JPH0412368A - 正帯電性磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し
、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱
加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るもの
であり、そして感光体上に転写せず残ったトナーは種々
の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される
。

近年このような複写装置は、単なる一般にいうオリジナ
ル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけで
なく、コンピューターの出力としてのプリンター或いは
個人向けのパーソナルコピーという分野で使われ始めた
。

そのため、より小型、より軽量そしてより高速、より高
信頼性が厳しく追及されてきており、機械は種々な点で
よりシンプルな要素で構成されるようになってきている
。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり
、トナーの性能向上が達成できなければより優れた機械
が成り立たなくなってきている。

例えばトナー像を紙などのシートに定着する工程に関し
て種々の方法や装置が開発されているが、現在量も一般
的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
めることにより定着を行うものである。この方法は熱ロ
ーラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接
触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の
熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことがで
き、高速度電子写真複写機において非常に有効である。

しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナー像
とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部
が定着ローラー表面に付着、転移し、次の被定着シート
にこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定着
シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対して
トナーが付着しないようにすることが熱ローラ一定着方
式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えばローラー表面をトナーに対して離型性の優れた
材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さらに
その表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防
止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体の
薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。し
かしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する
点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供
給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になる
こと等の問題点を有している。

これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコン
オイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合があ
る。そこでシリコンオイルの供給装置などを用いないで
、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を
供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエ
ヂレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加す
る方法が提案されている。充分な効果を出すために多量
にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミン
グやキャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面を汚
染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を劣
化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若
干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナー
を巻き取り式の例えばウェブの如き部材を用いた装置で
クリーニングする装置を併用することが行われている。

しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮す
るとこれらの補助的な装置すら除去することが必要であ
り好ましい。従ってトナーの定着、オフセットなどのさ
らなる性能の向上がなければ対応しきれず、それはトナ
ーのバインダー樹脂のさらなる改良がなければ実現する
ことが困難である。

トナーのバインダー樹脂の改良に関する技術として、例
えば特公昭５１−２３３５４号公報に結着樹脂として架
橋された重合体を用いたトナー、特開昭５６−１５８３
４０号公報に低分子量重合体と高分子量重合体とよりな
るトナー、特開昭５８−８６５５８号公報に低分子量重
合体と不溶融性高分子量重合体を主要成分とするトナー
、特開昭６０−１［１６９５８号公報に、数平均分子量
（Ｍｎ）５００−１，５００である低分子量のポリα−
メチルスチレンの存在下で重合して得られる樹脂成分か
らなるトナー、特開昭５６−１６１４４号公報にＧＰＣ
による分子量分布において、分子量１０３〜８　Ｘ　１
０’及び分子量１０５〜２　Ｘ　１０６のそれぞれの領
域に少なくとも１つの極大値をもつ結着樹脂を含有する
トナー等が提案されている。これらの提案はトナーの熱
特性、例えばトナーの溶融粘弾性、溶融温度などの物性
が係わる高温オフセットや低温オフセットに対し効果は
認められるものの、低温オフセットに対してまだ不充分
でありまた静電付着力によって発生する静電オフセット
に対しては効果がなくさらに耐オフセット性の向上が望
まれている。

尚、該静電オフセットの発生メカニズムの概略を以下に
説明する。

トナー画像の圧着加熱部材の表面は、トナーの離型性を
考慮して低表面エネルギーであるシリコンゴムや弗素系
樹脂等で形成されているのが一般的であることは先述し
たが、これらの圧着加熱部材の表面材質はトナー像支持
体の圧着過程において負帯電性を示す。このためトナー
として正帯電性のものを使用する場合には、負帯電性の
圧着加熱部材表面との間に静電的付着力が働き、トナー
像支持体上の正帯電性トナーが圧着加熱部材表面に付着
、転穆する。この現象が静電オフセットのメカニズムで
あると考えられる。従ってこの現象はトナーの転写性向
上等のために、画像形成過程の現像後かつ転写前にトナ
ーに正荷電を付与するような機械を有する場合に顕著と
なりやすい。また、高画像濃度を得るためにトナー像支
持体上にトナーを嵩高く載せる場合にも静電オフセット
現象を発生しやすい。

この静電オフセット現象の対策としてトナー像支持体の
電荷を定着前もしくは定着中にコントロールする手段を
設けることも考えられるが、画像形成装置の小型化、軽
量化と相反する上、コストの上昇を伴なうため、トナー
によって改良することが好ましい。

さらに、静電オフセット現象の対策として熱定着ローラ
への離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナー
を巻き取り式の例えばウェブの如ぎ部材を用いた装置で
クリーニングする装置を設ける手段もあるが、やはり画
像形成装置の小型化、軽量化及びコストの上昇、信頼性
の向上等を考慮すると、トナーによって改良することが
望ましい。

これに対し、特開昭５５−１３４８１ｉ１号公報、特開
昭５６−６５１４７号公報等には、酸価を有するバイン
ダー樹脂を用いたトナーが開示されており、これらは高
温オフセットばかりか低温オフセットで静電オフセット
現象にある程度の効果は期待できるものの正帯電性磁性
トナーとして用いた場合には酸価な有するバインダー樹
脂が負帯電性を示すためトナーの帯電性、耐久性等に多
くの課題を残している。

ところて一般に乾式電子写真法に用いられる成分磁性ト
ナーは従来天然或いは合成樹脂からなる結着樹脂中にマ
グネタイト、荷電制御剤、滑剤などを分散させた微粉末
が使用されている。

この様なトナーに含まれる正荷電制御剤としては、例え
ば一般に４級アンモニウム化合物および有機染料、特に
塩基性染料とその塩があり、ニグロシン塩基及びニグロ
シンがしばしば正荷電制御剤として用いられている。こ
れらは通常熱可塑性樹脂に添加され、加熱溶融分散し、
これを微粉砕して必要に応じて適当な粒径に調整され使
用される。

しかしながら、これらの荷電制御剤は機械的衝撃、摩擦
、温湿度条件の変化などにより、荷電制御性が変化する
現象を生じやすい。従って、これらを荷電制御剤として
含有したトナーを複写機に用いて現像すると、複写回数
の増大に従い、耐久中にトナーの劣化を引きおこすこと
がある。

特にニグロシン染料を用いた場合には現像スリーブ等の
帯電付与部材を汚染したり低温低湿下でＶ電量の増大に
よって濃度低下をおこしやすく画像とびちりも多い。

例えば特開昭４９−５１９５１号、５４−１３４４４１
号、５４−１５８９３２号、５６−１６４３４９号、５
７−１１９３６４号、５８−９１５４号、５８−９８７
４２号、６０−１６９８５７号、６２−７１９６８号、
６２−８７９７４号各公報等に４級アンモニウム塩を用
いる方法が示されているがキャリアを用いる二成分トナ
ーに於いては実用上十分な画像を得ることができた。し
かしながら−成分磁性トナーにこれらを用いるとニグロ
シンよりも濃度が低くカブリが多いという欠点を有して
おり、特に高温高湿下においての画像濃度が低かった。

またニグロシンな使用する場合はスリーブを汚染しやす
く、トナーを構成する他の材料の選択のラチチュードが
著しく狭くなるという問題点がある。

また特開昭６１−２８２８５０号公報では非磁性二成分
トナーにおいて４級アンモニウム塩とステアリン酸を併
用して帯電の安定性を達成しようとしているが、脂肪酸
単体では融点が低すぎてトナー中への分散が悪く、また
混練時に混練機の壁及び軸との間にすべりを生じ磁性体
、顔料、滑剤などの分散をも阻害しカブリの多いトナー
となフてしまう。

これら問題点を解決する方法として特公昭５９−１１９
．０１号公報などには塩基性ニグロシンを高級脂肪酸で
変性して荷電制御剤として用いる方法が示されているが
帯電量のコントロールが難かしく、しばしば帯電過剰と
なり画像上に飛び散りガサツキが生じる場合がある。

また、画像スリーブへの鏡映力が強くなり、濃度低下を
引ぎおこしたりスリーブコートにむらを生じる恐れもあ
る。この現象は低湿下や高速機においては顕著となり画
像欠陥を生じることは避けられない。

また特開昭５９−１３７９５５号公報などでは正荷電制
御剤と脂肪酸誘導体を含有されることでスリーブ、感光
体などのトナーによる汚染を防止しトナーに均一な正−
１１！：電性を与える方法が提案されている。

この方法は汚染防止に効果があるもののやはりｆ電過剰
の傾向があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は上述の如ぎ問題点を解決した正帯電性磁
性トナーを提供するものである。以下に木発明の目的を
列挙する。

本発明の目的は耐オフセット性に優れ、良好な正帯電性
を示す正帯電性磁性トナーを提供することにある。

木発明の目的は温度、湿度等の環境に影響されない常に
高品位で安定した画像を与える磁性トナーを提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は磁性体、滑剤等の樹脂中への分散を
良好なものとし、耐久性に優れ、長期間の連続使用によ
りでも常にカブリ及びとびちりのない安定した画像を与
える磁性トナーを提供することにある。

本発明の他の目的は現像スリーブ等の摩擦帯電付与部材
等を汚染させることなく、常に安定して摩擦帯電され高
濃度を維持する磁性トナーを提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］木発明者らは上
記目的で鋭意検討した結果、４級アンモニウム塩と金属
含有率が２．０重量％以上で融点１１０〜１４５℃の脂
肪酸金属塩とニグロシン染料の３種を荷電制御剤として
併用し、さらに、酸価１〜２０の結着樹脂と組み合わせ
ることによりトナーのオフセット現象を防止し、トナー
の１１Ｆ電性を安定化させ、樹脂中への磁性体、滑剤の
分散を良好なものとしかつ定着ローラや帯電付与部材の
汚染を防止することで環境安定性、耐久性に優れたトナ
ーが得られることを見出した。

本発明の磁性トナーは上記知見に基づくものであり、よ
り詳しくは上記４級アンモニウム塩及び脂肪酸金属塩の
帯電制御性が鉄粉に対する摩擦帯電量で Ｔｄ＞Ｔｃ≧Ｔｂ≧Ｔａ であり３種を併用して脂肪酸金属塩を単体で用いた時と
同等か、もしくは若干高い程度に帯電量をコントロール
することを特徴とする。

Ｔａ＞Ｔｂ及びＴｃ＞Ｔｄでは併用時に低温低湿下で帯
電量か高くなりすぎ現像ムラ濃度ウスなどをおこしやす
い。

またＴｂ＞　Ｔｃ、　Ｔａ＞　Ｔｃでは併用の効果があ
まりなく特に高温高湿下で放置時に濃度低下を生ずる。

また４級アンモニウム塩とニグロシン染料のみの併用で
は著しいカブリを生じニグロシン染料とステアリン酸ア
ルミニウムのみの併用では帯電量が高くなりすぎ特に低
温低湿下で現像ムラや濃度低下を生じる。

また本発明のトナー帯電量は９．０μｃ／ｇ以上１２．
０μｃ／ｇ未満であることが好ましい。

また本発明のトナーは４級アンモニウム塩と脂肪酸金属
塩のトナー中への含有量が ０．４≦Ｗｑ＋　Ｗｐ＋　Ｗｎ≦２ かつ　０．４≦（Ｗｐ＋Ｗｎ）　／Ｗｑ≦１であること
が好ましい。

Ｗｑ＋　Ｗｐ＋　Ｗｎ＜　０．４では帯電量が低ずぎて
濃度が低く耐久性が不十分であり、また分散不良がおこ
りやすくカブリの原因ともなり、オフセットも発生し易
い。

Ｗｑ＋　Ｗｐ＋　Ｗｎ≧２ては現像スリーブ等の帯電付
与部材の汚染をおこしやすい。また（Ｗｐ＋Ｗｎ）　／
ｗｑ＜　０．２では高温高湿下で濃度低下を生じ（ｗｐ
＋Ｗｎ）　／　Ｗｑ＞　１ではカブリ、とびちりの多い
画像となり、オフセットが発生し易い。

またＷｑ、　Ｗｐ、　Ｗｎの各々が０．１〜２．０重量
％の間にあることが好ましい。さらに本発明のトナーに
用いられる脂肪酸金属塩の金属含有率は２．０重量％以
上である。２．０重量％未満では高温高湿下で濃度低下
をおこしやすく、またトナー流動性も悪い。

さらに本発明のトナーに用いられる脂肪酸金属塩の融点
は１１０℃〜１４５℃である。１１０℃未満ではトナー
混線時における溶融粘度が低すぎ分散が悪く流動性の悪
いトナーとし、また混練機とすべりを生じ磁性体、滑剤
の分散をも悪くしカブリの多い画像となる。また１４５
℃を越えるとトナー混練時の溶融が十分でなくやはり分
散不良を生じやすい。

上記物性を満足する脂肪酸金属塩としては炭素数１０〜
２０の脂肪酸と八ｊ！、　Ｍｇ、　Ｚｎなとの金属との
組合せが良い。特にステアリン酸アルミニウム、ステア
リン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛が好ましい。

また、本発明のトナーは結着樹脂の酸価は１〜２０であ
る。

酸価〈１であるとオフセット防止効果が薄れ、酸価〉２
０であると負荷電性が強くなり現像性に悪影響を与える
。

本発明のトナー中の磁性体の含有量は樹脂成分１００重
量部に対し２０〜１５０重量部、好ましくは４０〜１２
０重量部である。

本発明に用いられる四級アンモニウム塩としては、下記
一般式（１）、（ＩＩ）で表わされるものがある。

本発明に用いられる４級アンモニウム塩としては、下記
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表わされるものがある。

上記一般式において Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３＋　Ｒ４は水素、炭素数１〜３０個の
アルキル基、芳香族環に置換基をもっていても良いアリ
ール基、アルアルキル基 （→Ｃ８□←八ｒ　、ｎ＝１　〜５　、　八ｒ＝”　ア
　リール基）を表わす。

Ｒ５は炭素数１〜３０個のアルキル基、アルアルキル基
　（→ＣＨ２）−八ｒ、ｎ＝１〜５、へｒ＝アリール基
）を表わす。

Ｒ６は炭素数１〜ｌＯ個のアルキル基を表わし、この置
換基は複数個あっても良い。

八〇は陰イオンを表わす。

陰イオンとしては、へロイオン、硫酸イオン、硝酸イオ
ン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、有機硫酸イオン、有
機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、ポリ酸イオン
、ヘテロポリ酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフル
オロボーレートがある。

具体的には以下のようなものがある。

（Ｃ５１１，、）４Ｎ”　　Ｂｒ　　　　（Ｃ４１１９
）４Ｎ”　　１（Ｃ＋６１１ｓｓ）　Ｎ”　（ＣＨ３）
　３　　　　ｆｌｉ’（Ｃ１１１１１３７）２Ｎ責ｅｌ
ｆ３）２ＢｒＣ１ａ１１３３Ｎ”（［：ｌｌ３）３ １１＋ａｌｌ：＋７Ｎ”　（ＣＩ＋３）　３１／６［Ｍ
Ｏ７０２４］’ １／１０［ＨＪ＋□０４２］１０ 通常４級アンモニウム塩及び脂肪酸金属塩をトナーに含
有させる方法としてはトナー内部に混練時に含有させる
方法と外添する方法とがあるが本発明のトナーにおいて
は混練時に添加しなければ本発明の効果は得られない。

後から外添しトナー表面に付着させる方法ては著しい濃
度低下が生じる。

本発明のトナーに使用される結着樹脂としては結着樹脂
の酸価が１〜２０になるようなカルボン酸基、フェノー
ル性水酸基等の酸基含有モノマーの重合体、および、あ
るいは共重合体を単独あるいは他の重合体あるいは共重
合体との混合物を用いることかできる。例えば本発明の
トナーに使用される結着樹脂としては、モノマー単位と
して、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸及びこれ等の
酸無水物及び／又は、その部分エステル化物を有する単
量体或いは、これ等と、オレフィン系もしくはビニル系
モノマーとの共重合体、末端もしくは側鎖にカルボキシ
ル基を有するポリエステル、及びロジン弯性樹脂、オレ
フィン系酸化物等が好ましい。

本発明に用いられるバインダー樹脂の調整法は、樹脂に
より異なるが、アクリル酸や、メタクリル酸等を含むビ
ニル系の共重合体では従来より知られている塊状重合な
どの重合法に従って行なえばよいが、モノマー比を変え
ることにより、又エステル化の度合を変えることにより
、酸価調節が行なえる。

一方、ポリエステルのような縮合系樹脂ではジオールと
ジカルボン酸の量比な変化させるほかに重合が進むにつ
れて、末端のカルボキシル基の量比か減少することから
、重合度を調節することにより酸価の調整が行える。

また、オレフィン系樹脂、特にポリエチレンては融点近
くまで、温度を上げると、空気中で空気をよく溶かした
水中でより速やかに酸化がおこり、ポリエチレン酸化物
を得られるので、適宜酸価を検査しつつ酸化を進めてゆ
けばよい。

本発明中、該酸価の測定方法としては、日本工業規格Ｊ
ＩＳ　ＫＯＯ７ロー６６　ｒ化学製品の酸価の試験方法
」に準じて行なう。

本発明の酸価を有するバインダー樹脂はトナーのバイン
ダー樹脂として単独で用いることができるが他の樹脂と
混合して用いてもよい。この場合トナー中の全バインダ
ー樹脂に対して酸価を有するバインダー樹脂が３０重量
％以上より好ましくは５０重景％以上含有されているこ
とが好ましい。トナー中の全バインダー樹脂に対して酸
価な有するバインダー樹脂が３０重量％未満であると耐
オフセット性に劣る。

また、本発明の磁性トナーにはシリカ微粉末を添加する
ことが好ましい。本発明に係る磁性トナーと、シリカ微
粉末を組み合せるとトナー粒子とスリーブ表面の間にシ
リカ微粉末が介在することで摩耗は著しく軽減される。

これによって、磁性トナーおよびスリーブの長寿命化が
はかれると共に、安定した’Ｉｔ！’電性も維持するこ
とができ、長期の使用にもより優れた磁性トナーを有す
る現像剤とすることが可能である。

シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシ
リカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング性
、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用いる
ことが好ましい。

ここて言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例え
ば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中におりる熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

５ｉＣＮ＜　＋　２１１２　＋　０２→５ｔ０２＋　４
　Ｈｃｎ又、この製造工程において例えば、塩化アルミ
ニウム又は、塩化ヂタンなと他の金属ハロゲン化合物を
ケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によフてシリカと
他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、そ
れらも包含する。

方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造す
る方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。た
とえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解を一般反応式
で下記に示す。

Ｎａ２Ｏ・ＸＳｉＯ２＋１ＩＣ１ｌ　＋ｌ１２０−＋５
ｉＯ７・ｎ１１２０　＋ＮａＣ１１その他、ケイ酸ナト
リウムのアンモニア塩類またはアルカリ塩類による分解
、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生
成せしめた後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナ
トリウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法
、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利用する方法がある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０ｍ２７ｇ以上（特に５０〜４ｏ
ｏｍ２／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を与える。

磁性トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．０１
〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが
良い。

また、本発明の磁性トナーに用いる場合には、トナーの
摩耗防止、スリーブ表面の汚損防止のために添加するシ
リカ微粉体としても、負荷電性であるよりは、正荷電性
シリカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損うこともなく
、好ましい。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した未
処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも１
つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理
する方法、或いは窒素含有のシランカップリング剤で処
理する方法、またはこの両者で処理する方法がある。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法
で測定した時に、鉄粉キャリアーに対しプラスのトリボ
電荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有する
シリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされ
る部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

Ｒ１Ｒ＋ 一５ｔ−０−および／又は　−５ｉ−０−（式中、Ｒ３
は水素、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示
し、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ３
及びＲ４は水素、アルキル基、又はアリール基を示し、
Ｒ６は含窒素複素環基を示す）上記アルキル基、アリー
ル基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を有する
オルガノ基を有していても良いし、また帯電性を損ねな
い範囲で、ハロゲン等の置換基を有していても良い。

また、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、
一般に下記式て示される構造を有する。

Ｒ，−５ｉ−Ｙｎ （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガ
ノ基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ
＝４である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒素
複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示される
。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽和
複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能である
。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示さ
れる。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。

（以下余白） 本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミ
ノプロピルジメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメト
キシシラン、モノブチルアミノプロビルトリメトキシシ
ラン、ジブチルアミノプロビルモノメトキシシラン、ジ
ブチルアミノプロピルジメトキシシラン。

ジブチルアミノプロビルモノメトキシシラン、ジメヂル
アミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリ
ル−γ−プロピルフェニルアミン。

トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン等が
あり、さらに含窒素複素環としては前述の構造のものが
使用でき、そのような化合物の例としては、トリメトキ
シシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリ
ル−γ−プロピルモルポリン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルイミダゾール等がある。

これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用量は、
正荷電性磁性トナー１００重量部に対して、０．０１〜
８重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは０．１
〜５重量部添加した時に優れた安定性を有する正の帯電
性を示す。添加形態については好ましい態様を述べれば
、正荷電性磁性トナー１００重量部に対して、０．１〜
３重量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に
付着している状態にあるのが良い。尚、前述した未処理
のシリカ微粉体も、これと同様の適用量で用いることが
できる。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
疎水化の目的でシランカップリング剤、シリコンオイル
、有機ケイ素化合物などの処理剤で或いは、種々の処理
剤で併用して処理されていても良く、シリカ微粉体と反
応或いは物理吸着する上記処理剤で処理される。そのよ
うな処理剤としては、例えばヘキサメヂルジシラザン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、トリメデルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メヂル
トリクロルシラン、アリルジメヂルクロルシラン、アリ
ルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシ
ラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロル
エヂルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロル
シラン、クロルメチルジメヂルクロルシラン、トリオル
ガノシリルメルカプタン、トリメデルシリルメルカプタ
ン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチル
アセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ヘキ
サメチルジシロキサン、ｌ、３−ジビニルテトラメチル
ジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチルジシロ
キサン、および１分子当り２か６１２個のシロキサン単
位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｔ
に結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等
がある。またシリコーンオイルとしては、一般に次の式
により示されるものである。

好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘
度がおよそ５〜５０００センデストークスのものが用い
られ、例えばメチルシリコーンオイルジメチルシリコー
ンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロルフ
ェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコー
ンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシア
ルキレン変性シリコーンオイルなどが好ましい。これら
は１　ｆｆｆｉ或いは２種以上の混合物で用いられる。

また、本発明において、フッ素含有重合体の微粉末、例
えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オライド等およびテトラフルオロエヂレンービニリデン
フルオライド共重合体の微粉末を添加することは好まし
い。特に、ポリビニリデンフルオライド微粉末が流動性
及び研磨性の点で好ましい。トナーに対する添加量は０
．Ｏ１〜２．０重量％、特に０．０２〜１．０重量％が
好ましい。

特に、シリカ微粉末と上記微粉末と組み合わせた磁性ト
ナーにおいては、理由は明確ではないが、トナーに付着
したシリカの存在状態を安定化せしめ、例えば、付着し
たシリカがトナーから遊離して、トナー摩耗やスリーブ
汚損への効果が減少するようなことがなくなり、かつ、
帯電安定性をさらに増大することが可能である。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合して
もよい。他の添加剤としては、例えば酸化セリウム、炭
化ケイ素の如き研磨剤あるいは例えば酸化アルミニウム
の如き流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例え
ばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤がある
。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンフックス等のワックス状物質を０．５
〜５重量％程度磁性トナーに加えることも本発明の好ま
しい形態の１つである。

木廃明の磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグ
ネタイト、マグネタイト、フェライト等の酸化鉄、及び
他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、　Ｇｏ、　Ｎｉの
ような金属、或いは、これらの金属とＡｊ！、　Ｃｏ、
　Ｃｕ、　Ｐｂ、　Ｍｇ、　Ｎｉ、　Ｓｎ、　Ｚｎ、　
Ｓｂ、　Ｂｅ。

Ｂｉ、　Ｃｄ、　Ｃａ、　Ｍｎ、　Ｓｅ、　Ｔｉ、　Ｗ
、　　Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物
等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度で、
１０に６ｅ印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５００ｅ
飽和磁化ｓｏ　〜２００ｅｍｕ／ｇ　（好ましくは５０
〜１００　ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇ
のものが望ましい。

本発明における摩擦帯電量の測定は２３．５℃。

６０％の環境下で被検物質を２００７３００メツシユの
粒径を有する鉄粉キャリア（日本鉄粉ＥＦＶ２００／３
００）と２／９８の割合で混合し、この混合物０．５〜
１．５　ｇを精秤しエレクトロメータと接続された金属
製４００メツシユスクリーン上で２５ｃｍ１１２０の圧
力により吸引し、その時吸引された被検物質の量とその
電荷量より単位重量当りの帯電量を求める方法による。

また本発明における帯電量の序列は従来公知のブローオ
フ測定法によっても変わるものではない またこの序列はシリカ添加混合前の黒色微粉体でより明
らかである。

本発明のトナーは従来公知の手段で、電子写真、静電記
録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化するための
一成分現像用には全て使用可能なものである。

また内部に磁石を有する円筒状のトチ−担持体上に磁性
トナーを均一に塗布し、これを潜像保持部旧に接触させ
ることなく対向せしめ、現像する方法か特に好ましい現
像法である。またこの時にトナー担持体とイ１１像保持
部材の基盤導体との間に交流バイアスを印加してもよい
。

本発明のトナーは、下記の如き優れた作用を有する。

■耐オフセット性に優れ良好な正１１Ｆ電性を示す。

■温度、湿度に影響されず安定して良好な画像を与える
。

■機械のコピースピードに依らず安定した一ＪＪｐ電性
を保持し、低速機から高速機まで良好な画像を与える。

■磁性体の結着樹脂中への分散が良好な、耐久性に優れ
常にカブリのない画像を与える。

■摩擦帯電付与部材を汚染することがなく、常に安定し
て摩擦１１ｐ電され、高濃度を維持する。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を示すが文中の「部」は全て重量
部である。

実施例１ 上記材料をヘンシェルミキサーでよく混合した後１３０
℃に設定したエクストルーダーで混練し、冷却後、カッ
ターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用いたジェ
ットミルで微粉砕し、風力分級機で分級し、平均粒径１
２μの黒色微粉体を得た。得られた黒色微粉体１００部
にアミノ変性シリコーンオイル（２５℃における粘度１
００ｃｐアミン当量８００）で処理された正荷電性疎水
性乾式シリカ（ＢＦ２１３０ｍ２７ｇ）　０．４部及び
平均粒径０．２μの球状、ＰＶｄＦ粒子０．２部を加え
ヘンシェルミキサーで混合して磁性トナーを得た。この
磁性トナーを市販の電子写真複写機ＮＰ−５５４０（４
０枚／分キャノン社製）で２０，０００枚の複写テスト
を行った。テスト中画像濃度は常に１．３以上あり、背
景部、反転部にカブリは認められずとびちりも少なかっ
た。さらに、画像へのオフセット現象、定着ローラーへ
のトナー付着等は見られなかった。また、１５℃／ｌＯ
％Ｒ）１下、　３２．５℃／８５％旧Ｉ下テ２０，００
０枚の複写テストでも同様に良好な結果が得られた。

実施例２ 上記材料を用い実施例１と同様に行っ外ところ温度／湿
度が２３．５℃／６０％、３２．５℃／８５％、１５℃
／１０％の各環境下で２００００枚の画出しの結果、常
に画像濃度は１．２５以上あり、カブリ、とびちり共に
少なく、オフセット現象も見られなかった。

実施例３ れずとびちりも少なかった。また、オフセット現象も見
られなかった。

実施例４ ステアリン酸アルミニウムを融点１４０℃金属含有率４
．０重量％のステアリン酸アルミニウムに変える以外は
実施例１と同様に行なったところ、２３．５℃／６０％
、３２．５℃／８５％、１５℃／１０％の各環境下で２
０，０００枚の両出しの結果常に画像濃度は１．３以上
ありカブリも認められずとびちりも少なく、オフセット
現象も見られなかった。

実施例５ ４級アンモニウム塩を 上記材料を用い実施例１と同様に行なったところ温度／
湿度が２３．５℃／６０％、３２，５℃／８５％、１５
℃／１０％の各環境下て２０，０００枚の画出しの結果
、常に画像濃度は１，２５以上ありカブリも認めらに変
えた以外は実施例１と同様に行なったところ２３．５℃
／６０％、３２．５℃／８５％、１５℃／１０％の各環
境下て２０，０００枚の画出しの結果常に画像濃度は１
．３以上ありカブリも認められずとびちりも少なかった
。また、オフセット現象も見られなかった。

実施例６ 実施例１においてステアリン酸アルミニウムのかわりに
ステアリン酸亜鉛（融点１２３℃金属含有率１０．５％
）を用いる以外は同様に行なったところ、２３．５℃／
６０％、３２．５℃／８５％、１５℃／１０％の各環境
下て２０，０００枚の画出しの結果オフセット現象も見
られず常に画像濃度は１．３以上ありカブリも認められ
ずとびちりも少なかった。

実施例７ 実施例１において低分子量プロピレン−エチレン共重合
体（Ｍｗ　６ｏｏｏ）の代わりに低分子量エチレン重合
体（Ｍｗ　６０００）を用いる以外は同様に行ったとこ
ろ２３．５℃／６０％、３２．５℃／８５％、１５℃／
１０％の各環境下で２００００枚の画出しの結果常に画
像濃度は１．３以上あり、オフセット現象もなくカブリ
、とびちりの少ない良好な画像であった。

比較例１ 実施例１においてステアリン酸アルミニウムを使用しな
い以外は同様の方法で行なったところ画像濃度がｉ、ｏ
〜１．２とやや低く　３２．５℃／８５％の環境下では
１．０以下になることもあった。また１５℃／１０％の
環境下では濃度は１，１〜１．２でありカブリが著しか
った。そのため定着ローラーへの汚れが若干見られた。

さらにトナーを補給しないで画出しを行なうと特に濃度
低下をおこし画像濃度はｏ、６程度まておちた。

比較例２ 実施例１において４級アンモニウム塩を使用せずステア
リン酸アルミニウムの量を１．０部とした以外は同様の
方法て行なったところ、画像濃度は初期は１．３７と高
いが１，０００枚程度の画出して画像濃度が１．０まで
低下し１５℃／１０％の環境下においてはスリーブ上に
ムラが発生し均一な画像が得られなかった。

比較例３ 実施例１において４級アンモニウム塩とステアリン酸ア
ルミニウムを使用せずニグロシン染料の量を２部とする
以外は同様の方法で行なったところ画像濃度は初期１．
３以上りオフセットもなかつたが耐久枚数が進むとやや
濃度低下し１．１〜１．２程度になりオフセット現象も
見られたがカブリは良好であった。しかし１５℃／１０
％下では初期は１．３５以上の画像濃度があったがとび
ちりがひどく次第に濃度低下し、１．０を下回りガサつ
いた画像となった。

比較例４ 実施例１において４級アンモニウム塩の量を０．５部ス
テアリン酸アルミニウムの量を１．０部とする以外は同
様に行なったところ１５℃／１０％の環境下で次第に濃
度低下を生じ１．０を下回りガサついた画像となった。

比較例５ 実施例１においてステアリン酸アルミニウムの量を０，
１部ニグロシン染料の量を０．１部とする以外は同様の
方法で行なったところ２３．５℃／６０％、１５℃／１
０％の環境下では２０，０００枚の画出しを通じて１．
２５以上の画像濃度が得られたものの３２．５℃／８５
％の環境下ては１．ｚＯを下回ることがあり特に晩放置
後は１．０まで低下した。

比較例６ 実施例１において４級アンモニウム塩の量を２．０部ス
テアリン酸アルミニウムの量を１．５部ニグロシン染料
１．０部とした以外は同様の方法で行なったところ混練
時にスベリを生じシェアが十分にかからなかった。この
トナーを画出ししたところ画像濃度は初期は１．４０と
高いものの２０，０００枚の画出しで１．１０まで低下
しカブリも多かった。この現像スリーブを溶剤で清掃後
置出ししたところ画像濃度は１．３５に回復しスリーブ
汚染が生じていたことが判明した。

比較例７ 実施例１においてステアリン酸アルミニウムのかわりに
ステアリン酸亜鉛（融点１２３℃金属含有率１０．５重
量％）を用いニグロシン染料を使用しない以外は同様に
行なフなところ画像濃度は２０．０００枚の画出しを通
じて安定しているが１．１５〜１．２　と低くややカブ
リ気味の画像であり、オフセット現象も見られた。

比較例８ 実施例１においてステアリン酸アルミニウムとニグロシ
ン染料を使用しない以外は同様の方法て行なったところ
画像濃度が１．０〜１．２とやや低くオフセット現象も
見られた。３２．５℃／８５％の環境下では画像濃度１
．０以下になることもあった。また１５℃／１０％の環
境下では濃度は１．１〜１．２であった。さらにトナー
を補給しないで画出しを行なうと特に濃度低下をおこし
画像濃度は０．６程度まで低下した。

比較例９ 実施例１において４級アンモニウム塩とニグロシン染料
を使用せずステアリン酸アルミニウムの量を１．０部と
した以外は同様の方法で行なったところ画像濃度は比較
例１よりも低く０．８〜１．０シかなくしかも流動性の
悪いカブリの多い画像しか得られなかった。

比較例１０ 実施例１においてステアリン酸アルミニウムを融点１６
０℃、金属含有率５．０重量％のものに変える以外は同
様にして行なったところ、ステアリン酸アルミニウムの
分散が悪く画像濃度は１．４０と高かフたが黒ポチカブ
リを生じまた３２．５℃／８５％の環境下で一晩放置後
１．１０と濃度低下を生じた。

なお表１にそれぞれのトナーの摩擦帯電量を示す。

比較例１１ 実施例１において結着樹脂にスチレン／２−エチルへキ
シルアクリレート／ジビニルベンゼン共重合体（Ｍｗ５
０万）を用いる以外は同様の方法で行ったところ、温度
／湿度が２３．５℃／６０％、３２．５℃／８５％、１
５℃／１０％の各環境下で２０．０００枚の画出しの結
果、常に画像濃度は１．２５以上ありカブリも少なかっ
たが画像上にオフセット現象が見られた。

比較例１２ 実施例１における結着樹脂の酸価を０．８にしたものを
用いる以外は同様にして行ったところ、画像濃度は１．
３８と高かったが画像上に軽微ながらオフセット現象が
確認された。

比較例１３ 実施例１における結着樹脂の酸価を３０のものを用いる
以外は同様にして行フたところ、画像濃度が１．１０〜
１．１５と低く、オフセット現象も見られた。

表　　１ ［発明の効果］ 以上の通り、本発明のトナーによればいずれの温度、湿
度下においても高画質な画像を常に安定して得る事がで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）酸価１〜２０である結着樹脂と磁性粉を主成分と
   する磁性トナーであって、荷電制御剤として、４級アン
   モニウム塩と、金属含有率が２．０重量％以上でありか
   つ融点が１１０〜１４５℃である脂肪酸金属塩とニグロ
   シン染料を含有し、各々の帯電制御性に関し、鉄粉に対
   する摩擦帯電量が Ｔｄ＞Ｔｃ≧Ｔｂ≧Ｔａ ［Ｔａ；４級アンモニウム塩のみを含有するトナーの帯
   電量（μｃ／ｇ） Ｔｂ；脂肪酸金属塩のみを含有するトナーの帯電量（μ
   ｃ／ｇ） Ｔｃ；４級アンモニウム塩とニグロシン染料と脂肪酸金
   属塩を含有するトナーの 帯電量（μｃ／ｇ） Ｔｄ；ニグロシン染料のみを含有するトナーの帯電量（
   μｃ／ｇ）］ である事を特徴とする正帯電性磁性トナー。 （２）４級アンモニウム塩と脂肪酸金属塩とニグロシン
   染料のトナー中への含有量が ０．４≦Ｗｑ＋Ｗｐ＋Ｗｎ≦２ かつＷｐ＋Ｗｎ ０．４≦（Ｗｐ＋Ｗｎ）／Ｗｑ≦１ ［Ｗｑ；４級アンモニウム塩含有量（重量％）Ｗｐ；脂
   肪酸金属塩含有量（重量％） Ｗｎ：ニグロシン染料含有量（重量％）］ である請求項１記載の正帯電性磁性トナー。