JP2831113B2

JP2831113B2 - メタル触媒及びその製法

Info

Publication number: JP2831113B2
Application number: JP2242808A
Authority: JP
Inventors: 和夫魚屋; 明雄高久
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JPH04122442A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、一般的な酸化触媒、酸化還元触媒のほか、
アルコールの分解触媒、有機化合物の合成触媒、各種燃
料の焼成排ガスの処理用触媒、有機溶剤排ガス処理用触
媒等に適用することのできるメタル触媒及びその製法に
関する。

（従来の技術）従来、排ガス処理用触媒として、一般にはアルミナ、
シリカ・アルミナ、コージライト、ムライト、ジルコニ
ア等の無機材料の基材としてペレットタイプ、多孔質マ
ット及びハニカムタイプ等の担体に白金、パラジウム、
ロジウム、ルテニウム等の触媒活性成分を担持したもの
が使用されてきた。また、耐熱性シリカ繊維を器材とし
たものや、SUS材等の金属薄板を基材としたものも使用
されてきた。

第２図（ａ）は、数10〜数100μｍ厚さの金属薄板を
基材としたハニカム状触媒の断面図であり、薄板12を波
型に成形し、平板11と組み合わせて螺旋状に巻き付けた
もので、薄板表面に例えばγ−アルミナをウォッシュ・
コートし、その上に上記の触媒成分を担持したものであ
る。

（発明が解決しようとする課題）上記のハニカム状触媒は、第２図（ｂ）に示すよう
に、基材表面にウォッシュ・コートされているため、ハ
ニカムの目の各コーナに、特に厚く触媒13がコーティン
グされ（数10〜数100μｍ厚さ）、触媒の付着が不均一
であるばかりでなく、ハニカムの開孔率が低下して、排
ガスが流れる際の通気抵抗を大きくする傾向がある。そ
して、触媒を多量に付着するため、コスト高になるとい
う問題もある。

そこで、本発明は、上記の欠点を解消し、金属薄板上
に薄く、かつ、均一に触媒を担持することができ、通気
抵抗の小さなハニカムタイプの触媒に適したメタル触媒
を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、金属薄板上の堅牢な酸化アルミニウム層と
該層上に析出させた針状酸化アルミニウム表面に、酸化
セリウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化スト
ロンチウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及び酸化
サマリウムの群か選ばれた１種又は２種以上の助触媒
と、白金、ロジウム及びパラジウムの群から選ばれた１
種又は２種以上の触媒を担持したことを特徴とするメタ
ル触媒、及び、アルミニウムを含む金属薄板を空気中で
870〜970℃に加熱した後、さらに、空気中で1020〜1200
℃に加熱して堅牢な酸化アルミニウム層及び該層上に針
状酸化アルミニウムを析出させ、その後、セリウム、ア
ルミニウム、バリウム、ストロンチウム、ジルコニウ
ム、ランタン及びサマリウムの群から選ばれた１種又は
２種以上の構成元素を含有する水溶液を塗布して焼成
し、触媒担体となし、白金、ロジウム及びパラジウムの
群から選ばれた１種又は２種以上の触媒元素を含有する
水溶液に還元剤を添加し、上記触媒担体を浸漬して触媒
元素を担持させてから、乾燥し、焼成することを特徴と
するメタル触媒の製法である。

（作用）第１図は本発明のメタル触媒の製造過程を示した図で
あり、図中、Ａは白金、ロジウム、パラジウム等の出発
原料であり、塩素を含有しない水溶液性塩が好ましく、
具体的には、硝酸塩、ジニトロジアミン塩等を使用する
ことができる。Ｂはナトリウム、カリウム、ホウ素、イ
オウ、燐等の元素を含まない還元剤であり、具体的に
は、ヒドラジン、ホルムアルデヒド等が好適である。Ｃ
はアルミニウムを含有するステンレス等の金属薄板であ
る。白金、ロジウム、パラジウム等の出発原料Ａはイオ
ン交換水に溶解して調整槽１に送られ、還元剤Ｂを加え
て白金、ロジウム、パラジウム等の微粒子化を図り、メ
ッキ槽２に送る。触媒担体となる金属薄板Ｃは、空気雰
囲気中の加熱処理工程３で870〜970℃で加熱後、さら
に、1020〜1200℃で加熱して堅牢な酸化アルミニウム層
と該層上に針状酸化アルミニウム層を形成した後、セリ
ウム、バリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ラン
タン、サマリウム等の水溶性塩をイオン交換水に溶解
し、アルミニウムヒドロゾルを加えた水溶液中に浸漬し
て塗布した後、焼成して金属薄板表面に上記元素の酸化
物を塗布する（工程４）。酸化物を塗布された金属薄板
をメッキ槽２に浸漬して無電解メッキ法で触媒成分をメ
ッキし、乾燥５及び焼成６を行って、金属薄板上に触媒
層を形成する。

白金、ロジウム及びパラジウムの濃度は、0.1〜500mm
ol/の範囲、特に、10〜150mmol/の範囲が好適であ
る。

調整槽中の還元剤濃度は、0.001〜10vol/vol％の範
囲、特に、0.002〜1vol/vol％の範囲が好適である。調
整槽における液の撹拌時間は10〜20分間で十分である。
調整後は速やかにメッキ槽に移して使用するのが良い。

金属薄板は、アルミニウムを１〜8wt％含有するフェ
ライト系ステンレスで、厚さが25〜75μｍのものが好適
である。

金属薄板の加熱処理は、870〜970℃の空気雰囲気の加
熱炉で１〜30時間、好ましく５〜20時間静置するのがよ
い。この加熱処理により金属薄板表面に針状酸化アルミ
ニウム層が形成され、比表面積の大きな触媒担体表面と
して有効に働く。

そして、870〜970℃で加熱後、さらに、1020〜1200℃
の空気雰囲気中に0.5〜30時間、好ましくは、0.5〜５時
間静置する。この加熱処理によって、針状酸化アルミニ
ウム層の上に堅牢な酸化アルミニウム層を形成すること
ができ、ステンレス等の金属薄板の耐熱性を向上させる
とともに、針状酸化アルミニウム層を金属薄板に強く固
定することができる。

次に、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化バリウ
ム、酸化ストロンチウム、酸化ジルコニウム、酸化ラン
タン及び酸化サマリウムの群から選ばれた１種又は２種
以上の酸化物を塗布する工程では、塩素などのハロゲン
元素を含まない水溶性の塩の濃度は0.1〜2000mmol/の
範囲、好ましくは、0.5〜1000mmol/の範囲に調整した
溶液中に、上記加熱処理工程を経た金属薄板を浸漬して
該溶液を塗布し、次いで、乾燥し、焼成して上記酸化物
を付着させる。

そして、メッキ液の各濃度は、0.1〜500mmol/の範
囲、好ましくは、10〜150mmol/の範囲に調整する。メ
ッキ時間は１〜５分であり、３〜４分で十分である。こ
のようにして得たメッキ量は0.01〜2g/m²（金属表面
積）の範囲にある。メッキ操作は単独のメッキ液、複合
メッキ液のいずれも使用可能であり、必要に応じて使い
分けることができる。

メッキ槽を出た金属薄板は乾燥、焼成を経て仕上げと
するが、必要に応じて、焼成後に活性化処理を行うこと
もできる。乾燥操作は105℃で0.5〜１時間あれば十分で
あり、焼成操作は500〜700℃で0.5〜３時間を要する。
焼成後の活性化処理は水素雰囲気で400〜500℃で５分〜
１時間行う。

本発明のメタル触媒は、アルミニウムを含有するス
テンレス等の金属薄板を空気中で870〜970℃に加熱する
ことによって、金属薄板表面に析出させた針状酸化アル
ミニウム層は、大きな比表面積を有する触媒担体表面を
提供することができ、さらに、空気中で1020〜1200に加熱することにより、
針状酸化アルミニウム層の下に形成された堅牢な酸化ア
ルミニウム層は、耐熱性に優れ、金属薄板の耐熱性を著
しく向上させる。

上記堅牢は酸化アルミニウム及び針状酸化アルミニウ
ム層表面に、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化バ
リムウ、酸化ストロンチウム、酸化ジルコニウム、酸化
ランタン等の酸化物を塗布することにより、白金、ロジ
ウム及びパラジウム触媒の耐熱性、耐久性を著しく向上
させるとともに、白金、ロジウム、、パラジウム等の触
媒機能をも著しく向上させ、白金、ロジウム、パラジウム等の触媒元素の水溶液中
に還元剤を添加して、触媒元素の極微粒子を金属薄板表
面にメッキするので、強固な結合を確保することがで
き、メッキ液中に触媒活性を低下させる物質の混入を防止
することができるので、触媒機能の低下を回避すること
ができる。

（実施例１） 5wt％アルミニウムを含む厚さ50μｍのステンレス薄
板を歯車加工によって波型に成形し、平板と併せてコル
ゲート化して60セル/cm²のハニカム状とした。これを有
機溶剤でよく洗浄して脱脂した後、空気中で960℃で16
時間加熱処理し、次いで、1050℃で１時間加熱処理した
のち冷却した。次に、硝酸セリウム1mol/、水酸化ア
ルミニウム0.1mol/、及び、硝酸バリウム0.005mol/
を含む水溶液中に、上記加熱処理後の金属薄板を２分間
浸漬してから取り出して105℃で30分間乾燥し、さら
に、700℃で１時間空気中で加熱して酸化物を塗布し
た。

この酸化物を塗布した金属薄板を、ジニトロジアミン
白金0.05mol/、及び、硝酸ロジウム0.01mol/を含有
する水溶液に還元剤としてヒドラジンを0.02vol/vol％
添加した液中に、３分間浸漬させた後、これを取り出し
て105℃で30分間乾燥し、600℃で30分間焼成し、さら
に、２％水素雰囲気（窒素ベース）中で450℃で15分間
活性化処理して厚さ２〜３μｍ以下の薄い触媒層を仕上
げた。得られた触媒断面の開孔率は90％以上であった。

この触媒を用いて、SV＝50000/hrの条件下で、CO＝20
00ppm、プロパン＝5000ppm、NO＝1000ppm、O₂＝2.6％を
含む燃焼排ガスを350℃で通したところ、CO、プロパン
及びNOの浄化率はいずれも95％以上であった。

（実施例２）実施例１の触媒製造条件の中で、硝酸バリウム0.005m
ol/の代わりに、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウ
ム、硝酸ジルコニウム並びに硝酸サマリウムを順次同量
配合して同様に４種の触媒を作成し、実施例１と同様に
焼成排ガスを通して触媒性能を調べたところ、CO、プロ
パン及びNOの浄化率はほぼ実施例１と同様であった。

（発明の効果）本発明は、上記の構成を採用することにより、従来の
ウオッシュ・コート法で形成した触媒層の厚さ50〜100
μｍに比較して２〜３μｍ以下の極めて薄く、優れた耐
熱性と高い触媒機能を備えた触媒層を形成することがで
きるため、通気抵抗の小さなハニカム状等の高性能の触
媒形成を適し、特に、エンジン出力の向上の観点から圧
力損失の増大を抑えることが要請される自動車排ガス処
理用触媒等に適したものである。また、触媒活性成分を
担持するときのメッキ液には、触媒活性を阻害するよう
な被毒成分を全く含まれておらず、基板薄板上の球状酸
化アルミニウム皮膜と助触媒と触媒成分との組み合わせ
により、高い触媒活性と耐熱・耐久性に優れた金属薄板
触媒を得ることができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のメタル触媒の製造過程を示した図、第
２図（ａ）はハニカム状触媒の断面を示した説明図、第
２図（ｂ）はハニカム状担体上に従来のウォッシュ・コ
ート法で触媒層を形成した触媒断面の説明図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属薄板上の堅牢な酸化アルミニウム層と
該層上に析出させた針状酸化アルミニウム表面に、酸化
セリウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化スト
ロンチウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及び酸化
サマリウムの群から選ばれた１種又は２種以上の助触媒
と、白金、ロジウム及びパラジウムの群から選ばれた１
種又は２種以上の触媒を担持したことを特徴とするメタ
ル触媒。
【請求項２】アルミニウムを含む金属薄板を空気中で87
0〜970℃に加熱した後、さらに、空気中で1020〜1200℃
に加熱して堅牢な酸化アルミニウム層及び該層上に針状
酸化アルミニウムを析出させ、その後、セリウム、アル
ミニウム、バリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、
ランタン及びサマリウムの群から選ばれた１種又は２種
以上の構成元素を含有する水溶液を塗布して焼成し、触
媒担体となし、白金、ロジウム及びパラジウムの群から
選ばれた１種又は２種以上の触媒元素を含有する水溶液
に還元剤を添加し、上記触媒担体を浸漬して触媒元素を
担持させてから、乾燥し、焼成することを特徴とするメ
タル触媒の製法。