硬化性樹脂は無
溶剤又は無水であり、半硬化工程において、溶剤
や水を除去する必要がなく、硬化反応の熱源とし
て与える熱風を強制通風させて回収するなどの余
分な作業が不要となる。

従つて、本発明においては、赤外加熱による方
法が都合良く採用でき、その結果、製造プロセス
全体が簡便になるという利点が得られる。

赤外加熱装置としては、近赤外線ランプおよび
遠赤外線ランプなどが利用でき、形状も電球型、
管球型、パネル型などいずれのものであつてもよ
い。

Ｂステージ化の加熱条件は、得られるプリプレ
グの硬化度を用途に応じて設計したのち、実験的
に決定することができる。一般的な温度条件範囲
としては150℃〜220℃の範囲を示すことができ
る。以上に説明したごとく、本発明にかゝるプリ
プレグの製造方法は従来のワニスを用いた含浸法
の如く、溶剤や水を用いることなく、無溶剤型の
樹脂を用いて、容易に補強基材との複合化がで
き、しかも全体として極めて簡便なプロセスを提
供することができ工業上意義が大きいものであ
る。

本発明の方法によるプリプレグの製造方法は、
構造材料に用いられる積層板や化粧紙と積層成形
して得られるいわゆる化粧板や銅箔と積層成形し
て得られる印刷配線用の銅張積層板などの製造方
法として応用する事ができる。

又、成形品用の原料シートを製造する方法とし
ても用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。

実施例 １ 熱硬化性樹脂として固形エポキシ樹脂（シエル
社製エピコート1001）を用いその100重量部に対
し微粉砕したジシアンジアミド（日本カーバイド
製）４重量部とベンジルジメチルアミン0.2重量
部を配合し、ヘンシエルミキサーにより混合して
コンパウンドを得た。

図−１に示す構造で、巾が300mmでリツプ間隙
を0.25mmに調整したシートダイを２軸型スクリユ
ー押出機（池貝鉄工製、PCM−30）の先端に取
りつけたのち、補強基材として厚さが0.18mmのガ
ラス織布（日東紡WE−18K）をシートダイの補
強基材の導入路中に導入した。押出温度を130℃
に設定して、上記コンパウンドを複合シートの全
重量に対し、樹脂が50重量％になる様に押出し
た。このときの押出し速度は0.7ｍ／分であつた。

次いで、この複合シートの両面より40mm離れた
所から0.6KWの遠赤外線ヒーター（東芝電材製
IRS−206）で加熱しシートを半硬化させてプリ
プレグを得た。遠赤外線ヒーターは上下各２灯を
用いたが、このときプリプレグの表面温度は最高
200℃であつた。

こうして得たプリプレグを積層板用に用い６枚
積層して温度が160℃、圧力が20Kg／cm²に設定し
たプレスにより積層成形し、厚さ1.1mmの積層板
を得た。

このものの曲げ強さは50Kg／mm²、弾性率2150
Kg／mm²であり、外観も良好なものであつた。

実施例 ２ 不飽和ポリエステル樹脂（三井東圧化学製Ｍ−
2101）100重量部に対し酸化マグネシウム３重量
部とパラターシヤリーブチルパーベンゾエート１
重量部を配合し、ニーダーにて10分間混合した。

実施例１と同じ押出機およびシートダイを用
い、ダイリツプを0.4mmとし、補強基材としては、
湿式法のガラスペーパー（本州製紙製グラスパー
GMC）を用いた。押出温度条件は70℃とした。
得られた複合シートを30cm×40cmの大きさに切断
したのち、80℃に設定された熱風循環式乾燥炉で
30分間加熱しプリプレグを得た。このプリプレグ
を原料シートとし、熱プレスと金型を用いて巾15
cm、長さが20cm、深さ３cmの箱を成形し良好な成
形品を得ることができた。

尚、このときの成形条件は温度が170℃、圧力
が50Kg／cm²、時間は30分であつた。

実施例 ３ フエノール樹脂（三井東圧化学製ミレツクス
2410）100重量部に対し、ヘキサミン16重量部を
配合し、ニーダーにて混練した。

実施例１と同じ押出機およびシートダイを用い
複合シートを得た。補強基材としては、厚さが
0.1mmのガラス織布（日東紡製116E）を用い押出
条件は50℃、ダイのリツプ間隔は0.15mmとした。
シートダイから出た複合シートに対し、ホツトジ
エツターで80℃に調節した熱風を吹き付け半硬化
シートとした。

このものを実施例２で用いたものと同じプレス
と金型を用い温度を150℃、圧力を50Kg／cm²、時
間を10分間の条件でプレス成形し、外観強度とも
良好な成形品を得た。

実施例 ４ 補強基材が300メツシユのステンレス金網であ
る事以外は実施例１と全く同様にして、金属と樹
脂からなる複合シートを得た。

この金属と樹脂の複合シートを中心に配置し、
その両側に実施例１で得たガラス布と樹脂からな
る複合シートを各、３枚積層した。更にその両側
に、厚さ35μｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業
製）を積層して、温度が170℃、圧力が30Kg／cm²、
時間が30分間の条件でプレス成形し、中心に金属
布層を有する銅張積層板を得た。

この銅張積層板を印刷回路板として用いると、
熱放散性の良い、いわゆるヒートシンク性のある
印刷回路板が得られた。

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明で用いられる複合用シートダイ
の実施態様の一例を示す概念図である。 図−１において、１は押出機の本体を、２は、
スクリユーを示す。３は、シートダイを、４は樹
脂の流れを巾方向に拡巾するためのマニホールド
を、６はダイリツプ部を示している。５はシート
ダイに外部より導入される補強基材であり、７は
シートダイ中で含浸複合されて、シートダイ外部
に引き出された複合シートを示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱硬化性樹脂と補強基材を複合して半硬化さ
   せたプリプレグを製造するに当たつて、無溶剤型
   の熱硬化反応形の樹脂組成物を押出機に装入し、
   混練し、溶融し、その溶融粘度が７ポイズ以下で
   ある該熱硬化性樹脂を押出スクリユウによりシー
   トダイに導入する。別に含浸処理を伴わない補強
   基材を該シートダイに導入して、シートダイ中に
   おいて両者を含浸複合して押出す。次いで、該シ
   ートダイを通過直後に赤外線により加熱コントロ
   ールするにより該熱硬化性樹脂を半硬化させるこ
   とを特徴とする厚み２〜0.1mmのプリプレグの製
   造方法。