JPH04122442A

JPH04122442A - メタル触媒及びその製法

Info

Publication number: JPH04122442A
Application number: JP2242808A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Sakanaya; 和夫魚屋; Akio Takaku; 高久　明雄
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1992-04-22
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JP2831113B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、一般的な酸化触媒、酸化還元触媒のほか、ア
ルコールの分解触媒、有機化合物の合成触媒、各種燃料
の燃焼排ガスの処理用触媒、有機溶剤排ガス処理用触媒
等に適用することのできるメタル触媒及びその製法に関
する。

（従来の技術）従来、排ガス処理用触媒として、一般にはアルミナ、シ
リカ・アルミナ、コージライト、ムライト、ジルコニア
等の無機材料を基材としたベレ・。

トタイブ、多孔質マット及びノーニカムタイプ等の担体
に白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の触媒活
性成分を担持したものが使用されてきた。また、耐熱性
シリカ繊維を基材としたものや、ＳＵＳ材等の金属薄板
を基材としたものも使用されてきた。

第２図（、ｌ）は、数１０〜数１００μｍ厚さの金属薄
板をＪｘ材としたハニカム状触媒の断面図であり、薄板
１２を波型に成形し、平板１１と絹み合わせて螺旋状に
巻き付けたもので、薄板表面に例えばγアルミナをウォ
ッシュ・コートシ、その上に」−記の触媒成分を担持し
たものである。

（発明が解決しようとする課題）Ｊ−記のハニカム状触媒は、第２図（１））に示すよう
に、基材表面にウォッシュ・コートされているため、ハ
ニカムの目の各コーナに、特に厚＜触媒１３がコーティ
ングされ（数１０〜数１００μｍ厚さ）、触媒の付着が
不均一であるばかりでなく、ハニカムの開孔率が低下し
て、排ガスが流れる際の通気抵抗を大きくする傾向があ
る。そして、触媒を多量に−付着するため、コスト高に
なるという問題もある。

そこで、本発明は、上記の欠点を解消し、金属薄板−１
−に薄く、かつ、均一に触媒を担持することかでき、通
気抵抗の小さなハニヵトタイプの触媒に適したメタル触
媒を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、金属薄板上の堅牢な酸化アルミニウム層と該
層上に析出させた針状酸化アルミニウム表面に、酸化セ
リウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ストロ
ンチウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及び酸化サ
マリウムの１１丁から選ばれた１種又は２種以上の助触
媒と、白金、ロジウム及びパラジウムの群から選ばれた
１種又は２種以上の触媒を担持したことを特徴とするメ
タル触媒、及び、アルミニウムを含む金属薄板を空気中
で８７０〜９７０℃に加熱した後、さらに、空気中で１
０２０〜１２００℃に加熱して堅牢な酸化アルミニウム
層及び該層上に針状酸化アルミニウムを析出させ、その
後、セリウｌ＼、アルミニウム、バリウム、ストロンチ
ウム、ジルコニウム、ランタン及びサマリウムの群から
選ばれた１種又は２種以上の構成元素を含有する水溶液
を塗布して焼成し、触媒層体となし、白金、ロジウム及
びパラジウムの群から選ばれた１種又は２種以上の触媒
元素を含有する水溶液に還元剤を添加し、」１記触媒担
体を浸漬して触媒元素を担持させてから、乾燥し、焼成
することを特徴とするメタル触媒の製法である。

（作用）第１図は本発明のメタル触媒の製造過程を示した図であ
り、図中、Ａは白金、ロジウム、パラジウム等の出発原
料であり、塩素を含有しない水溶性塩が好ましく、具体
的には、硝酸塩、ジニトロジアミン塩等を使用すること
ができる。Ｂはナトリウム、カリウム、ホウ素、イオウ
、燐等の元素を含まない還元剤であり、具体的には、ヒ
ドラジン、ホルムアルデヒド等が好適である。Ｃはアル
ミニウムを含有するステンレス等の金属薄板である。白
金、ロジウム、パラジウム等の出発原料Ａはイオン交換
水に溶解して調整槽１に送られ、還元剤Ｂを加えて白金
、ロジウム、ノくラジウム等の微粒子化を図り、メツキ
槽２に送る。触媒担体となる金属薄板Ｃは、空気雰囲気
中の加熱処理工程３で８７０〜９７０　℃で加熱後、さ
らに、１０２０−１０００℃で加熱して堅牢な酸化アル
ミニウム層と核層−１−に剣状酸化アルミニウム層を形
成した後、セリウム、バリウム、ストロンチウム、ジル
コニウム、ランタン、サマリウム等の水溶性塩をイオン
交換水ニ溶角ギし、アルミニウムヒドロシルを加えた水
溶液中に浸漬して塗布した後、焼成して金属薄板表面に
上記元素の酸化物を塗布する（工程４）。酸化物を塗布
された金属薄板をメツキ槽２に浸漬して無電解メツキ法
で触媒成分をメツキし、乾燥５及び焼成６を行って、金
属薄板上に触媒層を形成する。

白金、ロジウム及びパラジウムの濃度は、０１〜５００
ｍｍｏ７／　１の範囲、特に、１０〜１５０ｍｍｎ！／
　（ｌの範囲が好適である。

調整槽中の還元剤濃度は、（１，００１〜ｌ０ＶＯＩ／
Ｖ（１１％の範囲、特に、０００２〜Ｉｖｏｌ／ｖｏ１
％の範囲が好適である。調整槽における液の撹拌時間は
１０〜２０分間で十分である。調整後は速やかにメツキ
槽に移して使用するのが良い。

金属薄板は、アルミニウムを１〜８ｗｔ％含有するフェ
ライト系ステンレスで、厚さが２５〜７５μｍのものが
好適である。

金属薄板の加熱処理は、８７０〜９７０　’Ｃの空気雰
囲気の加熱炉で１〜３０時間、好ましくは５〜２０時間
静置するのがよい。この加熱処理により金属薄板表面に
針状酸化アルミニウム層が形成され、比表面積の大きな
触媒担体表面として有効に働く。

そして、８７０〜９７０　’Ｃて加熱後、さらに、１ｏ
２ｏ〜１２００℃の空気雰囲気中に０５〜３０時間、好
ましくは、０．５〜５時間静置する。この加熱処理によ
って、針状酸化アルミニウム層の下に堅牢な酸化アルミ
ニウム層を形成することができ、ステンレス等の金属薄
板の耐熱性を向」−させるとともに、針状酸化アルミニ
ウム層を金属薄板に強く固定することができる。

次に、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム
、酸化ストロンチウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタ
ン及び酸化サマリウムの群から選ばれた１種又は２種以
上の酸化物を塗布する工程では、塩素などのハロゲン元
素を含まない水溶性の塩の濃度を０１〜２０００ｍｍｏ
ｌ／　１の範囲、好ましくは、０．５〜１００Ｏ１００
Ｏ／　Ｉ！の範囲に調整した溶液中に、−に記加熱処理
下程を経た金属薄板を浸漬して該溶液を塗布し、次いで
、乾燥し、焼成して４二記酸化物を付着させる。

そして、メツキ液の各濃度は、０．１〜５００ｍｍｏＩ
／βの範囲、好ましくは、ＩＱ〜１５［１１１１ｍｏ／
／　ｌの範囲に調整する。メツキ時間は１〜５分であり
、３〜イ分ても十分である。このようにして得たメツキ
量は０．０１〜２ｇ／ｍ’（金属表面積）の範囲にある
。メツキ操作は単独のメツキ液、複合メツキ液のいずれ
も使用可能であり、必要に応じて使い分けることができ
る。

メツキ槽を出た金属薄板は乾燥、焼成を経て仕上げとす
るが、必要に応じて、焼成後に活性化処理を行うことも
できる。乾燥操作は１０５℃で０５〜１時間あれば十分
であり、焼成操作は５００〜７０００Ｃで０．５〜３時
間を要する。焼成後の活性化処理は水素雰囲気で４００
〜５００℃で５分〜１時間行う。

本発明のメタル触媒は、■アルミニウムを含有するステ
ンレス等の金属薄板を空気中で８７０〜９７０℃に加熱
することによって、金属薄板表面に析出させた剣状酸化
アルミニウム層は、大きな比表面積を有する触媒担体表
面を提供することができ、■さらに、空、気中で１０２
０〜１２００に加熱することにより、針状酸化アルミニ
ウム層の下に形成された堅牢な酸化アルミニウム層は、
耐熱性に優れ、金属薄板の耐熱性を著しく向」二させる
。

■」１記堅牢な酸化アルミニウム及び剣状酸化アルミニ
ウム層表面に、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化
バリウム、酸化ストロンチウム、酸化ジルコニウム、酸
化ランタン等の酸化物を塗布することにより、白金、ロ
ジウム及びパラジウム触媒の耐熱性、耐久性を著しく向
」−させるとともに、白金、ロジウム、パラジウム等の
触媒機能をも著しく向」−させ、 ■白金、ロジウム、パラジウム等の触媒元素の水溶液中
に還元剤を添加して、触媒元素の極微粒子を金属薄板表
面にメツキするので、強固な結合を確保することができ
、 ■メツキ液中に触媒活性を低下させる物質の混入を防止
することができるので、触媒機能の低下を回避すること
ができる。

（実施例１）５ｗｔ％アルミニウムを含む厚さ５０μｍのステンレス
薄板を歯車加工によって波ＪＦνに成形し、π板と併せ
てフルゲート化して６ｏセル／ｃｍ２のハニカム状とし
た。これを有機溶剤でよく洗浄して脱脂ｌ、た後、空気
中で９６０℃で１６時間加熱処理し、次いて、１０５０
℃で１時間加熱処理したのち冷却した。次に、硝酸セリ
ウムＩｍｏｌ／　（１、水酸化アルミニウム０．１ｍｏ
！７ｇ、及び、硝酸バリウム０．００５ｍｏ！／　（ｌ
を含む水溶液中に、」１記加熱処理後の金属薄板を２分
間浸漬してから取り出して１０５℃て３０分間乾燥し、
さらに、７００℃て１時間空気中で加熱して酸化物を塗
布した。

この酸化物を塗布した金属薄板を、ジニトロジアミン白
金０．０５ｍｏｆ／　１、及び、硝酸ロジウム０．０１
ｍｏ＋／　（！を含有する水溶液に還元剤としてヒドラ
ジンを０．０２ｖｏｌ／ｖｏ１％添加した液中に、３分
間浸漬させた後、これを取り出して＋０５℃で３０分間
乾燥し、６００　’Ｃで３０分間焼成し、さらに、２％
水素雰囲気（窒素ベース）中で４５０℃で１５分間活性
化処理して厚さ２〜３μｍ以下の薄い触媒層を仕−１−
げた。得られた触媒断面の開孔率は９０％以」−であっ
た。

この触媒を用いて、５Ｖ＝５００００／ｈｒの条件下で
、Ｃ（１”２０００ｐｐｍ、ブＯハフ　＝５０００ｐｐ
ｍ、　ＮＯｌｏｏｏｐｐｍＸｏ。

２６％を含む燃焼排ガスを３５０℃で通したところ、Ｃ
Ｏ、プロパン及びＮＯの浄化率はいずれも９５％以」二
であった。

（実施例２）実施例Ｉの触媒製造条件の中で、硝酸バリウム０、　Ｏ
０５ｍｏｌ／　１の代わりに、硝酸ランタン、硝酸スト
ロンチウム、硝酸ジルコニウム並びに硝酸サマリウムを
順次同量配合して同様に４種の触媒を作成し、実施例１
と同様に燃焼排ガスを通して触媒性能を調べたところ、
ＣＯ、プロパン及びＮｏの浄化率はほぼ実施例１と同様
であった。

（発明の効果）本発明は、上記の構成を採用することにより、従来のウ
ォッシュ・コート法で形成した触媒層の厚さ５０〜１０
０μｍに比較して２〜３μｍ以下の極めて薄く、優れた
耐熱性と高い触媒機能を備えた触媒層を形成することが
できるため、通気抵抗の小さなハニカム状等の高性能の
触媒形成に適し、特に、エンジン出力の向上の観点から
圧力損失の増大を抑えることが要請される自動車排ガス
処理用触媒等に適したものである。また、触媒活性成分
を担持するときのメツキ液には、触媒活性を阻害するよ
うな被毒成分を全く含まれておらず、基板薄板上の球状
酸化アルミニウム皮膜と助触媒と触媒成分との組み合わ
せにより、高い触媒活性と耐熱・耐久性に優れた金属薄
板触媒を得ることができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のメタル触媒の製造過程を示した図、第
２図（ａ）はノ＼ニカム状触媒の断面を示した説明図、
第２図（ｂ）はノ＼ニカム状担体上に従来のウォッシュ
・コート法で触媒層を形成した触媒断面の説明図である
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属薄板上の堅牢な酸化アルミニウム層と該層上
に析出させた針状酸化アルミニウム表面に、酸化セリウ
ム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ストロンチ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及び酸化サマリ
ウムの群から選ばれた１種又は２種以上の助触媒と、白
金、ロジウム及びパラジウムの群から選ばれた１種又は
２種以上の触媒を担持したことを特徴とするメタル触媒
。
（２）アルミニウムを含む金属薄板を空気中で８７０〜
９７０℃に加熱した後、さらに、空気中で１０２０〜１
２００℃に加熱して堅牢な酸化アルミニウム層及び該層
上に針状酸化アルミニウムを析出させ、その後、セリウ
ム、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム、ジルコ
ニウム、ランタン及びサマリウムの群から選ばれた１種
又は２種以上の構成元素を含有する水溶液を塗布して焼
成し、触媒担体となし、白金、ロジウム及びパラジウム
の群から選ばれた１種又は２種以上の触媒元素を含有す
る水溶液に還元剤を添加し、上記触媒担体を浸漬して触
媒元素を担持させてから、乾燥し、焼成することを特徴
とするメタル触媒の製法。