JPH04119920A

JPH04119920A - 砒素の除去方法

Info

Publication number: JPH04119920A
Application number: JP23862490A
Authority: JP
Inventors: Kimiaki Matsuda; 松田　公昭; Masahiro Aoi; 青井　正廣
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-09-06
Filing date: 1990-09-06
Publication date: 1992-04-21
Anticipated expiration: 2014-03-31
Also published as: JP2876754B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、砒素を含有する液から砒素を回収する方法に
関するものである。さらに詳しくは、特定のキレート樹
脂を使用して砒素含有液中の砒素を効率よく回収する方
法に関するものである。

（従来の技術）溶液中の砒素の除去方法として、カルシウム、マグネシ
ウム、鉄、アンモニウム等の金属水酸化物と砒素を共沈
させ除去する方法とか、溶媒抽出法も試みられている。

しかしこれらの方法と比べて、イオン交換樹脂またはキ
レート樹脂を用いる吸着処理方法は処理後の到達下限濃
度か極めて低くかつ簡単な工程で砒素を除去できるので
、好ましい方法として種々提案されている。

水溶液中に含まれる砒素をイオン交換樹脂またはキレー
ト樹脂で除去する方法としてメルカプト基を配位子とし
たキレート樹脂で除去する方法（特公平２−１０７６６
）、メチレンホスホン酸基を配位子としＦｅ、ＡＩ、Ｔ
ｉ、Ｓｎから選ばれた金属イオンを吸着したキレート樹
脂て除去する方法（特開昭５８−３６６３２）　、ジチ
オカルバミン酸基またはチオール基を配位子としＦｅイ
オンを吸着したキレート樹脂で除去する方法（特開昭５
９−４４９２０）等か知られている。

（発明か解決しようとする課題）しかし公知のキレート樹脂は溶液中に存在する共存イオ
ンの影響を受けやすいため、公知のキレート樹脂を用い
てプロセス液から選択的に砒素を吸着除去しようとする
場合、砒素の吸着量か著しく低下する、砒素の吸着平衡
濃度か高い等の不都合を有している。

かかる事情に鑑み、本発明者らは共存イオンの影響を受
けにくく、また吸着平衡濃度を低くすることのできる砒
素の除去方法を見い出すへく鋭意研究した結果、特定構
造の官能基を有するキレート樹脂を用いれば本課題を解
決できることを見出し本発明を完成するに至った。

（課題を解決するための手段）本発明は、ポリアミノ基またはアミノポリアルコール基
を含有するキレート樹脂を砒素含有液と接触させること
を特徴とする砒素含有液に含まれる砒素の除去方法を提
供するものである。

本発明に使用されるキレート樹脂は分子中にポリアミノ
基またはアミノポリアルコール基を官能基として含有す
るキレート樹脂である。かかる官能基を育する樹脂であ
れば樹脂基体、形状、製造方法には特に限定されない。

ポリアミノ基を含有するキレート樹脂とは、アミノ基を
２以上含む官能基を含をする樹脂である。ポリアミノ基
を含有するキレート樹脂としては、以下のもの等が挙げ
られる。

（１）ニトリルを存した樹脂と第１級および／または第
２級のアミノ基を有するポリアミノ化合物を水溶媒下に
反応させ、同時にまたは反応後にさらに加水分解反応を
行って得られる樹脂、または、ニトリルを有した樹脂と
ポリアミノ化合物との反応を非水系で行いその後加水分
解反応を行って得られる樹１旨。

（２）アクリル酸系樹脂に前記ポリアミノ化合物を反応
させて得られる樹脂。

（３）カルホニルクロリド基を有したスチレンーシヒニ
ルベンセン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレンま
たはポリプロピレン等の重合体に前記ポリアミノ化合物
を反応させて得られる樹脂。

（４）クロルメチル基若しくはブロムメチル基等のノ＼
ロゲン化アルキル基または臭素若しくはヨウ素等のハロ
ゲン原子を含有したスチレンージヒニルヘンゼン共重合
体、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等
の樹脂に前記ポリアミノ化合物を反応して得られる樹脂
。

前述の樹脂の製造に用いられる第１級および／または第
２級のアミノ基を有するポリアミノ化合物とは、例えば
次のものか挙げられる。

（１）エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘキサメ
チレンへブタミン、ヘプタエチレンオクタミン、１．３
−ビス（２′　アミノエチルアミノ）プロパン、ビス（
３−アミノエチル）アミン、１．３−ビス（３゛　アミ
ノプロピルアミノ）プロパン、１−　（２’　　−アミ
ノエチル）ピペラジン、ヒドラジン、グアニジン等の脂
肪族アミノ化物。

（２）トルイレンジアミン、フェニレンシアミン等の芳
香族アミン。

（３）ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロペンタン
、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロへブタン、
ジアミノシクロオクタン等の脂環式アミン。

得られる樹脂の砒素吸着容量か大きいのでジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ビス（３−アミ
ノエチル）アミン等、一般式Ｈｚ　Ｎ　（（ＣＨ２）、
ＮＨ）、Ｈ（式中、ｍ、　ｎは正の数）で示されるポリ
アルキレンポリアミンか好ましく用いれる。

特にアミド基を介して、前記ポリアルキレンポリアミノ
基を有したキレート樹脂か砒素と強固なキレート結合を
するため好まし・（用いられる。

アミノポリアルコール基を含有するキレート樹脂として
は、以下のもの等か挙げられる。

（１）　　クロルメチル基、ブロムメチル基等のハロゲ
ン化アルキル基、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を含有
したスチレンージビニルヘンゼン共重合体フェノール樹
脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体に、Ｎ−
グルカミン、Ｎ−ガラクタミン、Ｎ−マンノサミン、Ｎ
−アラビチルアミン、Ｎ−メチル−グルカミン、Ｎ−エ
チルグルカミン、Ｎ−メチルーガラクタミン、Ｎ−エチ
ルーガラクタミン、Ｎ−メチル−マンノサミン、Ｎ−エ
チルーマンノサミシ、トリス（ヒドロキシルメチル）ア
ミノメタン、トリス（ヒドロキシル）−Ｎメチル−アミ
ノメタン、トリス（ヒドロキシルメチル）−Ｎ−エチル
アミノメタン等の分子中に１個のアミノ基と２個以上の
アルコール性水酸基を存するアミノポリアルコール類を
反応させることにより得られる樹脂。

（２）第１級および／または第２級のアミノ基を有した
ポリアミノ樹脂にエチレンオキサイドまたは２り四ロエ
タノール、３−クロロ−１−プロパツール、１−クロロ
−２−プロパツール、３−クロロ−１，２−プロパンジ
オール、４−クロロ−１−ブタノール、２−ブロモエタ
ノール、３−ブロモ−１−プロパツール、１−ブロモ−
２−プロパツール、４−ブロモ−１−ブタノール等のハ
ロゲン化アルコール類を反応させることにより得られる
樹脂。

本発明は、かかる特定の官能基を有するキレート樹脂と
、砒素含有溶液を接触させるものであるか、共存イオン
を含有している砒素含有溶液において特に本発明の効果
か発揮される。砒素含有溶液としては、例えは、非鉄金
属製錬における各種煙灰、残滓等の鉱酸浸出液、その他
産業廃水等か挙げられる。砒素含有溶液とキレート樹脂
との接触方法は、特に制限されるものではなく、たとえ
ばキレート樹脂を充填した塔内へ砒素含有溶液を通液す
る方法、砒素含有溶液の中ヘキレート樹脂を浸漬し次い
て濾過分離する方法等か採用される。砒素含有溶液とキ
レート樹脂との接触温度も特に制限されるものではなく
通常Ｏ〜１００℃で実施される。

接触時間も特に制限されるものではない。砒素含有溶液
とキレート樹脂の接触処理を行うに当たり、キレート樹
脂に対する砒素の吸着性は、キレート樹脂の種類、共存
する金属の種類、ｐＨ等によっても変わるか、処理条件
は適宜予備実験を行うことによって設定することかでき
る。

本発明のキレート樹脂により吸着された砒素は、適当な
溶離剤を用いて溶離回収する事かてきる。溶離剤はキレ
ート樹脂の種類によっても変わるか、一般には塩酸、硫
酸、リン酸等の酸性水溶液、あるいは水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性水溶液か用い
られる。

このようにして砒素を脱着した後のキレート樹脂は、そ
のままあるいは必要に応して水及び前記酸性水溶液ある
いは塩基性水溶液で処理を行なった後、再び砒素の吸着
捕集剤として繰り返し用いることかできる。

（発明の効果）以上詳述したように、本発明の特定の官能基を有するキ
レート樹脂による砒素含有溶液からの砒素の除去方法は
、砒素含有溶液中に他のイオンか共存する場合において
も砒素のキレート樹脂に対する吸着容量か大きく、また
砒素の吸着平衡濃度を著しく低下させることかできるの
でその工業的価値は大きい。

（実施例）以下に、本発明方法を実施例によって詳細に説明する。

本発明方法は以下の実施例によって限定されるものでは
ない。

実施例１架橋度４モル％のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合樹脂６０重量部に２０６重量部のジエチレン）　
Ｕアミンと３６重量部の水を加え、１３０〜１４０℃で
４時間反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗したところ、官能基として、Ｃ−Ｎ１１（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）２Ｈ１：を有する３９３重量部（未乾燥）のキレート樹脂が得ら
れた。（以下本樹脂を樹脂Ａとする。）樹脂Ａ０．２ｇ
を砒素として３ｍｇ／β濃度の亜砒酸ナトリウム溶液（
ｐＨ５，８）　　５０ｍｆに加え、室温で３時間振とう
接触を行った。その後、上澄み液中の砒素の濃度を測定
したところ砒素の吸着率は９３％であった。

実施例２〜４下記樹脂Ｂ−Ｄを使用し実施例１と同様にして砒素の吸
着処理を行ったところ、第１表に示す結果を得た。ここ
で樹脂Ｂ−Ｄは以下のようにして製造した。

■　架橋度１０モル％のメタクリル酸メチル−ジビニル
ベンゼン共重合体１２５重量部とトリエチレンテトラミ
ン５８４重量部と水６５重量部をオートクレーブ中１７
０℃で７時間反応を行ったところ、官能基として、［１ニーＮＨ（ＣＨ２０Ｈ，ＮＨ）、ＨＩ３を有する３５３重量部（未乾燥）のキレート樹脂が得ら
れた。（以下本樹脂を樹脂Ｂとする。）■　クロルメチ
ルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体２５重量部に、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０重量部を加え、Ｎ
−メチルグルカミン５９重量部を加え、４０℃で１０時
間反応を行ったところ、官能基としてＮ（口Ｈ３）−ＣＨｚ＋ＣＨ（ＤＨ＞−ｆ−４ＣＨ２Ｄ
Ｈを有する樹脂４６重量部（未乾燥）が得られた。

（以下、本樹脂を樹脂Ｃと称する。） ■　クロルメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
２５重量部に、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０重
量部とトリス（ヒトロキノルメチル）アミノメタン６３
重量部を加え、４０°Ｃて１０時間反応を行ったところ
、官能基として−ＮＨＣ（ＣＨ２０Ｈ）。

を有する樹脂４７重量部（未乾燥）か得られた。

（以下、本樹脂を樹脂りと称する。）第　　１　　表実施例５〜８、比較例１．２前記樹脂Ａ−Ｄ、および四級アンモニウム塩を有するデ
ュオライトＡｌ０ＩＤ、−ＳＨ基を有するデュオライト
ＥＳ４６５（以上ロームアシトノ＼−ス社製）の各々　
０．５ｇを第２表に示す組成の液５０イに加え３時間振
どう接触を行った後、上澄み液中の砒素の濃度を測定し
たところ第３表に示す結果を得た。また樹脂、Ａ　−Ｄ
およびデュオライトＡ１０１Ｄは、砒素以外の金属に対
して全く吸着性かなかった。

第表第表（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

ポリアミノ基またはアミノポリアルコール基を含有する
キレート樹脂を砒素含有液と接触させることを特徴とす
る砒素含有液からの砒素の除去方法。