JPH04125638A

JPH04125638A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH04125638A
Application number: JP24792690A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Okazaki; 賢太郎岡崎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-09-18
Filing date: 1990-09-18
Publication date: 1992-04-27
Anticipated expiration: 2014-05-31
Also published as: JP2896474B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は水に難溶なエポキシ化合物を用いて色画像の保
存性を改良せしめ、しかも長期保存後の潜像安定性を改
良せしめたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

さらに詳しくは、上記化合物を用いて熱、湿度あるいは
酸に対する色画像の堅牢性を改良せしめしかも未露光感
材の長期保存後の潜像安定性が改良せしめられたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。

（従来の技術）カラー写真感光材料を記録として半永久的１こ保存する
場合は、光退色、暗退色の程度を極力小さく抑えてイエ
ロー、マゼンタおよびシアンの各色素画像の三色退色カ
ラーバランスを初期の状態に保持することが要望される
。しかしながら、イエロー、マゼンタおよびシアンの各
色素画像の光、暗退色の程度はこれら各色素画像によっ
て差異があり、長期間の保存後には、前記三色の退色カ
ラーバランスが崩れてしまい、色素画像の画質が劣化す
るという不都合があった。

光退色や暗退色の程度は、用いるカプラーやその他の要
因によって当然異なるが、大きくの場合、晴退色につい
ていえば、シアン色素画像についで、イエロー色素画像
、マゼンタ色素画像の順に暗退色が生じ易く、特にシア
ン色素画像の暗退色の程度は他の色素画像に比較して大
きい。また、温度の高い環境での暗退色はイエロー色素
画像が最も大きい場合がある。さらに、このような条件
で保存した場合、写真感光材料表面に黴が発生し、これ
が分泌する有機酸（酢酸、クエン酸、酒石酸、グルコン
酸など）によってシアンおよびイエロー色素画像が著し
く退色し、例えばカラープリントの画像内に赤い斑点と
なって残る。このような故障は沖縄や四国地方など高温
多湿の地域でよく見られ、婚礼写真等の記録として残し
たい重要な写真はラミネートをすることで対策している
が、操作が煩雑で人手を必要とするだけでなく、画質的
にも劣化は避けられない。また、黴が発生しない場合で
も、現像、漂白定着処理または安定化処理等の種類や条
件のばらつきにより出来上がった写真画像表面のｐＨが
低いと同様にシアンおよびイエロー色素画像の退色が促
進される。

このような間朗を解決するため、シアン色素画像につい
て（士例えば特公昭５８−４５０１７号、特開昭６２−
７５４４７号、同６２−１２９８５３号、同６２−１７
２３５３号、同６２−１９６６５７号、同６４−２１４
４７号、イエロー色素画像については特開昭６４−５０
０４８号、同６４−５００４９号、他に特開昭６１−４
０４１号などに環状エーテル化合物もしくはエポキシ基
含有化合物を使うことが開示されているが、これらの化
合物は暗退色や酸退色の改良にある程度効果が認められ
るものの、まだ十分な改良ではなく、物によっては、疲
労した漂白定着浴で処理した時に生じるシアン色素のロ
イコ化による退色や復色不良が悪化する弊害があった。

以ド随本発明者はエポキシ基含有化合物についてさらに研究を
進めた結果、特定の構造を有する水難溶性エポキシ化合
物を用いることによ１って暗退色や酸退色に大きな改良
効果があげられることを見い出した。しかしながら、こ
れらの水難溶性エポキシ化合物を含有せしめた感材は製
造後時間が経過するにつれて潜像安定性が悪くなり、露
光してから現像するまでの時間によって感度および階調
が大きく変化するという弊害を生じることがわかった。

一方、現在大手の商業現像所ではプリント行程の分業化
のため露光から現像までの時間が一定であるとは限らな
（なる傾向にあり、潜像安定性の保証は重要な課題とな
ってきている。

（本発明が解決しようとする課題）本発明の目的は色像の暗退色、高湿下での退色および酸
による退色が改良され、優れた画像保存性を発揮する色
素画像を形成し得る長期保存後の潜像安定性の改良され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段）上記目的は本発明の下記一般式（Ｉ）、（ｎ）または（
ＩＩＩ）で示される水難溶性エポキシ化合物群から選ば
れた少なくとも１種の化合物と９０モル％以上が塩化銀
よりなる塩臭沃化銀、塩臭化銀もしくは塩化銀であって
、かつ粒子中にハロゲン化銀１モルあたり１０−９から
１０−”モルの周期律表第■族金属イオンのうち少なく
とも１種を含有するハロゲン化銀乳剤を含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって効
果的に達成された。

以下に本発明の詳細な説明する。

一般式（Ｉ）一般式（ＩＩ）一般式式中、ｔはアルキル基（置換もしくけ無置換のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２の基を示す）またはハロゲ
ン原子を表わし、Ｌｌ、Ｌ２は２価の脂肪族の有機基（
Ｉｉ換もしくは無置換でも良（′Ｖ）を表わす。また、
Ｍは酸素または窒素原子、Ａ：′！多価の連結基を表わ
す。ａ、　ｂ、　ｃはＯ〜４の整数、Ｘ１ｙは０〜２０
の実数、１は１または２、ｍは２〜４の整数を表わす。

上記一般式（Ｉ）、（ｎ）または（ＩＩＩ）のエポキシ
化合物についてより詳しく説明するとＬ’、Ｌ”として
はアルキレン基または置換アルキレン基が好ましく、下
記の構造などが挙げられる。

Ａとしてはアルキレン基、置換アルキレン基、酸素原子
、硫黄原子、スルホニル基、オキシカルボニル基、アミ
ド基、リン原子、リン酸基、窓素原子、スルホンアミド
基などが好ましく−ＣＨ，−などが挙げられる。

二〇−カプラーと組合せることによりシアンおよびイエ
ロー色素画像の保存性を改良することができる。

本明細書における「水難溶性Ｊとは、２５°Ｃにおいて
水への溶解度が１Ｑ％以下であることを示し、本発明の
エポキシ化合物は、カプラーと共にあるいは別々にゼラ
チン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用
いて乳化分散して用いる。このとき、沸点１６０″Ｃ以
上の水に難溶な高沸点有機溶剤あるいは低沸点の補助有
ｔＭ溶媒を用いることもできる。またカプラーと水に離
溶なエポキシ化合物は別層に添加することもできるが、
同一層、特に同−泊適中に添加することが好ましい。

以下ニ一般式ＣＩ）、（Ｅｌ）および（Ｉｌｌ　）で示
される本発明に用いることのできる化合物例を具体的に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ＩＩＩ−１）（Ｉｌｌ−２）なお、構造式中にある変数Ｘは実数であり、０〜２０の
範囲であれば何でもよい。Ｘが必ずしも整数とならない
のは、数種類の整数値を宵するエポキシ化合物がある比
率で混合された状態であり、その平均値を示しているか
らである。これらのエポキシ化合物は単独で用いても、
２種類以上組合せて用いてもよく、また本発明のエポキ
シ化合物以外の高沸貞、有機溶媒または／および本名性
かつ有機溶媒可溶性の重合体と併用してもよい。

前記高沸点有機溶媒および重合体の例としては、特開昭
６４−５３７号に開示されているものが好ましい。

本発明に用いられる上記エポキシ樹脂は、例えば苛性ソ
ーダ存在下でビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを
反応させて得られるものである（大石直四部他著「プラ
スチック材料講座（５）エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
参照）。このエポキシ樹脂としては市販品が利用でき、
例えば商品名、エピコート（シェルケミカル社製）、ア
ラルダイト（チバ社製）、ベークライト（ＵＣＣ社製）
、ＤＥＲ（ダウケミカル社製）で示されるものがある。

−シアンカプラーの例としては、特開昭６４−５３７号に詳しく説明されてい
る・　ＪＩＳビ奪＼゛０イ′シアｉ！Ｆア＝・１ド□、
＋□二二戸カフラー？してｊよ、ｂａａ口（ｑ赴）；酬
唆鵞Ｊ馴１七り畔の七〜ぐ゛交ｐｌ、＼；。

−Ｍ式（Ｉ）〜（ＩＬＩ）のエポキシ化合物の添加量は
、通常０．００１〜Ｌｏｇ、好ましくは→カプラー化合
物の添加量は感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に
、通常ハロゲン化銀１モル当たりＯ，１〜１０モル、好
ましくは０１〜０．５モル含有される。

本発明のハロゲン化銀粒子に含有される金属イオンは鉄
、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム
、オスミウム、ルテニウム、コバルトなどの周期律表第
■族金属であり、好ましくは鉄イオンである、さらに好
ましくはへキサシアノ鉄（Ｉ［）酸イオンである。上記
の金属イオンを含む具体的化合物を挙げるが、これらに
限定されるものではない。またこれらに銅、金、亜鉛、
カドミウムあるいは鉛などの金属イオンを併用しても良
い。

ヒ酸第−鉄、臭化第一鉄、炭酸第一鉄、塩化第一鉄、くえん酸第−鉄、ぶつ化第−鉄、ぎ酸第−鉄、グルコン酸第−銖、水酸化第一鉄、よう化第−鉄、乳酸第一鉄、しゅろ酸第−鉄、りん酸第−鉄、こはく酸第−鉄、硫酸筒−銖、チオシアン酸第−鉄、硝酸第一鉄、硝酸第−銖アンモニウム、塩基性酢酸第二鉄、アルブミン酸第二鉄、酢酸第二鉄アンモニウム、臭化第二鉄、塩化第二鉄、クロム酸第二鉄、くえん酸第二鉄、ぶつ化第二鉄、ぎ酸第二鉄、グリセロ・燐酸第二鉄、水酸化第二鉄、酸性燐酸第二鉄、硝酸第二鉄、燐酸第二鉄、ピロ燐酸第二鉄、ピロ燐酸第二鉄ナトリウム、チオシアン化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニうム、硫酸第二鉄グアニジン、くえん酸第二銖アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ペンタシアノアンミン第一銖カリウム、エチレンジニト
リロ四酢酸第二鉄ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ
）酸カリウム、塩化トリス（ジピリジル）第二鉄、ベンクシアノニトロシル第二鉄カリウム、塩化へキサウ
レア第二鉄、塩化第１イリジウム（■）、臭化第１イリジウム（■）
、塩化第２イリジウム（■）、ヘキサクロロイリジウム
（Ｉ［ｌ）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（■
）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（１１）塩、
ヘキサアンミンイリジウム（ＴＶ）塩、トリオキザラト
イリジウム（Ｉｌｌ）塩、トリオキザラトイリジウム（
ＩＶ）塩、塩化白金（■）、ヘキサクロロパラジウム（
ＴＶ）酸カリウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸
、テトラフロモプラチナム（ＩＩ）酸、テトラキス（チ
オシアナト）プラチナム（Ｖｌ）Ｉ！Ｉナトリウム、ヘ
キサアンミンプラチナム（ＴＶ）クロライド、テトラク
ロロパラジウム（ｎ）酸ナトリウム、テトラクロロパラ
ジウム（ＴＶ）酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム
（ＴＶ）酸カリウム、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ
）クロライド、テトラシアノパラジウム（ＩＩ）酸カリ
ウム、塩化ニッケル、臭化二・ンケル、テトラクロロニ
ッケル（ｎ）酸カリウム、ヘキサアンミンニッケル（Ｉ
Ｉ）クロライド、テトラシアノニッケル（■）酸ナトリ
ウム、ヘキサクロロジウム酸カリウム、ヘキサブロモロ
ジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニ
ウム。

本発明に用いられる金属イオンを、ハロゲン化銀粒子の
局剤相および／または、その他の粒子部分（基質）に含
有せしめるには、鉛金属イオンを粒子形成前、粒子形成
中、または物理熟成中の調製液に添加すればよい１例え
ば金属イオンをゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液
中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液中に添カロし
てハロゲン化銀粒子を形成することができる。

或いは予め金属イオンをハロゲン化銀微粒子中に含有せ
しめ、□これを所望のハロゲン化銀乳剤に添加し、更に
該微粒子ハロゲン化銀を溶解させて金属イオンを導入す
ることもできる。この方法は特にハロゲン化銀粒子表面
にある臭化銀局在相に金属イオンを導入するのに効果的
である。金属イオンをハロゲン化銀粒子のどの部所に存
在させるかによって、添加方法を適宜変えることができ
る。

本発明に用いられる金属イオンの含を量はハロゲン化銀
１モル当り１０°１モル以上である。好ましくは１０−
９モル以上１０−２モル以下、更に好ましくは１０−ｓ
モル以上１０４モル以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
右よび分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、余増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特Ｍ
ＢＥ６２−２１５２７２号公報明細書の第１８頁右下欄
〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀粒子中に含有される金属イオンは
該粒子中に均一に存在させても良いし、局在相をつくっ
て含有させても良い、金属イオンが鉄化合物である場合
には、粒子体積の５０％以下の表面層中に集中して含有
させることが好ましく、より好ましくは４０％以下であ
り、最も好ましくは２０％以下である。表面層をできる
だけ小さい体積に（薄く）することで本発明の効果をよ
り顕著に発揮させることができる。

ソ、下象邑木発１ν１に係わる感光材料には、画像のシャープネス
等を向上させる目的で親水性コロイド眉に、欧州特許Ｉ
ＥＰ０．３３７．４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載
の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキ′ノノー
ル系染料）を咳窓材の６１３０　ｎｍに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール闘（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２ｍ！ｔ％以上（より好ましくは１４重近％以上）含有
させるのが好ましい。

また、本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧
州特許ＥＰ０．２７７．５８９ＡＺ号に記載のような色
像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。

ｒｌ樽自特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像玉
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド層
中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐた
めに、特開昭６３−２７１２４７号に記載のような防黴
剤を添加するのが好ましい。

また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体とし
ては、デイスプレィ用に白色ポリエステル系支持体また
は白色餌料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の
支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭
性を改良するために、アンチハレーション層を支持体の
ハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが好
ましい。

特に反射光でも１３ｉｓ光でもデイスプレィが観貰でき
るように、支持体の透過濃度を０．３５〜０゜８の範囲
に設定するのが好ましい。

本発明に係わる感光材料は可視光で露光されても赤外光
で露光されてもよい、露光方法としては低照度露光でも
高照度短時間露光でもよく、特に後者の場合には一画素
当りの露光時間が１０−’秒より短いレーザー走査露光
方式が好ましい。

また、露光に際して、米国特許第４．８８０，７２６号
に記載のバンド・ストップフィルターを用いるのが好ま
しい、これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著
しく向上する。

露光済みの感光材料は慣用の白黒またはカラー現像処理
が施されうるが、カラー感材の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい、
特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のＰＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好まし
く、更に約６以下が好ましい。

本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤
やその、の素材（添加剤など）および写真構成層（層配
！など）、並びにこの感材を処理するために適用される
処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に
欧州特許ＥＰ０．３５５６６ＯＡ２号（特願平１−１０
７０１１号）に記載されているものが好ましく用いられ
る。

また、シアンカプラーとして、特開平２−３３１４４号
に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他
に、欧州特許ＥＰ０，３３３．１８５Ａ２号に記載の３
−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体
例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラー
に塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー
（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２
６０号に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３．８．
３４が特に好ましい）の使用も好ましい。

実施例実施例１本発明を実施例に基づき詳細に説明する。

ハロゲン化銀乳剤を次のようにして調製した。

（ｌ液）Ｈ，０１０００ｍｌ１００Ｏ３，３ｇ石灰処理ゼラチン　　　　　　　　　　　３２ｇ（２液
）硫酸（ＩＮ）　　　　　　　　　　　　　　　”２４ｍ
１（３液）ＮＮ’−ジメチルイミダゾリジン −２−チオン（１％水溶液）３ｍ１（４液）ａＣＩＢｒＨ，０を加えて（５液）ＡｇＮＯ＋８．０を加えて１０、５ｇ０．４ｇ００ｍ１３２、００ｇ００ｍ１（６液）ＮａＣ１４１，８ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．９２ｇＨ０，０を加えて　　　　　　　　　　　　
５６０ｍ１（７液）ＡｇＮ０．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
２８ｇＬＯを加えて　　　　　　　　　　　　５６０ｍ
１（１液）を７６℃に加熱し、（２液）と（３液）を添
加した。その後、（４液）と（５液）を激しく撹拌しな
がら１４分分間中して同時添加した。さらに１０分後、
（６液）と（７液）を激しく撹拌しながら１５分分間中
して同時添加した。添加５分後、温度を下げ脱塩した。

水と分散ゼラチンを加え、ｐＨを６２に合わせて、平均
粒子サイズ１．０１μｍ１変動係数（標準偏差を平均粒
子サイズで割った値：ｓ／ｄ）　０．０８の単分散立方
体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に５８°Ｃでトリエチ
ルチオ尿素を添加し最適に化学増感した。得られた乳剤
をＡ−１とした。

さらにＡ−１と同様に（１液）から（７液）の薬品量お
よび温度を変え第１表に示す乳剤Ａ−２からＡ−９を調
製した。なおイリジウムイオン、ロジウムイオンおよび
鉄イオンはそれぞれ、塩化第１イリジウム（Ｉ）酸カリ
ウム、ヘキサクロロロジウム酸カリウムおよび塩化第１
鉄（Ｉｔ）カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウ
ムの水溶液として（６液）に混ぜて添加した。

青感性乳剤層用（ＣＨ＝）ａＳＤ、ｅ（Ｃ）１２）　ｌ５Ｏ３Ｈ・Ｎ（Ｃ，Ｈ，）。

（ハロゲン化銀１モル当たり緑感性乳剤層用５．０ＸｌＯ−’モル〉ＳＯρ　　　　　５ＯａＨ−Ｎ　（ＣＪｓ）　ｓ（ハロ
ゲン化銀１モル当りｌｌ）　４．０Ｘ１０−’モル）お
よびＳＯρ　　　　　ＳＯ，ＩＩ　−Ｎ　（Ｃ，Ｈ，）３（
ハロゲン化銀１モル当たり７．０Ｘ１０−’モル）赤感
性乳剤層用 □ Ｃ２１（Ｓ　　　　Ｉｅ　　　ＣｓＬ＋（ハロケン（ｌ
［１モル当たり０．９　Ｘ　１０−’モル）赤感性乳剤
層に対しては、上託分光増感色素に加えて、下記の化合
物をハロゲン化銀１モル当たまた青感性乳剤層、緑感性
乳剤層、赤感性乳剤層には、１−（５−メチルウレイド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハ
ロゲン化銀１モル当たり４．　ＯＸ　１０−’モル、３
．０Ｘ１０−’−Ｅル、１．０Ｘ１０−’モルまた２−
メチル−５−ｔ−オクチルハイドロキノンをそれぞれハ
ロゲン化銀１モル当たり８Ｘ１０−’モル、２ＸｌＯ−
’モノペ　１×１０−″モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層には、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを
　れぞれハロゲン化銀１モル当たり１．２ＸＩＯ−’±
　　１．１　ｘ　１０−”モル添加した。

また赤感性乳　１には、下記のメルカプトイミダゾール
化合物、メルカプトチアジアゾール化合物をそれぞれハ
ロゲン化銀１モル当り２Ｘ１０−’モル、４Ｘ１０−’
モル添加した。

■ イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

（７，ＯＸ　１０−’モル／１２）（１，４Ｘ　１０−’モル／ｌＴ！２）および（１，４Ｘ１０−’モル／ｍりまた、第−層から第七層までの全ての乳剤に、腐敗や黴
の発生を防ぐように下記化合物をそれぞれ添加した。

（５００ｍｇ／ｍ’）ポリエチレンでラミネートした紙支持体の上に以下に示
す層構成の塗布試料Ａを作製した。塗′布液は下記のよ
うに調製した。

第１層塗布液イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ　−１）　３．８ｇおよび（Ｃｐｄ　−７）
　１．９ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ　−３）と（Ｓｏｌｖ−６）各３．８ｇを加え溶解
し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに
乳化分散させた。

方、塩化銀乳剤Ａ−１に前記の青感性増感色素をハロゲ
ン化銀１モル当たり５．Ｏｘ　１０−’モル加えたもの
を調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第１層塗布液を調製し
た。

第２層から第７層用の塗布液も第１層塗布液と同様に調
製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−
３，５−ジクロロ−Ｓトリアジンナトリウム塩を用いた
。

（層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ’）を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）１４
．７重量％と青味染料（群青）０．３重量％を含む〕第−層（青感性乳剤層）ハロゲン化銀乳剤（Ａ−１）　　　　　　　　０・３゜
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１，１５イエロ
ーカプラー（８ＸＹ）　　　　　　　　　０．６８色像
安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　０．
０７溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　　
　０．１４溶媒（Ｓｏｌｖ−６）　　　　　　　　　　
　　　０．１４第二層（混色防止層）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１３４混色防止
剤（Ｃｐｃｌ−５）　　　　　　　　　　　０．０４溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　０．
１０溶媒（Ｓｏｌｖ−４）第三層（緑感性乳剤層）ハロゲン化銀乳剤（Ａ−／２）ゼラチンマゼンタカプラー（口ＸＭ）色像安定剤（Ｃｐｄ−２）色像安定剤（Ｃｐｄ−３＞色像安定剤（Ｃｐｄ−４）色像安定剤（Ｃｐｄ−８）色像安定剤（Ｃｐｄ−９）溶媒（Ｓｏｌｖ−２）第四層（紫外線吸収層）ゼラチン紫外線吸収剤（ＵＶ−１）混色防止剤（Ｃｐｄ−５）溶媒（Ｓｏｌｖ−５）第五層（赤感性乳剤層）ハロゲン化銀乳剤（Ａ−／、’）ゼラチンシアンカプラー（ＢｘＣ）０．１００．１３１．４８０．２７０．０４０．２００．０１０．０３０．０Ｂ０．６５１．４４０．５２０．０６０．２６０．２００．８５０．２８色像安定剤（Ｃｐｔｌ−（ｉ）色像安定剤（Ｃｐｃｌ−７）色像安定剤（Ｃｐｄ−８）色像安定剤（（：ｐｄ−９）溶媒（Ｓｏｌｖ−６）第六層（紫外線吸収層）ゼラチン紫外線吸収剤（υＶ−１）混色防止剤（ＣＰ＋１−５）溶媒（Ｓｏｌｖ−５＞第七層（保護層）ゼラチンポリビニルアルコールのアクリ変性共重合体（変成度１７％）流動バラフィンル０．５６０．２７０．０２０．０２０．１７０．３９０．１６０．０８１．２６０．０５０．０２（Ｃｐｄ−１）色像安定剤（Ｃｐｄ−２）色像安定剤（Ｃｐｄ−３）色像安定剤（Ｃｐｄ−４＞色像安定剤口ＨＮ（Ｃｐｄ−５）混色防止剤０■ ｔＩ（Ｃｐｄ−６＞色像安定剤の２：４：４混合物（重量比）（Ｃｐｄ−７）色像安定剤（Ｃｐｄ−９）色像安定剤Ｉ（ｔｌＶ−１＞紫外線吸収剤の４４混合物（重量比）（Ｓｏｌｖ−１）溶媒（Ｓｏｌｖ−２）溶媒の２：１混合物（重量比）（Ｓｏｌｖ−３）溶媒（Ｓｏｌｖ−４）溶媒（Ｓｏｌシー５）溶媒Ｃ０ＤＣ＠Ｌ。

（ＣＨ，）。

Ｃ００ＣＪ、。

（Ｓｏｌｖ−６）溶媒ｓＨ、Ｃ）１ｃ）１（Ｃ）１２）、ｃＯＯｃ、）１．。

＼１（ＢＸＹ）イエローカプラー（ＢＸＭ）マゼンタカブラーの１： ■混合物（モル比）（ＢＸＣ）シアンカプラーの１混合物（モル比）エポキシ化合物第２表同様にして第２表に示した乳剤とエポキシ化合物の組み
合わせで２０種の塗布試料を用意した。なお、エポキシ
化合物（Ｉ−２）、（ｎ−２）、（ＩＩＩ−２）および
Ｊは前記のカプラーとともに共乳化して、第１層中に０
゜１８ｇ／ｒｎ’添加した。

塗布後、室温中で１日経過した各試料に感光針（富士写
真フィルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２０
０°Ｋ）を使用し、センシトメトリー用３色分解フィル
ターの日露光を与えた。このときの露光は０．１秒の露
光時間で２５００Ｍ５の露光量になるように行った。潜
像の安定性を調べるために各試料について露光後３０秒
および２時間置いてから、それぞれ現像処理した。同様
の実験を塗布後５０°Ｃで１日および２週間経過した試
料についてそれぞれ行った。

露光の終了した試料は、下記処理工程および処理液組成
の液を使用し、自動現像機を用いて処理を行った。

処理工程　温　　婁！屓　　櫨充幕０タンク容量カラー
・現像　３５℃　　４５秒　１６ｂｄ　　　１７　Ｊ漂
白定着　３０〜３５℃　４５秒　２１５ｄ　　　１７１
リンス■　３０〜３５℃　２０秒　−１０１リンス■　
３０〜３５℃　２０秒　−１０１リンス■３０〜３５℃
　２０秒３５０ｍ１！　　　１０１乾　　燥　７０〜８
０℃　６０秒本補充量は感光材料１ｍ′あたり（リンス■→■への３タンク向流力式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

カラー現像液　　　　　　　　タンク液　補充液水エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ。

Ｎ、　Ｎ−テトラメチレンホスホン酸臭化カリウムトリエタノールアミン塩化ナトリウム炭酸カリウムＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンＮ、Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・ＩＮａ蛍光増白剤（ｉｌｌｌｌＴＢＸ　４Ｂ。

８００　ｄ　　８００　ｍｌ！１．５　　ｇ　　２．０　　ｇ０．０１５　　ｇ□ ８、（ｌ　　ｇ　　１２．０ｇ１．４ｇ２５　　ｇ　　２５　　ｇ５．０　　ｇ　、　７．０　　ｇ４．０ｇ５．０ｇ４．０　　ｇ　　５．０　　ｇ水を加えてｐＨ（２５℃）１０００ｍｊ！　　ＩＱＯＯｒｎｌｌｏ、０５　　１０．４５漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０〇　−チオ
硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　１００　ｄ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７　ｇエチレン
ジアミン四酢酸鉄（Ｉ）アンモニウム　　　　　　　　　　　５５　ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム　　５ｇ臭化アンモニウム
　　　　　　　　　　　４０　ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　１０００　ｍｆｐＨ（２５℃）　　　
　　　　　　　　　　６．０リンス液（タンク液と補充
液は同じ）イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
（ＴＩ以下〉こうして作製した処理済みの試料の反射濃度を測定し、
請る特性曲線を得た。被り濃度よりもＯ５高い濃度を与
える露光量の逆数をもって感度Ｓとした。潜像安定性の
変化については以下の数式によって導かれる値を用いた
。

ここでＳの右上の文字は塗布後の経過時間で、１ｄが１
日、２ｗが２週間をそれぞれ表す。また、右下の文字は
露光から現像までの時間で３０ｓが３０秒後、２ｈが２
時間後をそれぞれ表す。

この値がＯに近いほど潜像安定性が良いことを示す。

つぎに、これらの処理済み試料の酸性下でのイエロー色
素画像の堅牢性を評価するために、露光後３０秒で現像
処理した試料を１規定クエン酸溶液に１分間浸漬し、乾
燥後８０℃で３日間放置したものの初期濃度２．０から
の濃度低下を測定した。

また、色素画像の湿熱堅牢性を評価するために、露光後
３０秒で現像処理した試料を８０℃、７０％の条件下で
２週間放置したときの初期濃度２．０からの濃度低下を
測定した。

これらの結果を第３表にまとめた。

結果から、本発明の構成のみが画像保存性と潜像安定性
の両方に優れていることがわかる。即ち、溶性のエポキ
シ化合物を含む試料（試料Ｃ−Ｒ）では特に良（なって
いることがわかる。しかし、水難溶性エポキシ化合物を
含有させた試料は第■属金属を含有していない乳剤を用
いた場合、潜像安定性が顕著に悪（なる傾向があり（試
料ＢＳＣの全て画像保存性と潜像安定性の両方を良くで
きることがわかる。さらに、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸
イオンを含有せしめた乳剤を用いた場合に最も潜像安定
性が良くなっていることがわかる。

なお水難溶性エポキシ化合物は第１層から第７層のいず
れに含有させても同様の効果が得られた。

実施例２実施例１と同様に塩化銀乳剤を調製した。ただし、以下
のことを変更した。（６液）と（７液）をそれぞれ二分
割して、２回に分けて添加した。分割の比率をｌ：１．
３：１．７：１と変化させ、（６液）の２回目に添加す
る方にのみへキサシアノ鉄（ｎ）酸カリウムを第４表の
組成になるようにして加え、塩化銀乳剤Ｂ−１からＢ−
３を調製した。また、Ｂ−３にハロゲン化銀に対して２
モル％相当の臭化銀微粒子乳剤（平均粒子サイズ０．０
５μｍ）を５８°Ｃで添加した乳剤をＢ−４とした。さ
らに（ｌ液）から（７液）の薬品量および温度を変え、
第４表に示す乳剤Ｂ−５からＢ−７を調製した。

第５表の乳剤とエポキシ化合物の組み合わせに従って塗
布試料を調製した。

実施例１と同様にして、色素画像堅牢性と保存経時後の
潜像安定性を評偏した。結果を第６表に示した。

第６表の結果から、ヘキサシアノ鉄（ｎ）酸イオ：ノの
含有層の体積を小さくして表面近傍に集中した乳剤（特
に乳剤Ｂ−３，４，７）はど保存経時したときの潜像安
定性が良くなっている。また、臭化銀局在層を有する場
合（乳剤Ｂ−４）にはさらに潜像安定性が良くなってい
るのがわかる。

以千乍ら第５表（発明の効果）本発明によって、高い色素画像堅牢性を有し、かつ長期
保存後の潜像安定性の優れた感光材料が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）、（II）または（III）で示さ
れる水難溶性エポキシ化合物群から選ばれた少なくとも
１種の化合物と９０モル％以上が塩化銀よりなる塩臭沃
化銀、塩臭化銀もしくは塩化銀であって、かつ粒子中に
ハロゲン化銀１モルあたり１０＾−＾８から１０＾−＾
２モルの周期律表第VIII族金属イオンのうち少なくとも
１種を含有するハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はアルキル基またはハ
ロゲン原子を表わし、Ｌ＾１、Ｌ＾２は２価の脂肪族の
有機基を表わす。また、Ｍは酸素または窒素原子、Ａは
多価の連結基を表わす。ａ、ｂ、ｃは０〜４の整数、ｘ
、ｙは０〜２０の実数、ｌは１または２、ｍは２〜４の
整数を表わす。）
（２）周期律表第VIII族から選ばれる金属イオンのうち
少なくとも１種が鉄イオンであることを特徴とする請求
項（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
（３）鉄イオンの濃度が他の部分より１０倍以上高い局
在層を粒子体積の５０％以下の表面層中に有することを
特徴とする請求項（２）記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。