JPH04120554A - 乾式トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真法、静電記録法や静電印刷法などにお
いて静電荷像または磁気潜像の現像に用いる乾式トナー
として有用なポリエステル樹脂に関する。さらに詳しく
は、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング
性に優れたポリエステル樹脂に関する。

〔従来の技術〕

静電荷像より恒久的な顕像を得るには、光導電性感光体
または静電記録体上に形成された静電荷像をあらかじめ
摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち定着
する方法が採られる。磁気潜像の場合は磁気ドラム上の
潜像を磁性体を含むトナーによって現像した後、定着す
る方法が採られる。定着は光導電性感光体または静電記
録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着させ
るか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、これを
転写シート上に融着させることによって行われる。トナ
ー像の融着は溶剤蒸気との接触、加圧及び加熱によって
行われ、加熱方式には電気オーブンによる無接触加熱方
式と加圧ローラーによる圧着加熱方式があるが、定着工
程の高速化が要請される最近では主として後者が用いら
れている。

乾式現像方式で使用されるトナーには１成分系トナーと
２成分系トナーがある。２成分系トナーは、先ず樹脂、
着色剤、荷電制御剤およびその他必要な添加剤を溶融混
練して十分に均一分散させた後、次いで粗粉砕、微粉砕
し、所定の粒度範囲に分級して製造される。１成分系ト
ナーは上記の２成分系のトナーの各成分の他に磁性鉄粉
を添加して同様に製造される。

樹脂はトナー配合中の主成分であるため、トナーに要求
される性能の大部分を支配する。そのためトナー用樹脂
には、トナー製造段階においては溶融混練工程での着色
剤の分散性、粉砕工程での粉砕性の良いことなどが要求
され、またトナーの使用段階においては定着性、オフセ
ット性、ブロッキング性および電気的性質が良いことな
ど多用な性能が要求される。トナーの製造に用いられる
樹脂としてはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリス
チレン樹脂、メタクリル系樹脂などが知られているが、
圧着加熱定着方式用樹脂としては主にスチレンと（メタ
）アクリル酸エステルとの共重合体が用いられてきた。

しかしながら、より低温で定着が可能であることや定着
されたトナー像の耐塩ビ可塑剤性が優れていることから
、ポリエステル樹脂が注目されている。

ポリエステル樹脂は２価のカルボン酸またはその低級ア
ルキルエステルとジオールを直接エステル化するか、エ
ステル交換による縮合反応により製造されるが、トナー
用ポリエステル樹脂においては、定着工程における耐オ
フセツト性付与するため、上記の他に３価以上のカルボ
ン酸やアルコールを共縮合して弱い架橋構造を持たせる
ことが提案されている。

しかしながら、３価以上の多価カルボン酸や多価アルコ
ールを用いて弱い架橋構造を持たせる方法では、分子量
分布の広がりに限りが有り、ポリエステルが本来持って
いる定着性に優れ、また、低分子量の重合体を得やすい
という性質が充分に活用されない。高い定着性および高
いオフセット性を付与する方法として、分子量分布を広
げるため多価カルボン酸や多価アルコールを多量に使用
する方法が提案されているが、この方法では工業的な製
造が困難であり、製造できたとしても安定的に一定の物
性を得るのは困難であり、製造コストも上がる。

また、分子量分布を広げる他の方法として、架橋高分子
ポリマーと低分子ポリマーをブレンドする方法も提案さ
れているが、均一混合が非常に困難であるため、トナー
にした場合、飛散性の悪化および帯電特性の悪化につな
がる。

ポリエステルはスチレン系樹脂に比べそのＳＰ値が定着
ローラーに塗布しであるテフロンとかけはなれているこ
とから、耐高温オフセットにおいても優れている。従っ
て、上記提案方法によってもスチレン系樹脂並あるいは
それ以上の定着領域を持つことができる。しかしながら
、ポリエステル本来がもつ性質からすれば、定着領域を
さらに拡大することが可能であり、そのように定着領域
が広いバインダー樹脂の出現が熱望されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、定着性が良好で、高温オフセット性に
すぐれ、また耐ブロッキング性も良好な乾式トナー用樹
脂を提供するにある。

さらに詳しくは、ポリエステル樹脂に部分的な結晶構造
を持たせることによって弾性および良好な高温オフセッ
ト性を付与した乾式トナー用結晶性ポリエステル樹脂を
提供するにある。

〔課題を解決するための手段、および作用〕本発明のト
ナー用結晶性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸および
／またはその低級アルキルエステルから導かれる単位と
炭素数２〜６の直鎖型アルキレングリコールから導かれ
る単位を全使用モノマー単位に対して５０モル％以上含
むポリエステル樹脂であって、結晶化点Ｔｃ−が２００
℃以下であり、軟化温度Ｔｉが１１０℃以下であり、酸
価が３０■ＫＤＨ／ｇ以下であり、ガラス転移温度Ｔｇ
が４０〜７５℃であることを特徴とする。

本発明で用いるテレフタル酸の低級アルキルエステルの
具体例としてはテレフタル酸ジメチルおよびテレフタル
酸ジエチルが挙げられるが、コストや使用性からテレフ
タル酸ジメチルが好ましい。

本発明で用いる炭素数２〜６の直鎮型アルキレンジオー
ルとは、エチレングリコール、１．３−プロピレングリ
コール、１．４−ブタンジオール、１．５−へブタンジ
オールおよび１．６−ヘキサンジオールをいい、その中
でもエチレングリコールベ　１．４−ブタンジオールお
よび１．６−ヘキサンジオールは結晶性に寄与し、結晶
化のコントロールをするのに効果があるので好ましい。

テレフタル酸および／またはその低級アルキルエステル
単位と直鎮型アルキレングリコール単位の合計量は全モ
ノマー単位に対して５０％以上でなければならない。そ
れらの合計量が５０モル％未満であると生成するポリエ
ステルの結晶化度が低く、トナーにした場合弾性が小さ
く目的とする高温オフセット性が得られない。それらの
合計量は好ましくは６０モル％以上である。なお、テレ
フタル酸および／またはその低級アルキルエステル単位
と直鎮型アルキレングリコール単位の合計量は重要であ
るが、両者の個々の量は格別限定されない。

本発明で最も重要な点は、ポリエステル樹脂が２００℃
以下の結晶化点”ｆｃ−を有し、軟化温度Ｔ１が１１０
℃以下であり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／　ｇ以下であり
、ガラス転移温度Ｔｇが４０〜７５℃であることである
。

ポリエステル樹脂に結晶部分を持たせるた於溶融混練は
Ｔｃ−以上の温度で行う必要がある。

Ｔｃ−が２００℃より高いと、必然的に溶融混練は２０
０℃付近またはそれ以上で行わなければならない。温度
が２００℃を超えると、ポリエステルの場合、分解反応
や組み替えがおこり、物性が変化する。そのため、Ｔｃ
−は２０．０℃以下である必要があり、好ましいＴｃ−
は１９０℃以下である。

ポリエステル樹脂の軟化温度Ｔｉが１１０℃より高いと
、高温オフセットには非常に有利になるが、定着性にお
いて、従来のポリエステルが持つ定着領域となんら変わ
りがなく、本発明の意図とかけ離れる。従って、Ｔ１は
１１０℃以下の必要があり、好ましくは１０５℃以下で
ある。

ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大で
あると、水分を吸収しやすくなり、そのような樹脂をト
ナーとして使用した場合、トナーの帯電量の湿度依存性
が高くなり好ましくない。

トナーにシリカ等の無機粉末を加えると、耐ブロッキン
グ性の改良に有効であり、樹脂バインダーのガラス転移
温度Ｔｇが低い場合その効果は特に顕著である。しかし
ながら、Ｔｇが４０℃以上の樹脂は無機粉末を添加しな
くとも耐ブロッキング性は良好である。Ｔｇが７５℃を
超えると耐ブロッキング性は良好となるが、低温定着性
が悪化する。

従って、Ｔｇは４０〜７５℃でなければならず、好まし
くは５０〜７０℃である。

本発明において、上記テレフタル酸、その低級アルキル
エステルおよび直鎮型アルキレングリコール以外のモノ
マーは、目的とする所要性能に応じて請求の範囲記載の
組成の範囲で、上記のモノマーに併用することができる
。一般に、ポリエステルの原料として公知のモノマーは
使用可能である。例エバ、イソフタル酸、フタル酸、セ
バシン酸、イソデシル琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、
アジピン酸などのジカルボン酸、およびこれらのモノメ
チノベモノエチノベジメチル、ジエチルエステルなどの
低級エステルが挙げられ、特にイソフタル酸およびその
ジメチルエステルが耐ブロッキング性及びコストの点で
好ましい。これらの２価カルボン酸およびその低級エス
テルはトナーの定着性及び耐ブロッキング性に影響を与
える。イソフタル酸のような芳香族系ジカルボン酸を用
いると耐ブロッキング性は向上するが、定着性は低下す
る。逆に脂肪族系のセバシン酸やアジピン酸は、定着性
は向上するが、Ｔｇの低下をもたらすため耐ブロッキン
グ性の低下につながる。脂肪族酸の場合、長鎖のモノマ
ーはどこの傾向は強い。

炭素数２〜６の直鎖型アルキレングリコール以外のジオ
ールとしては、脂肪族及び芳香族ジオールが用いられる
。脂肪族ジオールの例として、ネオペンチルグリコール
、ポリエチレングリコーノペシクロヘキサンジメタノー
ル、水添ビスフェノールＡなどが挙げられ、定着性の点
からネオペンチルグリコールが好ましい。芳香族ジオー
ルの例として、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２
−ビス（４−ヒドロキンフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン（２，０＞−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，２
）−ポリオキシエチレン（２，０）−２２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン（２，４）−２・２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが
挙げられる。芳香族ジオールはＴｇを上げる効果がある
ため、耐ブロッキング性が良好と成る。これらのジオー
ルは単独でまたは２以上を組合せて使用される。

ジオール成分のなかでも、芳香族ジオールとシクロヘキ
サンジメタツールや水添ビスフェノールＡといった脂環
式ジオールなどは、反応性を調節できるとともに、耐摩
耗性が向上することもずてに知られている。

本発明において、多官能モノマーを併用して、ポリマー
に架橋構造を持たせることもできる。多官能モノマーの
例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２
．４−シクロヘキサントリカルボン酸、２．５−７−ナ
フタレントリカルボン酸、１，２．４−ナフタレントリ
カルボン酸、１．２・５−ヘキサントリカルボン酸、１
．２７．８−オクタンテトラカルボン酸などの多価カル
ボン酸及びこれらの酸無水物ならびに、ソルビトーノベ
　１・２・３．６−ヘキサンテトラロール、１．４−ソ
ルビタン、ペンタエリスリトーノベジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２．４−
ブタントリオールベ　１゜２．５−ペンタトリオーノベ
グリセローノベ　２メチルブロバントリオーノベ２−メ
チル−１・２４−ブタントリオール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、１．３．５−）リヒド
ロキシメチルベンゼンなどの多価アルコールが挙げられ
る。これらの多官能モノマーは単独でまたは２以上を組
合せて使用される。このような多官能モノマーは樹脂の
Ｔｇを高める効果があると共に、生じた架橋構造が結晶
部分とともに耐オフセット性を高める効果がある。

本発明の結晶性トナー用ポリエステル樹脂は次のように
調製される。前記モノマーを反応釜に仕込み加熱昇温す
ることにより、エステル化反応またはエステル交換反応
を行う。この時必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド
、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マン
ガン等の通常のエステル化反応またはエステル交換反応
で使用されるエステル化触媒またはエステル交換触媒を
使用することができる。次いで、常法に従って該反応で
生じた水またはアルコールを除去する。

引き続き重合反応を実施するが、このとき１５０ｍｍＨ
ｇ以下の真空下でジオール成分を留出除去させながら重
合を行う。重合に際しては通常公知の重合触媒、例えば
、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸ス
ズ、酢酸亜鉛、２硫化スズ、３酸化アンチモン、２酸化
ゲルマンニウムなどを用いることができる。重合温度、
触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任
意に設定すればよい。

本発明において、結晶化点Ｔｃ−およびガラス転移温度
Ｔｇは次のように決定される。すなわち、示差走差熱量
計を用いて、昇温速度５℃／分で測定した時のチャート
とベースラインとＴｇ近傍の吸熱カーブの接線の交点の
温度をＴｇとし、２５０℃より一り℃／分で測定した発
熱カーブのピークをＴｃ−とした。本発明で言う軟化温
度Ｔ１とは、フローテスター（島津製作所製Ｔ−５００
）を用いて、ノズル１．０ｍｍφＸＩＱｍｍ、荷重３０
ｋｇｆ、昇温速度３℃／ｍ　ｉ　ｎで測定したときの樹
脂が流出し始める温度をいう。

〔実施例〕

以下、実施例について本発明のポリエステル樹脂を具体
的に説明する。

実施例での組成分析は、ポリエステル樹脂をヒドラジン
で加水分解し、液体クロマトグラフィーを用いて定量し
た。

実施例−１ 表１−１の組成に従い、テレフタル酸１００モル部、エ
チレングリコール１００モル部、ポリオキシプロピレン
（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキンフェニル）
プロパンを２０モル部ヲ蒸留塔ヲ有する反応容器に投入
した。さらに反応容器にジブチルスズオキシドを全酸成
分に対して０．０３重量％添加し、内温を２６０℃、撹
拌回転数２００ｒｐｍに保ち、常圧下で５時間エステル
化反応させたのち、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍ
Ｈｇまで減圧し、内温２６０℃に保ち、エチレングリコ
ールを留出せしめなから縮合反応を２時間行い、淡黄色
透明の樹脂Ｒ−１を得た。得られた樹脂Ｒ−１はＴｃ−
が１５２℃、Ｔ１が９０℃、酸価が６．　ＯｍｇＫＤＨ
／　ｇであり、Ｔｇが６２．９℃であった。得られた樹
脂Ｒ−１の組成分析結果を表１−２に示す。

以下余白 表１−１ モノマー仕込組成 テレフタル酸 ジオール八〇 ＊ジオールＡ ：ポリオキシプロピレン ２−ビス （４ヒドロキンフエ ニル） プロパン 表１−２ 樹脂Ｒ−１の組成および特性 樹脂（Ｒ−１）９２重量％に対して、カーボンブラック
（三菱化成：５０）　５重量％、ＰＰワックス（三洋化
成ビスコール５５０−Ｐ）　２重量％、ボントロンＳ−
３４（オリエント化学工業）１重量％をヘンシェルミキ
サーでプレミキシングし、次いでハーグの二軸異方向の
コニカルタイプの押出機を用いて１６５℃、１３０ｒｐ
ｍの条件で溶融混練を行った。

溶融混練物を室温迄冷却後、ハンマーミルで粗粉砕した
後、ジェットミルを用いて２２Ｒａ以下まで粉砕した。

その後、日本二ニーマチック社の風力分級機を用いて、
粒径５〜２２Ｊａにし、トナーＴ−１を得た。トナーＴ
−１の定着性および耐ブロッキング性の試験結果を表１
−３に示す。

表１−３ トナーＴ−１の特性 ここでいう定着領域とは、紙の上にトナーを均一にふり
かけ、温度可変式の定着ローラーに通した後、テープ剥
離試験を行った時の濃度減衰率が１０％以下になった温
度より、高温オフセ・ントが発生するまでの温度領域を
言う。テープにはセロテープＮｏ、４０５　　にチバン
）を用いた。

また、耐ブロッキング性の評価は、５０ｍｆのガラス製
サンプル瓶中にトナー５ｇを入れ、５０℃の高温槽中に
５０時間放置した後、その凝集度を観察した。その凝集
度合いは次のように設定した基準に基づき評価した。

５０℃に５０時間放置したサンプル瓶を室温まで冷却し
、 Ａ：サンプル瓶を逆さにしただけでトナーが落ちる。

Ｂ：サンプル瓶を逆さにし、軽く振っただけでトナーが
落ちる。

Ｃ：サンプル瓶を逆さにし、軽くたたくとトナーが落ち
る。

Ｄ：サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えてやるとト
ナーが落ちる。

Ｅ：サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えてもトナー
は落ちない。

なお、凝集度Ａ、Ｂ、Ｃについては使用可能と判断した
。

表１−３よりトナーＴ−１は定着領域が広く、耐ブロッ
キング性が良好であることがわかる。

実施例−２〜４ モノマー仕込組成を表２−１のようにする以外は、実施
例−１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−２〜Ｒ−４を得た
。樹脂Ｒ−２〜Ｒ−４の組成分析結果および樹脂物性値
を表２−２に示す。

以下余臼 表２−１ モノマー仕込組成（モル部） ＊ジオールＡ：ポリオキシプロピレン（２，３）−２，
２−ビス（４−ヒト知キシフ ェニル）プロパン ＊＊ジオールＢ：ポリオキシエチレン（２，３）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフ 表２−２ 樹脂の組成および特性 ＊ジオールＡ：ポリオキシプロピレン（２，３）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフ ェニル）プロパン ＊＊ジオールＢ：ポリオキシエチレン（２，３）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフ ェニル）プロパン 溶融混練行程において、溶融混練温度を樹脂のＴｃ−よ
り１５℃高い温度で行う以外は実施例１と同様の操作を
行い、樹脂Ｒ−２〜Ｒ−４に対応するトナーＴ−２〜Ｔ
−４を得た。Ｔ−２〜Ｔ−４の定着試験および耐ブロツ
キング性試験の結果を表２−３に示す。

表２−３ トナーの特性 表２−３よりトナーＴ−２〜Ｔ−４は定着領域が広く、
耐ブロッキング性が良好であることがわかる。

比較例１〜５ モノマー仕込組成を表３−１のようにする以外は、実施
例−１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−５〜Ｒ−９を得た
。樹脂Ｒ−５〜Ｒ−９の組成分析結果および樹脂物性値
を表３−１に示す。

樹脂 テレフタル　酸 イソフタル　酸 ジオールＡ　” ジオ−ＩＬＢ” 表３−１ モノマー仕込組成 Ｒ−６１Ｒ−７１Ｒ−８１Ｒ−９ １００１１００１１００・　１００ ＊ジオールＡ：ポリオキシプロピレン（２，３）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフ ェニル）プロパン ＊＊ジオールＢ：ポリオキシエチレン（２，３）２・２
−ビス（４−ヒドロキシ フェニル）プロパン 表３−２ 樹脂の組成および特性 樹脂 テレフタル 酸 イソフタ２Ｌ 酸 ジオールＡ ジ２１′−ノＬＢ ３９．８ ３９．９ 表３−３ トナーの特性 度で行う以外は、実施例−１と同様の操作をして、Ｒ−
５、Ｒ−６、Ｒ−７に対応するトナーＴ−５Ｔ−６・Ｔ
−７・Ｔ−８，Ｔ−９を得た。ただし、Ｒ−５は１５０
℃の温度で溶融混練した。Ｔ−５〜Ｔ−９の定着試験お
よび耐ブロツキング性試験の結果を表３−３に示す。

表３−３にみられるように、Ｔ−５はＴｃ−が存在しな
いため樹脂に弾性をもたせることができず、高温オフセ
ットが低い温度で発生し、定着領域がゼロであった。

また、Ｔ−６はＴｃ−が高いたＺ、　　２５０℃付近の
温度での溶融混練を余儀なくされた。そのため溶融混練
中、分解物が多量に発生し、悪臭も発生した。

Ｔ−７は８０℃付近に微かなＴｃ−が認められたが、Ｔ
ｇが低いため、耐ブロッキング性が低下した。

Ｔ−８はＴｉが２２０℃と高いため、高温オフセントが
良好であることは予測がつくが、定着性が悪＜２２０℃
まで温度を上昇させないと、定着率９０％はクリヤーで
きなかった。また、２００℃以下では、コールドオフセ
ットが発生した。

Ｔ−９はトナーの熱特性は良好であるが、酸価が３５ｍ
ｇＫＯＨ／　ｇと高いため、電気的特性、特に、帯電の
湿度依存性が高いことがわかる。従って、樹脂Ｒ−５〜
Ｒ−９はトナー用樹脂として適当でないと考えられる。

〔発明の効果〕

本発明の結晶性ポリエステル樹脂から調製される乾式ト
ナーは、良好な定着性、高温オフセット住および耐ブロ
ッキング性を兼備している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、テレフタル酸および／またはその低級アルキルエス
   テルから導かれる単位と炭素数２〜６の直鎖型アルキレ
   ングリコールから導かれる単位を全使用モノマー単位に
   対して５０モル％以上含むポリエステル樹脂であって、
   結晶化点Ｔｃ−が２００℃以下であり、軟化温度Ｔｉが
   １１０℃以下であり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で
   有り、ガラス転移温度Ｔｇが４０〜７５℃であることを
   特徴とする結晶性トナー用ポリエステル樹脂。