JPH037932A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH037932A
JPH037932A JP7123990A JP7123990A JPH037932A JP H037932 A JPH037932 A JP H037932A JP 7123990 A JP7123990 A JP 7123990A JP 7123990 A JP7123990 A JP 7123990A JP H037932 A JPH037932 A JP H037932A
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JP7123990A
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Akiyoshi Tai
田井 章敬
Shiyun Takada
高田 ▲しゅん▼
Kazuhiro Murai
村井 一裕
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に迅速旭
理に適し、鮮鋭性の優れたフォトデイスプレー用ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。
〔発明の背景〕
近年、デパート、地下鉄のホーム、レストラン、ホテル
のロビー等において、カラー写真によるデイスプレーが
増えてきている。
これらフォトデイスプレーの展示方法として、例えば支
持体上に形成された画像を画像側から照射する光によっ
て鑑賞する透過方式であり、暗い室内あるいは夜間の屋
外等、特定の条件下においては後者の方が鮮明な画像を
提供でさることが知られている。
しかし、透過方式で用いられる感光材料は透過光1こよ
って画像を表示するため、一般のカラーペーパーより高
い濃度が必要となる。そこで必然的に銀及びカプラーの
付量もカラーペーパーに比べ大幅に増量させることにな
る。
従って、処理時間も、通常のカラーペーパーに比べ2@
近くかかるため、迅速処理の必要性が高まっている。
一方、感光材料に使用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀粒子の形状、大きさ及び組成が現像速度等に大き
く影響を及ぼすことが知られており、特にハロゲン組成
は影響が大きく、高塩化物ハロゲン化銀を用いたとき著
しく高い現像速度を示すことが判っている。
又、フィルター ハレーション防止、イラジェーション
防止あるいは写真乳剤の感度調節のため、特定波長の光
を吸収させる目的で、染料によって親水性コロイド層を
着色することが行われている。
又、鮮鋭性を向上させる目的で、ハレーション防止をし
たり、イラジェーション防止をすることもよく行われて
いる。
このような目的で用いられる染料は、その使用目的に応
じた良好な分光吸収特性を有すること、写真処理液中で
完全に脱色され、感光材料中から容易に溶出して処理後
に染料による残色汚染がないこと、分光増感された写真
乳剤に対し増減感あるいはカブリなどの悪影響を与えな
いこと、更には溶液中又は感光材料中での経時安定性に
優れ、変退色しないこと等の諸条件を満足しなければな
らない。
特にデイスプレー用感光材料においては、高鮮鋭性を必
要とするため染料を多量に添加するので、上記の条件が
よりシビアになる。
今日までに、上記条件を満足する染料を見い出すことを
目的として多くの努力がなされ多数の染料が提案されて
きた。例えば、米国特許506,385号、同3,24
7,127号、特公昭43−13168号等に記載のオ
キソノール染料、米国特許1,845.404号に代表
されるスチリル染料、米国特許2,493.747号、
同3.148.187号讐同3,282,699号に代
表されるメロシアニン染料、米国特許2,843,48
6号に代表されるシアニン染料等、更には米国特許2,
865.752号に代表されるアンスラキノン系染料が
ある。
これら染料の中でも、2個のピラゾロン骨格を持つオキ
ソノール染料は、写真処理液中で脱色され、感光材料か
ら容易に流出する性質を有し、写真乳剤に対しても悪影
響の少ない有用な染料として用いられてきた。
しかしながら、オキソノール染料の多くは、感光材料中
の分光増感されたハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成が高
臭化物ハロゲン化銀である場合には問題ないが、高塩化
物ハロゲン化銀を用いた場合の分光増感されt;ハロゲ
ン化銀乳剤に対しては、好ましくない領域への分光増感
、カブリの上昇又は温度や湿度変化による感度等の変動
が大きいという欠点を有することが判った。
これらの欠点の中で、好ましくない領域への分光増感は
、例えばプリント時のカラーバランス調整がうまくいか
ず、所望の画質が得られない。又、カブリの上昇は、溶
出又は脱色された染料又はその分解物が処理液中で感光
材料に対し活性になること等によるものとみられ、白地
の劣化を生じる。
又、露光時の温度、湿度による感度等の変動が大きいこ
とは、ラボでの温湿度管理、保存条件の相違により一定
の品質が得られないという大きな問題となる。
これらは塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いた
場合の特有の問題であるが、迅速処理を可能にするため
には高塩化物ハロゲン化銀は必要なので、迅速処理にお
いても安定に高画質を維持できるハロゲン化銀写真感光
材料を得ることは困難であった。
〔発明の目的〕
従って、本発明の目的は、迅速処理に適し、分光増感さ
れた写真乳剤に不活性である染料を含有し、高鮮鋭性で
あるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、支持体の片面上に少なくとも1層
のハロゲン化銀乳剤層を有する裏面照射型のフォトデイ
スプレー用ハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が塩化銀含有率80
モル%以上のハロゲン化銀粒子及び下記一般式〔I〕で
示される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成される。
一般式CI) 式中、R+、Rz、R3,R4+R5及びR,は各々、
水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基また
は複素環基を表す。ただし、R,とR1、R3とR4は
共に水素原子となることはない。又、前記アルキル基、
アリール基、アルケニル基及び複素環基は置換基を有し
ても有しなくてもよいが、Rr、R!、Rs、R4,R
、及びR1のうち少なくとも1つは水溶性基又は水溶性
基を含む置換基を有する。
L L+L z、L 3.L 4及びり、は各々メチン
基を表す。
m及びnは各々0又はlを表す。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成するハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも1層は、塩化銀含有率80モル
%以上のハロゲン化銀粒子を含んでいる。
本発明の好ましい実施態様として、感色性を異にする複
数のハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率80モル%以上
の高塩化物ハロゲン化銀粒子を含む場合が挙げられる。
本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子は、好ましくは99
.9〜98.5モル%特に好ましくは99.8〜99.
0モル%の塩化銀、0,1〜1.5モル%特に好ましく
は0.2〜1.0モル%の臭化銀、および0〜0.02
モル%特に好ましくは0モル%の沃化銀からなるハロゲ
ン化銀粒子である。
本発明の高塩化銀ハロゲン化銀粒子は、単独で用いても
よいし、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して
用いてもよい。
又、本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子が含有されるハ
ロゲン化銀乳剤層においては、該乳剤層に含有される全
ハロゲン化銀粒子lこ占める本発明の高塩化物ハロゲン
化銀粒子の割合は80モル%以上、好ましくは90モル
%以上である。
本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限
はないが、迅速旭理性および感度等、他の写真性能等考
慮すると、好ましくは0.1〜1.5μm、更に好まし
くは0.3〜1.0μ諺の範囲である。なお、上記粒子
径は、当該技術分野において一般に用いられる各種の方
法によって測定することができる。
代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」
(人、S、T、M、シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピー1955年、94〜122頁)または[写
真プロセスの理論」 (ミース及びジェームス共著、第
3版、マクミラン社発行(1,966年)の第2章)に
記載されている。
この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。
本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、
多分散であってもよいし、単分散であってもよい。好ま
しくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動
係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単
分散ハロゲン化銀粒子である。
本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子は、アンモニア法、
中性法、酸性法等のいずれで製造されたものであっても
よく、又同時混合法、順混合法、逆混合法、コンバージ
1ン法等のいずれで製造されたものであってもよい。し
かしながら、中性法又は酸性法により形成されたハロゲ
ン化銀粒子は、感度が高い割にカブリが低く、しかも圧
力耐性やセーフライト性に優れているため好ましい。
更に水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化銀を添加するに際
しては、特に同時混合法が好ましく更に好ましくはpA
&をコントロールしながら添加するのがよく、この場合
ハロゲン化銀粒子形成の全期間lこ互って同一のPA&
においてコントロールt6必要は必ずしもなく、pAg
3〜9の範囲において、ハロゲン化銀粒子の臨界成長速
度、添加液温度、混合温度、混合方式(いわゆるプレミ
ックスの採用、撹拌機の形状、混合釜の形状等)等を考
慮して、任意に変えることも可能である。
本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子は潜像を主として表
面に形成する表面潜像型のものでも、粒子内部に主とし
て潜像を形成する内部潜像型のものであってもよい。
本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子には、好ましくは、
0.1−1.5モル%の臭化銀が含有される。
この臭化銀はハロゲン化銀粒子の形成過程、又はハロゲ
ン化銀粒子の形成過程以後である脱塩時、化学熟成時、
もしくは化学熱成時以後のいずれの段階で含有されても
よい。
ハロゲン化銀粒子の形成過程以後である脱塩時以後に臭
化物を含有させる場合には、水溶性臭化物を単に添加す
ることにより、あるいは水溶性臭化物と水溶性銀塩を同
時または別々に添加することにより含有させればよい。
又、臭化銀は、その必要量を複数回に分割して含有させ
ることもでき、例えば脱塩時とそれ以後の2回に分けて
含有させてもよい。本発明においては脱塩時に含有させ
ることが好ましい。
本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子に含有される臭化物
はハロゲン化銀粒子内部または表面のいずれに局在させ
てもよく、またハロゲン化銀粒子内部から表面まで均一
に分布させてもよい。
本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子は、好ましくはハロ
ゲン化銀粒子を形成した後不要な塩類を除去し、その後
化学熟成を施し、表面感度を高める。その際に好ましく
は通常行われている不安定硫黄化合物による化学増感を
行なう。
本発明において化学増感剤として好ましく用いられる化
合物は、チオ硫酸ナトリウム等の不安定硫黄化合物であ
るが、これらの不安定硫黄化合物の他に、ルテニウム、
ロジウ′ム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴
金属塩(例えばアンモニウムクロロバラデート、カリウ
ムクロロパラダイト、カリウムクロロパラダイト、及び
カリウムクロロオーレイト等)による貴金属増感、活性
ゼラチンによる硫黄増感、セレン化合物によるセレン増
感、第1錫塩、ポリアミン、二酸化チオ尿素等及び低1
)Ag下での還元増感を施すことができる。
更に、本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子は所望の感光
波長域に感光性を付与するために、各種の増感色素を用
いて化学増感することができる。
好ましい増感色素としては、例えば米国特許1.939
.201号、同2,072,908号、同2,739.
149号、同2,213,955号、同2,493.7
48号、同2,519,001号、西ドイツ特許929
.080号、英国特許505.979号等に記載されて
いるシアニン色素、メロシアニン色素、あるいは複合シ
アニン色素を単独又は2種以上混合して用いることがで
きる。この様な各種の化学増感色素は、その本来の目的
とは別の目的で、例えばカブリ防止、保存による写真性
能の劣化防止、現像調節(例えば階調コントロール等)
等の目的の為に使用することも可能である。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、前記本
発明のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層
のみならず、他の写真構成層、例えば、その他のハロゲ
ン化銀乳剤層並びに中間層、保護層、フィルター層、ハ
レーション防止層等の非感光性層に一般式(1)で示さ
れる化合物を含有していてもよい。
以下、本発明に係る一般式〔I)で示される化合物(以
下、本発明の染料という)について説明する。
−綴代(1) 一般式CI)において、R1,R! 、 Rs 、 R
4、Rs及びR6は各々、水素原子、置換または非置換
のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換ま
たは非置換のアルケニル基、置換または非置換の複素環
基を表すが、R1とR1、R1とR4は同時に水素原子
となることはなく、R1−R1のうち少なくとも1つは
水溶性基又は水溶性基を含む置換基を有する。
R1−R1で表されるアルキル基としては、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−
ブチル等が挙げられ、これらアルキル基は更にヒドロキ
シル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子(例
えば弗素、塩素、臭素等)、アルコキシ基(例えば、メ
トキシ、エトキシ等)、アリールオキシ基(例えば、フ
ェノキシ、4−スルホフェノキシ、2,4−ジスルホフ
ェノキシ等)、アリール基(例えば、フェニル、4−ス
ルホフェニル、2.5−ジスルホフェニル等)、アルコ
キシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル等)アリールオキシカルボニル基(例え
ば、フェノキシカルボニル)等によって置換されてもよ
い。
R,−R,で表されるアリール基としては、例えばフェ
ニル、 2−) l−キシフェニル、4−ニトロ7エ二
ル、3−クロロフェニル、4−シアノフェニル、4−ド
ロキシフェニル、4−メタンスルホニルフェニル、4−
スルホフェニル、3−スルホフェニル、2−メチル4−
スルホフェニル、2−クロロ−4−スルホフェニル、4
−クロロ−3−スルホフェニル、2−クロロ−5−スル
ホフェニル、2−メトキシ−5−スルホフェニル、2−
ヒドロキシ−4−スルホフェニル、2.5−ジクロロ−
4−スルホフェニル、2.6−ダニチル−4−スルホフ
ェニル、2.5−ジスルホフェニル、3.5−ジスルホ
フェニル、2.4−ジスルホフェニル、4−7二ノキシ
ー3−スルホフェニル、2−クロロ−6−メチル−4−
スルホフェニル、3−カルボキシ−2−ヒドロキシ−5
−スルホフェニル、4−カルボキシフェニル、2.5−
ジカルボキシフェニル、3.5−ジカルボキシフェニル
、2.4−ジカルボキシフェニル、3.6−ジスルホ−
σ−ナフチル、8−ヒドロキシ−3,6−ジスルホ−σ
−す7チル、5−ヒドロキシ−7−スルホ−β−ナフチ
ル、6.8−ジスルホ−β−ナフチル等が挙げられる。
R1〜R0で表されるアルケニル基としては、ビニル、
アリル等が挙げられる。
R,−R,で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル基(2−ピリジル、3−ピリジル、4−ピリジル、5
−スルホ−2−ピリジル、5−力ルポキシ−2−ピリジ
ル、3.5−ジクロロ−2−ピリジル、4,6−ジメチ
ル2−ピリジル、6−ヒドロキシ−2−ピリジル、2.
3.5.6−テトラフルオロ−4−ピリジル、3−ニト
ロ−2−ピリジル等)、オキサシリル基(5−スルホ−
2−ベンゾオキサシリル、2−ベンゾオキサシリル、2
−オキサゾリル等)、チアゾリル基(5−スルホ−2−
ベンゾチアゾリル、2−ベンゾチアゾリル、2−チアゾ
リル等)イミダゾリル基(1−メチル−2−イミダゾリ
ル、l−メチル−5−スルホ−2−ベンゾイミダゾリル
等)、フリル基(3−フリル等)、ピロリル基(3−ピ
ロリル等)、チエニル基(2−チエニル等)、ピラジニ
ル基(2−ピラジニル等)、ピリミジニル基(2−ピリ
ミジニル、4−クロロ−2−ピリミジニル等)、ピリダ
ジニル基(2−ピリダジニル等)、プリニル基(8プリ
ニル等)、インオキサゾリニル基(3−インオキサゾリ
ニル等)、セレナゾリル基(5−スルホ−2セレナゾリ
ル等)、スルホラニル(3=スルホラニル等)、ピペリ
ジニル基(1−メチル−3−ピペリジニル等)、ピラゾ
リル(3−ピラゾリル等)、テトラゾリル基(l−テト
ラゾリル等)等が挙げられる。又、R1とR1、R1と
R6で環を形成してもよく、ピペラジル、ピペリジル、
モリポリル等の基が挙げられる。
前記R,及びR6で表される基で好ましいものは、アル
キル基、アリール基、複素環基であり、更に好ましくは
アルキル基、水溶性基を1つ以上有するアリール基、複
素環基であり、特に好ましくはアルキル基である。
又、水溶性基としては、例えば、スルホ基及びその塩、
カルボキシル基及びその塩、ヒドロキシル基、硫酸エス
テル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホリル基等
が挙げられる。
前記−綴代(I)で表される本発明の染料の″代表的具
体例を以下に示すが、本発明の染料はこれらによって限
定されない。
Z 工 = 工 工 = 工 = 工 工 工 工 工 = 工 = 工 工 = 工 0  0り 工 工 工 工 工 = 工 諺 工 工 工 工 工 工 これらの本発明の染料は特開昭58−143342号に
記載の方法を用いて容易に合成することができる。
又、その出発原料となる3−力ルボキシ−5−ピラゾロ
ン誘導体は、特開昭63−185934号、ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ(J
、Am、Chem、 Soc、)71.983(194
9)、ヘミッシエ・ベリヒテ(Chew、 Ber、)
109.253(1976)等に記載の方法により合成
できる。代表的なスキームを以下に示す。
くスキーム1〉 1 くスキーム2〉 1 スキーム中、R1,Rffi及びR3は各々、置換基を
有してもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、
複素環基を表す。R2及びR3は特にアルキル基である
のが好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般
式〔I〕で示される本発明の染料は、本発明及び他のハ
ロゲン化銀乳剤層中に含有させてイラジェーション防止
染料として用いることもできるし、又、非感光性の親水
性コロイド層中に含有させてフィルター染料あるいはハ
レーション防止染料として用いることもできる。
前記−綴代(1)において、m=o、n=oで表される
化合物は青感性ハロゲン化銀乳剤層、m=1、n=oで
表される化合物は緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、m=l
、n=1で表される化合物は赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層に含有されていることが好ましい。
染料が塗布工程中に他層に拡散する場合には、乳剤層以
外の例えば、保護層あるいは中間層の塗布液に添加して
も乳剤層へ拡散していくため、乳剤層に含有させること
ができる。
又、使用目的により2種以上の染料を用いてもよいし、
他の染料を組み合わせて用いてもよい。
本発明による染料をハロゲン化銀写真感光乳剤層中ある
いは、その他の親水性コロイド層中に含有させるために
は、一般には、染料又は染料の有機・無機アルカリ塩を
水溶液あるいは有機溶媒(例えばアルコール類、グリコ
ール類、セロソルブ類、ジメチルホルムアルデヒド、ジ
ブチルフタレート、トリクレジルホスフェート等)に溶
解し、必要であれば乳化分散し、塗布液に添加して塗布
を行いハロゲン化銀写真感光材料中に染料を含有させる
ことができる。
本発明の染料の含有量は、使用目的によって異なり、特
に制限はないが一般には0.01〜b好ましくは0.0
3〜5.0sg/dm2になるように塗布して用いられ
る。
本発明に係る支持体は、透明支持体と半透明支持体が好
ましい。半透明支持体としては、白色顔料を含有してい
れば特に限定はない。
白色顔料としては、無機及び/又は有機の白色顔料を用
いることができ、好ましくは無機の白色顔料であり、そ
の様なものとしては、硫酸バリウム等のアルカリ土金属
の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土金属の炭酸塩
、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウム、
アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タ
ルク、クレイ等が挙げられる。これらの中でも好ましく
は硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンであり、
更に好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
白色顔料を支持体に含有する場合、白色顔料は支持体に
対し5〜50重量%の範囲で存在するのが好ましい。
本発明に係る支持体は、酸素透過率2.OmQ/’m”
・hr”atm以下のものであれば、如何なるものも好
ましく用いることができる。好ましくは1.Om+2/
m’・hrmatm以下であり、該要求を満足する支持
体としてプラスチックフィルム等が挙げられる。
酸素透過率は公知の方法によって測定することができ、
例えばASTM D−1434法に定められており、本
発明においても、この酸素透過率を用いることができる
本発明に係る支持体を構成し得るプラスチックフィルム
を形成するポリマーとしては、ポリエステル(例えば、
ポリエチレンテレフタレート)、ビニルアルコール、塩
化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル等のホモポリマー及
びコポリマー、酢酸セルロース、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル、メタ
クリル酸アルキルエステル、アルキルビニルエステル、
アルキルビニルエーテル、ポリアミド等のホモポリマー
及びコポリマー等を挙げることができる。
これらのポリ、マーの中、特に好ましいものはポリエス
テルである。又、ポリエステルフィルムは酸素透過率に
温度依存性がないので、多湿時においても乾燥時と同じ
酸素透過率を有しており好ましい。
本発明に係る支持体の厚さには特に制限はないが、好ま
しくは150〜250μ園1更に好ましくは160〜2
00μ−である。
又、本発明に係る透明支持体は、実質的に透明な支持体
であればなんでもよい。例えばセルロースアセテートフ
ィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム等の透明な基体が用いられる。これらの
中、特に好ましいものはポリエチレンテレフタレートフ
ィルムである。
本発明に係る支持体の厚さには特に制限はないが、好ま
しくは150〜250μ■、更に好ましくは160〜2
00μ鴎である。
本発明の感光材料においては、アンチハレーション層と
して、支持体の乳剤を積層している側の反対側に光を吸
収する物質を含有する層が形成されている。この物質は
、上記乳剤層の透過光を吸収することによって、支持体
によるハレーションを防止する作用を有するものである
上記の光吸収物質としては、この作用を呈する各種の無
機物質、染料を用いることができる。
無機物質としては、例えばコロイド状の金属を用いるこ
とができる。有機物質としては、例えば各種の染料をポ
リマー等に結合させて固定し、(いわゆるモルダント化
し)、発色現像液中に溶出しないようにしたものを用い
ることがでさる。尚、ハレーション防止染料を、このよ
うにポリマー媒染剤により固定して用いる場合、塗布を
均一にすることが必ずしも容易でなく、或いは発色現像
後のこの物質の除去が難しいと脱色の必要が出てくるこ
とがあるので、これらに対する対策をとっておくことが
好ましい。
本発明を実施する際に用いられる無機化合物としては、
コロイド銀、コロイドマンガン等が好適であり、特に好
ましくはコロイド銀である。これらは脱色性が良好であ
るので本発明をカラー写真感光材料に適用する場合にも
有効なものである。
コロイド銀として例えば灰色コロイド銀は、硝酸銀をゼ
ラチン中でハイドロキノン、フェニドン、アスコルビン
酸、ピロガロール或いはデキストリンのような還元剤の
存在下でアルカリ性に保って還元し、次いで中和、冷却
してゼラチンをセットさせ、ヌードル水洗法によって還
元剤や不要な塩類を除去することによって得られる。ア
ルカリ性で還元する際、アザインデン化合物、メルカプ
ト化合物の存在下でコロイド銀粒子を作ると、均一な粒
子のコロイド銀分散液を得ることができる。
染料としては、その使用目的に応じた良好な分光吸収特
性を有すること、写真処理液中で完全に脱色され、写真
材料中から容易に溶出して現像処理後に染料による残色
汚染がないこと、写真乳剤に対してカブリ、減感等の悪
影響を与えないこと、更に、溶液中或いは写真材料中で
の経時安定性に優れ変褪色しないこと等の諸条件を満足
しなければならない。
本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光(日光)、タングス
テン電灯、蛍光灯派、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線
、X線、γ線、a線などによって励起された蛍光体から
放出する光等、公知の光源のいずれでも用いることがで
きる。
露光時間は通常カメラで用いられる1ミリ秒から1秒の
露光時間は勿論、1マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いてlOOマイクロ秒〜1
マイクロ秒の露光を用いることもできるし、1秒以上よ
り長い露光でも可能である。該露光は連続的に行われて
も、間欠的に行われてもよい。
本発明の感光材料は、当業界公知のカラー現像を行うこ
とにより画像を形成することができる。
本発明において発色現像液に使用される芳香族第1級ア
ミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範囲に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノフェノール系及びp−フェニレジン
アミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態
より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩又は硫酸塩
の形で使用される。又、これらの化合物は、一般に発色
現像液1aについて約0.1g〜約30gの濃度、好ま
しくは発色現像液1aについて約1g〜約15gの濃度
で使用する。
アミノフェノール系現像液としては、例えば〇アミノフ
ェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−2−ヒ
ドロキシトルエン、2−アミノ−3−ヒドロキシトルエ
ン、2−ヒドロキシ−3−アミノ−1,4−ジメチルベ
ンゼンなどが含まれる。
特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN。
N′−ジアルキル−p−7二二レンジアミン系化合物で
あり、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換
されていてもよい。その中でも特に有用な化合物例とし
てはN−N−ジエチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩
、N−メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N、N
−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、2−アミ
ノ−5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)−トルエ
ン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル
−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N−エチル
−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4−アミ
ノ−3−メチル−N、N−ジエチルアニリン、4−アミ
ノ−N−(2−メトキシエチル)−N−エチル−3−メ
チルアニリン−1)−トルエンスルホネートなどを挙げ
ることができる。
本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第1級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ノ\ロダン
化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤など
を任意に含有せしめることもできる。
又、発色現像液は、実質的にベンジルアルコールを含ま
ないものでもよい。「実質的に含まない」とは、好まし
くは’1mQ/(l以下、更に好ましくは0.5飄Q/
Q以下のベンジルアルコール濃度を持つことを意味し、
最も好ましくは、ベンジルアルコールを含まないことを
意味する。
これらの発色現像液のpo値は、通常7以上、最も一般
的には、約lO〜13である。発色現像温度は通常15
°C以上であり、一般的には20〜50°Cの範囲であ
る。迅速現像を行う場合には、30℃以上で行うことが
好ましい。
又、発色現像時間は、充分な濃度が得られれば特に制約
はないが、一般的には10分以下で行うことが好ましい
。更に好ましくは、ベンジルアルコールを含む発色現像
液については3〜7分、ベンジルアルコールを実質的に
含まない発色現像液については、2分30秒以下で処理
されることが好ましく、更に好ましくは、30秒〜2分
の範囲がよい。
本発明の一態様においては、発色現像処理した後、定着
能を有する処理液で処理するが、該定着能を有する処理
液が定着液である場合、その前に漂白処理が行われる。
該漂白工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が
用いられ、該金属塩は、現像によって生成した金属銀を
酸化してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色
部を発色させる作用を有するもので、その構成はアミノ
ポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で、鉄、
コバルト、銅等の金属イオンを配位しI;ものである。
このような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられ
る最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はア
ミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボ
ン酸又はアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。
これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。
(1)  エチレンジアミン四酢酸、 〔2〕 ニトリロ三酢酸 〔3〕 イミノニ酢酸 〔4〕 エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム塩〔5〕
 エチレンジアミン四酢酸テトラ(トリメチルアンモニ
ウム)塩 〔6〕 エチレンジアミン四酢ra4ナトリウム塩〔7
〕 ニトリロ三酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライド、又は
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。
又、硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のpH
緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添力口することができる。
更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫最アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜i[アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ア
ンモニウム等の各種の塩から成るpH緩衝剤を単独で或
いは2種以上含むことができる。
漂白定着液(浴)に漂白定着補助剤を補充しながら本発
明の処理を行う場合、該漂白定着液(浴)にチオ硫酸塩
、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよい
し、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処
理浴に補充してもよい。
本発明においては漂白定着液の活性度を高めるために漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよ
く、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩
、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
〔実施例〕
以下に具体的な実施例を示して、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるもの
ではない。
実施例1 厚さ180μ鋤の透明ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムに硫酸バリウムを10g/m”含有させI;半透明
支持体上に表1の如くハロゲン化銀カラー乳剤を塗布し
た試料1を作成した。
表中、添加量はg/a”で示し、ハロゲン化銀乳剤及び
コロイド銀は銀換算値である。
S−1 0H H I−1 I−2 試料lにおいて、第1層、第3層及び第5層の乳剤を、
以下に述べるEM−A、EM−B、EM−Cに代え、第
1層、第3層及び第6層に添加する染料の種類を種々変
化させて、表2−1,2−2に示すごとく試料2〜37
を作成した。なお、第1層に添加した本発明の染料の添
加量は0.005g/m”である。
各試料について常法に従って露光後、処理工程(A)及
びCB)で現像処理を行った。
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉40°Cに保温
した2%ゼラチン水溶液1000mff中に下記(A液
)及び(B液)をpAg= 6.5、pu= 3.0に
制御しつつ30分間かけて同時添加し、更に下記(C液
)及び(D液)をpAg−7,3、po−5,5jこ制
御しつつ、180分間かけて同時添加しt;。
このとき、I)Agの制御は特開昭59−45437号
記載の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。
(A液) NaCQ       3−42g KBrO,03g H,Oを加えて   200s12 (B液) AgNO310g H,0を加えて   200mf2 (C液) NaCQ            102.7gKBr
             1.0gH2Oを加えて 
  600■Q (D液) A g N O3300g [(,0を加えて   6001α 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液上混合して平均粒径0.85μ腸
、変動係数(σ/;)0.07、塩化銀含有率99.5
モル%の単分散立方体乳剤EM−1を得た。
上記乳剤EM−1に対し、下記化合物を用い50°Cに
て90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤(E
M−A)を得た。
チオ硫酸ナトリウム   0.8  鳳g/モルAgX
塩化金酸        0.5  sg1モルAgX
安定剤 S B −56X 10”’モル1モルAgX
増感色素 D−15X10−’モル1モルAgXく緑感
性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉(A液)と(B液)の
添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更する
以外はEM−1と同様にして、平均粒径均粒径0.43
μ11変動係数(a / F)0.08、塩化銀含有率
99.5モル%の単分散立方体乳剤11mM−2を得た
EM−2に対し、下記化合物を用いて55°Cで120
分化学熟成を行い、緑感性/%ロロダ化銀乳剤(EM−
B)を得た。
チオ硫酸ナトリウム   1.5  園g/モルAgX
塩化金酸        1.0  B1モルAgX安
定剤 5B−56XIO−’モル1モルAgX増感色素
 D −24,OX 10−’モル1モルAgXく赤感
性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉(A液)と(B液)の
添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更する
以外はEM−1と同様にして、平均粒径均粒径0.50
μ曽、変動係数(σ/ i”)0.08、塩化銀含有率
99.5モル%の単分散立方体乳剤EM−3を得た。
EM−3に対し、下記化合物を用いて60°Cで90分
化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(EM−C)
を得た。
チオ硫酸ナトリウム   1.8  tag1モルAg
X塩化金酸        2.Ovsg1モルAgX
安定剤 5B−56×lロ一4モル7モルAgx増感色
素 D −38,OX 10−sモル7モルAgxD−
1(青感性乳剤層) D−2(緑感性乳剤層) D−3(赤感性乳剤層) B−5 [処理工程A] 発色現像 漂白定着 安定化 乾   燥 発色現像液 純  水 トリエタノールアミン N、N−ジエチルヒドロキシルア 臭化カリウム 塩化カリウム 亜硫酸カリウム l−ヒドロキシエチリ 1.1−ジホスホン酸 エチレンジアミン四酢酸 ア/− 温度 35.0±0.3℃ 35.0±0.5℃ 30〜34℃ 60〜80℃ 時間 45秒 45秒 90秒 60秒 ミン 00mff 0g g 0.02g g 0.3g 1.0g 1、Og カテコール−3,5−ジスルホン酸 二ナトリウム塩 N−エチル−N−β−メタンスルホンアミエチル−3−
メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 蛍光増白剤(4,4°−ジアミノスチルベンジスルホ・
ン酸誘導体) 炭酸カリウム 水を加えて全量を112とし、 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム2水塩 エチレンジアミン四酢酸 チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液)亜硫酸アンモニ
ウム(40%水溶液) 水を加えて全量をlaとし、炭酸カリ は氷酢酸でpH−5,7に調整する。
安定化液 5−クロロ−2−メチル−4−インチアゾリン−3−オ
ン p)I −10,10に調整する。
1.0g ド 4.5g 1.0g 7g 0g g 100鳳a 7−5mQ ラムまた 1、0g エチレングリコール         1.0g1−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸     
      2.0gエチレンジアミン四四階酸   
   1.0g水酸化アンモニウム(20%水溶液) 
  3.0g亜硫酸アンモニウム         3
.0g蛍光増白剤(4−4’−ジアミノスチルベンジホ
スホン酸誘導体)         1.5g水を加え
て全量をtaとし、硫酸または水酸化カリウムでpH=
 7.0に調整する。
[処理工程B] 処理工程Aにおける処理時間を、発色現像90秒、漂白
定着90秒、安定化180秒、乾燥120秒とした以外
は処理工程Aと同様の工程。
得られた試料について以下の特性値を求めた。
(1)  センシトメトリー 各処理済試料を、PDA−65濃度計(コニカ社製)を
用いて感度、階調及び最大濃度(D++ax)を求めた
。ただし、感度は試料2の処理[B]を100とする相
対感度で示す。
(2)カブリ 各試料を未露光のまま前記処理を行い、Xライト社31
0T Rにより透過濃度を測定した。
(3)鮮鋭度 各試料に解像力テストチャートを赤色光で焼き付けて、
前記処理を行った後、得られたシアン画像をマイクロフ
ォトメータにて濃度測定して、下記式で示される値を鮮
鋭度とした。
この値が大きい程、 鮮鋭度が優れていることを 示す。
表2−1.2−2の結果より明らかなように、塩化銀含
有率が低い本発明外の乳剤を用いた試料1.2では、処
理時間を倍にしても感度及び最大濃度(Dmax)が充
分でない。
又、本発明の高塩化銀乳剤を用いても、本発明外の染料
を添加した試料3.4.5.6では、感度、Da+ax
及び鮮鋭度は改良されるが、カブリが不充分である。
これに対し、本発明の高塩化銀乳剤と、本発明の染料を
用いた試料7〜37では、センシトメトリー カブリ、
鮮鋭度の全てにおいて良好な性能が得られることが判っ
た。
実施例2 厚さ180μ−の透明ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に実施例1の試料lと全く同一構成でハロゲン化
銀カラー乳剤を塗布し゛た試料38を作成しに。
表中、添加量はg/vs”で示し、ハロゲン化銀乳剤及
びコロイド銀は銀換算値である。
上記試料38に、おいて、第1層、第3層及び第5層の
乳剤を、EM−A、EM−B、EM−Ci:代え、第1
層、第3層及び第6層に添加する染料の種類を種々変化
させて、表3−1.3−2に示す如く試料39〜73を
作成した。
なお、第1層に添加した本発明の染料の添加量は0.0
05g/+’である。
これらの試料について、実施例1と同様な露光処理を行
い、実施例1と同様の評価を行った。
結果を表3−1,3−2に示す。
表3−1,3−2の結果より、支持体を透明なポリエチ
レンテレフタレートフィルムに交えても、本発明の効果
が得られた。
実施例3 実施例1の試料7〜37、実施例2の試料43〜73の
構成から、y−tをY−2〜Y−6に、M−1をM−2
〜M−10に、C−1,c−2をC−3〜G−9に、ス
ティン防止剤AS−1をAS−2゜AS−3に、高沸点
有機溶媒DNP、DOP、DIDPをDBP、TOP、
TCP、TINP、TE)IP。
DCPP、THPに、画像安定剤5T−1をST−5,
6,7に、5T−3をS T −7,8,10,11に
、更に、紫外線吸収剤UV−1,UV−2をUV−3,
4,5に、それぞれ変化させた試料についても、本発明
の効果が得られた。
DBP  ニジブチルフタレート TOP ニトリオクチルホスフェート THP  :I−リヘキシルホス7エートTCP ニト
リクレジルホスフェート TEHP: トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート
TINPニトリイソノニルホスフェートDCPP : 
ジクレジル・7エニルホスフエート−2 −3 −4 −5 −3 −6− M−7 しU −10 −7 浦 T−5 T−6 実施例4 実施例2の試料3gにおいて、MIBC層と第2BC層
のコロイド銀を表4の如く変化させ、第1層、第3層及
び第6層に添加する染料の種類を種々変化させて試料7
3〜86を作成した。なお、コロイド銀の添加量は試料
38と同じであり、染料の添加量は第1層に添加いる場
合は0.05g/m’、第3層に添加する場合は0.0
4g/m”、第6層に添加する場合は0.09g/m”
である。
これらの試料について実施例2と同様な露光処理を行い
、カブリ及び鮮鋭度を評価した。
表4の結果より、コロイド銀をBC層に添加したとき、
無い場合に比べいずれも良好な鮮鋭度が得られた。
比較染料との組合せでは処理Bにおけるカブリが充分で
はないが、本発明の染料との組合せにより良好な性能が
得られることがわかった。
実施例5 実施例1の試料2において、第1BC層と第2BC層の
コロイド銀を表5の如<AI染料に変化させ、第1層、
第3層及び第6層に添加する染料の種類を種々変化させ
て試料88〜107を作成した。
なお、第1Bc層、第2BC層に加えるAI染料の添加
量は、各々0.01g/m’である。又、第1層、第3
層及び第6層に添加する染料の添加量は実施例4と同じ
である。
これらの試料について実施例2と同様な露光処理を行い
、カブリ及び鮮鋭度を評価した。
表5の結果より、AI染料をBC層に添加しI;とき、
無い場合に比べ、いずれも良好な鮮鋭度が得られた。
比較染料との組合せでは旭理Bにおけるカブリが充分で
はないが、本発明の染料との組合せにより良好な性能が
得られることがわかった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体の片面上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
    を有する裏面照射型のフォトディスプレー用ハロゲン化
    銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少
    なくとも1層が塩化銀含有率80モル%以上のハロゲン
    化銀粒子及び下記一般式〔 I 〕で示される化合物を含
    有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1、R_2、R_3、R_4、R_5及び
    R_6は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
    ルケニル基または複素環基を表す。ただし、R_1とR
    _2、R_3とR_4は共に水素原子となることはない
    。又、前記アルキル基、アリール基、アルケニル基及び
    複素環基は置換基を有しても有しなくてもよいが、R_
    1、R_2、R_3、R_4、R_5及びR_6のうち
    少なくとも1つは水溶性基又は水溶性基を含む置換基を
    有する。 L_1、L_2、L_3、L_4及びL_5は各々メチ
    ン基を表す。 m及びnは各々0又は1を表す。〕
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02124564A (ja) * 1988-07-22 1990-05-11 Fuji Photo Film Co Ltd 写真フイルムパトローネ
JPH0383053A (ja) * 1989-08-28 1991-04-09 Fuji Photo Film Co Ltd 露光機能付き感光材料包装ユニット
JPH0561157A (ja) * 1991-06-17 1993-03-12 Fuji Photo Film Co Ltd リーダー及び該リーダーを備えたフイルム

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