JPH04116548A - 固体微粒子分散物を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体微粒子分散物を含有するハロゲン化銀写真
感光材料に関し、特に、新規な染料として機能する固体
微粒子分散物を含むハロゲン化銀写真感光材料に関する
。本発明は、脱色性に優れ、カブリ、減感の少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料中に染料を含有させることは
よく知られていることであり、例えばハレーション防止
、イラジェーション防止、光吸収フィルター、感光性乳
剤層の感度調整等の目的で使用されている。

これらの目的で使用される染料は、その使用目的に応じ
て、（ｉ）良好な吸収スペクトルを有していること、（
ｉｉ）着色した層から他層に拡散しないこと、（ｔｉｉ
）ハロゲン化銀感光材料中で安定なこと、（ｉｖ）ハロ
ゲン化銀乳剤に写真的な影響を与えないこと、（Ｖ）添
加が容易であること、（ｖｉ）後処理後、色が残らない
こと等が、その性質として要求される。

前述の目的を達成するために水溶性染料を用いてハロゲ
ン化銀写真感光材料を着色させる方法が従来から行われ
ている。例えば米国特許第１　、８７８９６１号、同２
，１５０，６９５号、同２，２７４，７８２号、同３，
０９４゜４１８号、同３，９３３，７９８号、同４，１
８７，２２５号、同４　、２３４　。

６７７号、同４，２８８，５３４号、同４，２６６．０
１４号、同４，３７９゜８３８号、西独特許第２，１１
７，３４６号、英国特許第５０６゜３８５号、同１，５
２１，０８３号等に代表されるピラゾロンオキソノール
染料； 米国特許第２．２７４，７８２号、同２，２９８，７３
１号、同３２４７、１２７号、同３，４６８．８８３号
、同３，４６９，９８５号、同３゜４８０、４３６号、
同３，５４０，８８８号、同３，３９８，１４５号、同
３゜４１７．０８４号、同３，４４０，０５１号、同４
，０４２，３９７号、英国特許第１，０７７．０４９号
、同５０６，３８５号、同５０６，３８５号、同１，４
２４．５１５号、リサーチ・ディスクロージャー（以下
ＲＤと略す）　１４４１６等に代表されるバルビッール
酸及びチオバルビッール酸オキソノール染料； 米国特許第３，６３７，６７６号、同３．６８Ｌ０８１
号、同３゜５４０．８８８号、同４，２３２，１１５号
等に代表される、その他の骨格を有したオキソノール染
料； ヘルギー特許第７８０，０１１号、米国特許第２，５３
８，００８号、同３，４９７，５０２号、同３，５４０
，８８８号、同３．５４４３２５号１、同４．０４２．
３９７号、同４，４２０，５５５号、特公昭３１−１０
５７８号、同５１−３６２３号、同５６−４９９５３号
、同５７−４６７７８号、同５９−２６９４０号、同５
９−３７３０３号等に代表されるベンジリデン及びシン
ナミリデン型染料； 米国特許第１．８４５，５０４号、同２，４６１，４８
４号、同４゜２３２．１１５号、英国特許第３６９，７
２１号、同５０６，３８５号、特公昭３１−５９２０号
、同４８−２７９２７号、同５７−４６０５６号、同５
９−２８８９８号等に代表されるスチリル型染料； 米国特許第２，５１９，００１号、同２，５２７，５８
３号、同２゜６４６、４０９号、同３．１２５．４４８
号、同３．１４８．１８７号、同３゜４６９、９８５号
、同３，５４０，８８８号、同４，２３２．１１５号、
ベルギー特許第７３９．８７４号、英国特許第２，０８
３，２４１号等に代表されるメロシアニン染料； 米国特許第１，８８４．０３５号、同２，２７１．２３
４号、同２゜３２２、００６号、同２，３９０，７０７
号、同２，４６４，７８５号、同２゜５０３．７４７号
、同２，５２７．５８３号、同２，９５６．８７９号、
同４．２７６．３７３号等に代表されるアゾ染料；等が
代表的な水溶性染料として挙げられる。

これらの水溶性染料は、先の目的を達成するために水、
その他の水溶性有機溶媒に溶解させ、写真材料中に添加
するのが一般的な方法であるが、染料が水溶性のため所
望の層に止まっておらず写真材料全層に拡散してしまう
。そのため、本来の目的を達成させようとすると、他層
に拡散する分だけ多く染料を添加しなければならず、添
加層、他層共に好ましくない影響、例えば減感、カブリ
が発生するといったことが起きてしまうのが通常であっ
た。これを回避するため、使用量を減らすと本来の効果
は充分得られなくなってしまう。

この欠点を改良するために、耐拡散化された染料が提案
されている。カラー感光材料で使用されているイエロー
コロイド銀代替染料（以下ＹＣ染料と呼ぶ）は、その代
表的な化合物である。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、青色吸収性材料
を用いることがあり、この場合−船釣にＣａｒｅｙ　Ｌ
ｅａ　５ｉｌｖｅｒと呼ばれる黄色コロイド銀が使用さ
れている。このコロイド銀は露光中に青色光を吸収し、
処理中に除去されるものであるが、青色光だけでなく一
部長波光も吸収するため、他の乳剤層を減感させてしま
うこと及び他の乳剤層のカプリを上昇させてしまうとい
った欠点を有している。

この欠点を改良するために耐拡散化されたＹＣ染料が提
案されている。例えば米国特許第２，５３８゜００８号
、−同２，５３９，００９号、同４，４２０．５５５号
、特開昭６１−２０４６３０号、同６１−２０５９３４
号、同６２−５６９５８号、同６２−９２９４９号、同
６２−２２２２４８号、同６２−３２４６０号、同６３
−４０１４３号、同６３−１８４７４９号、同６３−３
１６８５２号等が代表的なものとして挙げられるが、こ
れらの化合物は未だ光吸収領域が充分でなく、他の乳剤
層を減感させてしまうこと及びこれらの特許文献中に記
載されているように、その添加法が通常化合物を溶剤に
溶かして油滴で添加したりポリマーと添加したり、水可
溶性有機溶媒に溶かして直接乳剤中に添加しているため
処理後充分に漂白、流出されず色濁りが生じてしまうと
いった欠点を有していた。

また、染料の耐拡散化法として固体微粒子を用いる方法
が知られている。例えばＷ　Ｏ８８／４．７９４、特開
昭６３−１９７９４３号、同６４−４０８２７号、特開
平１−１５５３４１号、同１−１７２８２８号、同２−
１８３８号、同２−１８３９号、同２−１１０４５３号
、米国特許第４．９０４゜５６５号、同４，９２３，７
８８号等に記載されている化合物がそれである。これら
の化合物は確かに固体微粒子で添加されているが、固体
状態で添加する時最もネックとなる脱色性が不充分であ
り、写真後処理後残色が残るという大きな欠点を有して
いた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、写真用染料として良好な性質、特に脱
色性の優れた新規な染料として機能する物質を含有した
カプリ、減感、残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物（
以下適宜「本発明の化合物」と称することもある）の固
体微粒子分散物を少なくとも１種含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により、達成された。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ１はアリール基、または芳香族へテロ環基を表
し、Ｒ２は水素原子、アルケニル基、シクロアルキル基
、アルキニル基、またはへテロ環基を表す。

Ｒ３は電子吸引性基を表し、Ｌ、〜Ｌ３はメチン基を表
す。

ｍはゼロ、または１〜３の整数を表す。

一般弐（１）において、Ｒ１はアリール基、芳香族へテ
ロ環を表すがアリール基としてはフェニル基、ナフチル
基等が挙げられる。

これらの基は、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素、沃素等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば
メトキシ、エトキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ等
）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−）リル
オキシ、ナフチルオキシ等）、シアノ基、カルバモイル
基（例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ
−ペンチルスルファモイル、Ｎ−ペンチルＮ−メチルス
ルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、スル
ホニル基（例えばメチルスルホニル、ブチルスルホニル
、オクタデシルスルホニル等）、アルコキシカルボニル
基（例えばエトキシカルボニル、２−エチルへキシルオ
キシカルボニル等）、ニトロ基、アリール基（例えばフ
ェニル、ナフチル等）、アミド基（例えばアセチルアミ
ノ等）、スルホンアミド基（例えばメチルスルホニルア
ミノ、プロピルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルア
ミノ等）、アシル基（例えばアセチル、プロピル、ベン
ゾイル等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、オクチル等）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ、プロピルチオ、ｔ−オク
チルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、
ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（ベンズチアゾリル
−２−チオ等）、ヘテロ環オキシ基（例えばベンズオキ
サシリル−２−オキシ等）、アシルオキシ基（例えばア
セトキシ、オクタデカノイル等）、カルバモイルオキシ
基（例えばＮ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニ
ルカルバモイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（例え
ばフェニルスルホニルオキシ、ドデシルスルホニルオキ
シ等）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、アミノ等）
、ウレイド基（例えばメチルウレイド、フェニルウレイ
ド等）、イミド基（例えばＮ−スクシンイミド、３−ペ
ンジルヒダントイニル等）、アルコキシカルボニルアミ
ノ基（例えばエトキシカルボニルアミノ等）、アリール
オキシカルボニルアミノ基（例えばフェニルオキシカル
ボニルアミノ等）、スルフィニル基（例えばオクチルス
ルフィニル、フェニルスルフィニル等）、アリールオキ
シカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、ヘ
テロ環基（例えば２−ピリジル、２−ベンズチアゾリル
、フリル、チエニル等）、カルボキシル基等を置換基と
して有することもできる。

Ｒ’で表される芳香族へテロ環基としては、チエニル基
、フリル基、ピラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基
、ピリジル基、チアゾリル基、オキサシリル基、セレナ
ゾリル基、ピリミジニル基、イソオキサシリル基、イソ
チアゾリル基等が挙げられる。これらの基は、Ｒ１で表
されるアリール基と同様の基を置換基として有すること
ができる。

一般式〔Ｉ〕で、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキニル基
を表すが、アルケニル基としては、例えばビニル、１−
プロペニル、１−オクテニル等の各基が挙げられ、シク
ロアルキル基としては例えばシクロプロピル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル等の各基を挙げることができる
。アルキニル基としては、例えばエチニル、１−プロピ
ニル、１−オクテニル等を表す。

これらの基はＲ１で表されるアリール基、芳香族へテロ
環基と同様の置換基を有することができる。

Ｒ２で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基
、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、
２−エチルヘキシル基等を表す。

これらの基はＲ１で表されるアリール基と同様の基を置
換基として有することができる。

Ｒ２で表されるアリール基は、Ｒ１で表されるアリール
基と同様な基を表す。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される置換基の少なくともひとつ
は、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ
ル基の少なくともひとつを有するが、スルホンアミド基
、スルファモイル基はＲ’の置換基で説明したものと同
様の意味を表す。

Ｒ３は電子吸引性基を表すが、電子吸引性基とは、「薬
物の構造活性相関〜ドラッグデザインと作用機作研究へ
の指針」化学の領域増刊（南江堂）１２２号、構造活性
相関懇談余線、Ｐ、９６〜１０３、表１で示される電子
パラメータでσ２値が零より大きいものを示し、例えば
シアノ基、カルバモイル基（例ｔばメチルカルバモイル
、プロピルカルバモイル、オクチルカルバモイル、フェ
ニルカルバモイル等）、アルキルオキシカルボニル基（
例えばメチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニ
ル、オクチルオキシカルボニル等）、了り−ルオキシ力
ルポニル基（例えばフェニルオキシカルボニル、ナフチ
ルオキシカルボニル等）、アシル基（例えばアセチル基
、ベンゾイル基等）、フェニル基（例えばＰ−ニトロフ
ェニル基、０−シアノフェニル基、ｎ−カルボキシフェ
ニル基、ｐメチルスルホニルフェニル基等）、アルキル
スルホニル基（例えばメチルスルホニル基、プロピルス
ルホニル基、オクチルスルホニル基等）、アリールスル
ホニル基（例えばフェニルスルホニル、ナフチルスルホ
ニル等）、ニトロ基、スルファモイル！（例ｘばメチル
スルファモイル、プロピルスルファモイル、オクチルス
ルファモイル、フェニルスルファモイル等）、ニトロソ
基等を挙げることができる。

以下本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合物
はこれに限定されるものではない。

以下余白 ５ＩＬＪｚＮｔｌＬ；４Ｈｇ ｔ＋ｕｕｔ； 本発明の化合物は例えば米国特許第４，９２３，７８８
号に示す方法で容易に合成することができる。

以下に本発明の化合物について、その具体的な合成例を
示すが、他の化合物も同様な方法で合成することができ
る。

〈合成例１〉　・・・例示化合物２の合成ｐ−カルボキ
シベンズアルデヒド１５ｇ、４−（２−ピリジル）−３
−シアノ−２−フラノン１８．７ｇを酢酸１００−中に
添加、酢酸ナトリウム１６．４ｇを加えた後６０〜７０
°Ｃで２時間反応を行った。

反応終了後反応液を室温まで冷却し、その反応液を水１
０００ａｄ中に添加した。

添加して析出した固体を濾過、水洗、乾燥することによ
り目的物を得た。目的物はＮＭＲ，ＩＲで確認し、マス
スペクトルで親ピークを得た（収量２０ｇ、収率６３％
）。

（７合成例２〉　・・・例示化合物５の合成フルフラー
ル９．６ｇ、４−　（５−カルボキシ−２−ピリジル）
−３−シアノ−２−フラノン２３ｇ、酢酸ナトリウム１
６．４ｇ、エタノール１５０ｄを加え５０〜６０°Ｃで
１．５時間反応を行った。反応終了後析出固体を濾過、
エタノール洗浄後乾燥する２ことにより目的物を得た（
収量１７．２　ｇ、収率５６％）。

目的物はＮＭＲ，ＩＲで確認しマススペクトルで親ピー
クを得た。

一般式（１）で示される化合物は、本発明の感光材料の
任意の写真構成層に含有させることができ、その写真構
成層としては、ハロゲン化銀乳剤層の他、ハレーション
防止層、中間層、保護層、フィルター層の如き非感光性
層が挙げられる。その中でも特に好ましいのは、中間層
、フィルター層である。

本発明に係る前記一般式〔１〕で示される化合物は、写
真用染料として特に有用であり、感光性ハロゲン化銀乳
剤層、その他の非感光性Ｎ（保護層、中間層、フィルタ
ー層、アンチハレーション層等）中に固体微粒子分散物
とし添加される。

本発明において、固体微粒子分散物を得る代表的な方法
としては、以下に述べる析出法と機械的粉砕法がある。

（１）析出法として、固体微粒子分散物とする化合物が
塩基可溶性の場合、塩基性の水に溶解し、酸性の液中に
添加して分散する方法、該化合物が有機溶剤可溶性の場
合、該化合物を水混和性有機溶剤に溶解し、水中に添加
して分散する方法、あるいは、該化合物を水非混和性低
沸点有機溶剤に熔解し、水中油滴型分散物としたのち、
該溶剤を揮発除去する方法などがある。

（２）機械的粉砕法として、該化合物を超音波等の高エ
ネルギーを用いて微粉末にしたのち、親水性コロイド溶
液中に添加して分散する方法、該化合物を分散助剤の存
在下、水または貧溶媒に湿潤させ、ミルにて微粒子分散
する方法等がある。

本発明において、本発明の化合物の固体微粒子分散物は
、その分布が狭いことが好ましい。

本発明において、分布の狭い固体微粒子分散物を得るた
めの好ましい方法としては、（１）析出法として、■分
散助剤を含む塩基性の親水性コロイド溶液中に化合物を
溶解し、酸を徐々に添加して分散物を得る方法、■塩基
性水溶液に化合物を溶解し、分散助剤を含む中性または
酸性の親水性コロイド溶液中に徐々添加して分散物を得
る方法、■Ｈ，Ｈ，Ｗｉｌｌａｒｄやり、Ｇｏｒｄｏｎ
らによる均一溶液から徐々に結晶を沈澱させる均−沈澱
法、■化合物を水混和性有機溶剤に溶解し、分散助剤を
含む親水性コロイド溶液中に添加して分散する方法、■
化合物を分散助剤を含む水混和性有機溶剤に溶解し、親
水性コロイド溶液中に添加して分散する方法、■化合物
を水非混和性有機溶剤に溶解し、親水性コロイド溶液と
混和して油中水滴型分散物としたのち、いわゆる転相法
によって水中油滴型分散物として水非混和性有機溶剤を
揮発除去する方法などがある。（２）機械的粉砕法とし
て、■化合物を水または貧溶媒に湿潤させ、分散助剤及
び／または親水性コロイドの存在下、粒径分布の狭いメ
ディアを用いたミルにて微粒子分散する方法等がある。

前記水混和性有機溶媒としては、写真用試薬を分解する
ことなく、溶解することができ、かつ水と混和しうるち
のであれば特に制限されるものではない。代表的なもの
としては、アルコール類（例エバメチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルなど）、グリコール類（例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコールなど）、環状エーテル類（例えばジオキサ
ン、テトラヒドロフランなど）、ニトリル類（例えばア
セトニトリルなど）、アミド類（例えばジメチルホルム
アミドなど）の他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙
げられ、分散安定性の点からｎ−プロピルアルコールが
好ましい。

本発明において、分布の狭い固体微粒子分散物を得るた
めの特に好ましい方法としては、化合物を水または貧溶
媒に湿潤させ、分散助剤及び／または親水性コロイドの
存在下、粒径分布の狭いメディア（粉砕媒体）を用いた
ミル（粉砕機）にて、高温にて微粒子分散する方法であ
る。

本発明において、固体微粒子分散を実施する装置として
は、ボールミル、ロールミル、サンドミル等があるが、
サンドミルが好ましい。市販のサンドミルを広く利用す
ることができる。

本発明に用いられるメディアの材質としては、ガラス、
アルミナ、ジルコニア、めのう、ステンレス、ナイロン
等があるが、ガラス、ジルコニア、アルミナが好ましい
。ガラスを用いる場合は、二酸化ケイ素が６０重量％以
上のものが特に好ましい。

メディアは球形が好ましく、粒径は特に問わないが、通
常０．１朧φ〜２０ｆｆ１１ｎφ、好ましくは０．２ｍ
ｍφ〜１０ｙＩＩ１１φ、特に好ましくは０．５ｍｍφ
〜５．０ＩＩｎＩｌφである。

ガラス製のメディアとして具体的には、ブライト標識工
業株式会社製のブライトガラスピーズ等がある。

本発明において、本発明の化合物の固体微粒子分散をサ
ンドミルにて実施する場合、粒径分布が狭いメディアを
用いることによって、分布の狭い固体微粒子分散物を得
ることができる。

メディアの粒径分布としては、以下に定義される分布の
広さにおいて、３０％以下、好ましくは２５％以下、特
に好ましくは２０％以下である。

〈分布の広さの定義〉 粒径標準偏差Ｘ　１００／平均粒径−分布の広さ（％）
前記分布の狭いメディアを用いて写真用有機添加剤の固
体微粒子分散を実施する場合、分散を高温下で行うこと
によって、更に分布の狭い写真用有機添加剤の固体微粒
子分散物を得ることができる。分散時の温度としては、
通常３０°Ｃ以上、好ましくは４０°Ｃ以上、特に好ま
しくは、５０°Ｃ以上８０°Ｃ以下である。８０°Ｃよ
り高い温度では凝集物が発生したり、化合物が変質した
りして好ましくない。

本発明において写真用有機添加剤の固体微粒子分散物と
は、平均粒径として１μｍ以下、好ましくは０．７μｍ
以下０．００５μｍ以上、特に好ましくは０．４μｍ以
下０．０１μｍ以上である。

ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

ここに平均粒径とは、粒径ｄ１を有する粒子の頻度ｎ、
とｄ、３との積ｎ、Ｘｄ□３が最大になるときの粒径ｄ
８と定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人
する） 粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に
拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径または投影
時の面積を実測することによって得ることができる。（
測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする
。） ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は単純平均とする。

Σｄ、ｎ。

本発明において、固体微粒子分散物の分散度が、以下に
定義される分布の広さにおいて、３０％以下、好ましく
は２５％以下、特に好ましくは２０％以下であることに
よって、効果を発揮する。

〈分布の広さの定義〉 粒径標準偏差ｘｌＯＯ／平均粒径−分布の広さ（％）本
発明において、本発明の化合物の固体微粒子分散物は、
感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層に添加されても
よいし、感光性ノ１０ゲン化銀を含有しない非感光性層
に添加されてもよい。

本発明において、固体微粒子分散物を調製するための分
散助剤としては、公知の界面活性剤を用いることができ
、アニオン型、ノニオン型、ヘタイン型のものが好まし
い。

本発明の化合物の分散側として好ましく用いられるアニ
オン性界面活性剤には、下記の一般式（ＩＡ）〜（ＶＩ
Ａ〕で表されるものが挙げられるが、これらのものは、
特に好ましく用いられるものである。

一般式ＣＩＡ〕 ＯＰＯ（ＯＭ）　ｚを表し、またＭは水素原子またはカ
チオンを表す。ｍ２は０〜５０の整数を表し、ｎ２は０
〜４の整数を、またａは０または１の整数を表す。

式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１″及び
Ｒ”はそれぞれ同じでも異なってもよい水素原子または
炭素原子数１〜１８のアルキル基を表し、Ｗは−ＣＯＯ
Ｍ、−５０３Ｍ、　ＯＰＯ（ＯＭ）　ｚを表し、またＭ
は水素原子またはカチオンを表す。ｍｌは０〜５０の整
数またｎｌは０〜４の整数を表す。

一般式〔■Ａ〕 ビ 式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３１１は
炭素原子数６〜２０のアルキル基またはアルケニル基を
表し、Ｗは−ＣＯＯＭ、−５０３Ｍ、式中、Ｒ”及びＲ
５ＩＩはそれぞれ炭素原子数６〜１８のアルキル基を表
し、またＭは水素原子またはカチオンを表す。

Ｈｂａ　　ｃ−Ｎ（ＣＨｚｈｒｉＸ 式中、Ｒ”は炭素原子数６〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ７１は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは−
ＣＯＯＭまたは一５０３Ｍを表し、またＭは水素原子ま
たはカチオンを表す。ｎ３は１〜４の整数を表す。

−船蔵（ＶＡ） ｎ 式中、Ｒ”及びＲ９″　　はそれぞれ炭素原子数６〜２
０のアルキル基を表し、またＭは水素原子またはカチオ
ンを表す。

一般式（ＶＩＡ） 原子数にはその置換基を含めない。カチオンとしては、
ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオ
ン等が挙げられる。

一般式ＣＩＡ）乃至−船蔵（ＶＩＡ）で表されるものの
うち、特に好ましいのは一般式ＣＩＡ）、−船蔵（Ｉｒ
Ａ〕及び−船蔵［ＶＡ）で表されるものである。

次に具体的化合物の例を挙げるがこれらに限定されるも
のではない。

以下余白 式中、Ｒ１”　、Ｒ””及びＲＩ２１１はそれぞれ炭素
原子数１〜１６のアルキル基を表し、またＭは水素原子
またはカチオンを表す。

Ｒ”乃至Ｒ１２１１で表されるそれぞれのアルキル基は
置換基を有するものも含み、この場合、炭素Ｃ＋Ｊｚｓ
　　ＭＣＨｚＣＨｚＯｈＳＯ：＋ＮａＣＩＩＨ２３Ｇ ０イＣＨｚＣＨｚＯｈＳＯＪａ Ｃ＋ｚＨｚｓ　　ＭＣＨｚＣＨｚＯｈ（ＣＨｚｈｒＳＯ
ＪＣＩ６Ｈ３：ｌ　　０（ＣＨｚＣＨｚＯｈｒｅＣＨｚ
ｈＳＯＪａＣ＋ＪｚｓＣ Ｈ３ Ｎ　　ＣＨｚＣＨｚＣＯＯＨ Ｃ＋ｚＨｚｓＯＳＯ３Ｎａ Ｉ Ｃ＋６Ｈ：＋＋０Ｐ（ＯＮａ）ｚ 本発明の化合物の分散剤として好ましく用いられるノニ
オン性界面活性剤としては、グリフインによるＨＬＢ値
が１〜７で、実質的に水に溶解しないもの、即ち疎水性
のものとＨＬＢ値が８〜２０で、実質的に水溶性のもの
乃至親水性のものとを組み合わせたノニオン性界面活性
剤であって、特にグリフインによるＨＬＢ値がそれぞれ
１〜７及び８〜２０の範囲のものが好ましく、これらの
範囲にあれば、特にその式構造は問わない。また、該界
面活性剤は、２５°Ｃで液体状態のものが特に好ましい
が、２５°Ｃで固体であっても分散状態で液体になるも
のであれば、本発明の範囲のものとして使用することが
できる。ＨＬＢ値が２０を越えるものでは、良好な分散
性を得ることができないばかりでなく経済的にも好まし
くない。

本発明で用いられる好ましいノニオン性界面活性剤につ
いて、具体的化合物を挙げるが、ここに挙げたものは、
最も好ましいものの一例であって、本発明をこれに限定
するものではない。

まず、Ｉ（ＬＢが１〜７のノニオン性界面活性剤の具体
例を挙げる。

Ｎ−１ソルビタンモノラウレート Ｎ−２フルビタンモノオレエート Ｎ−３ソルビタンドール油脂肪酸エステルＮ−４ソルビ
タンヒマシ油脂肪酸エステルＮ−５ポリオキシエチレン
オレエート Ｎ−６ポリオキシエチレンオリーブ油脂肪酸エステルの
うちエチレンオキサイド鎖（以下ｎと略す）が５以下の
もの Ｎ−７グリセリルモノカブリレート Ｎ−８グリセリルモノオレエート Ｎ−９グリセリルモノイソステアレートＮ−１０ジグリ
セリルモノオレエート Ｎ−１１ポリオキシエチレングリセリルモノオレエート
（ｎ＝１〜６） Ｎ−１２ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（
ｎ−２〜６） Ｎ−１３ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ｎ＝２
〜６） Ｎ−１４ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル（ｎ＝２〜６） Ｎ−１５グリセリルモノアルキルエーテル（アルキル基
の炭素原子が８〜１８個） Ｎ−１６ポリプロピレンオキシド Ｎ−１７オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポ
リマ−（エチレンオキシド重量％５％） 次に、ＨＬＢが８〜２０のノニオン性界面活性剤の具体
例を挙げる。

ｎ　　　Ｉ　　　　　Ｃ＋ｅＨ３ｔＭＣＨｚＣＨ２Ｏ）
ｙｂＨｎ　　２　　　　　Ｃ＋５Ｈ３ｔＯ（ＣＨｚＣｔ
ｈＯｈｉＨＣ＋　ａＨ：＋：＋（ｌ（ＣＨｚＣＩ（ｚＯ
）ｒｈＨＣ＋□）ｌ　ｚ　ｓｏ　（ＣＨｚＣＨｚｏト３
ＨＣ’１ｌ１１９ ＋１２３ｃｏｏｆＣ１１２ＣＩＩ□０）Ｔ？＋１１７＋
１１．ｃｏｏ＜ｃｌ１２ｃｌ１２ｏ＞ｒ６１１ポリオキ
シエチレン・ソルヒ゛タンモノラ一ル（ｎ＝２（ン） Ｃ＋　２１＋２ＳＣＯＮ　［（ＣＨ２ＣＩｌｚＯ）−２
６旧。

オキシエチレン・オキシプロビレンブロノクポリマー（
エチレンオキシト重量％　４ｏ％）本発明に係る化合物
の分散剤として用いられる界面活性剤は、該化合物に対
して０．１〜１５％の範囲で用いられるのが好ましい。

１・ 特に好ましい活性剤としては３個以上のエチレンオキシ
基及び炭素数６〜２４の炭化水素部分を有するものが挙
げられ、特にアニオン活性剤が好ましい。最も好ましい
界面活性剤としては、スルホコハク酸とアルコキシアル
コールまたは了り一ロキシアルコールとの半エステルの
２アルカリ金属塩が挙げられ、特にスルホコハク酸とア
ルコキシ（好ましくは炭素数１０〜１２のアルコキシ）
アルコールとの半エステルの２ナトリウム塩が好ましい
。

以下に特に好ましい界面活性剤を例示する。

！　：１０〜１２、ｍ：　３〜５ アエロゾルＡ１０２（シアナミド社製）ｍ：　５〜１０ アエロゾルＡｌＯ３（シアナミド社製）Ｃ＋２ＨｚｓＭ
Ｃ）ｌｚｃ）ｌｚＯ）−ｎＳＯＪａポリステップＢ２３
（ステパンケミカル社製）本発明において写真用有機添
加剤の固体微粒子分散物を調製するときに用いられる親
水性コロイドとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ア
ルブミン、カゼイン、アラビアゴム、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリル酸等を用いることができるが、
前記析出法ではゼラチンが好ましく、機械的粉砕法では
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンが好ましい。

本発明において、写真用有機添加剤の固体微粒子分散物
や親水性コロイド溶液中には、酸、特に有機酸、例えば
酢酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸等が少量添加され、
中性または酸性に調整されていることが好ましい。

本発明に用いられる有機染料としては、中性及び酸性（
ｐＨ７以下）の水には実質的には不溶で、塩基性（ｐＨ
９以上）の水、即ち大部分の現像処理液中では溶解する
ものが好ましい。ここで言う実質的に不溶とは、２５°
Ｃのときの蒸留水に対する溶解度が１重量％以下、好ま
しくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．２重量％
以下であることをいう。

本発明の化合物として好ましい有機染料としては、カル
ボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基の少
なくとも１つを有する有機染料である。

本発明において、本発明の化合物の固体微粒子分散物の
添加量は、使用目的によって異なり、特に制限はないが
、通常好ましくは０．０００１　ｇ　／　ｎ（〜５、Ｏ
ｇ／ｎｆ、より好ましくは、０．００５　ｇ　／　％　
〜１．Ｏｇ／ｎｌ、特に好ましくは、０．００１　ｇ　
／　ｎ（〜０．５　ｇ　／ボである。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、本発
明の化合物の固体微粒子分散物を２種以上併用してもよ
いし、目的に応しては他の疎水性染料の分散物や、水溶
性染料と併用してもよい。

本発明において、本発明の化合物の固体微粒子分散物の
添加層は、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層でも
よいし、感光性ハロゲン化銀を含有しない非感光性層で
もよいが、非感光性層が好ましい。非感光性層の具体例
としては、下塗り層、ハレーション防止７！、中間層、
イエローフィルター層、紫外線吸収層、コロイド銀含有
層、保護層等がある。

本発明において、本発明の化合物の固体微粒子分散物は
、ハロゲン化銀カラー感光材料中において水不溶性で安
定に存在しているが、写真用現像液（ｐＨ９以上）で処
理されることにより、水溶性となって溶解流出するが、
及び／または化学反応脱色することにより、前記ハロゲ
ン（ｔＪｍ力’ｙ　−感光材料中から大部分が消失して
しまう。

本発明においては、本発明の化合物の固体微粒子分散物
の分布を狭くすれば、前記溶解流出及び／または化学反
応脱色の速度がはやく、かつ残存量が少ないため、ハロ
ゲン化銀カラー感光材料の色汚染を有効に防止し、また
ハロゲン化銀カラー感光材料の露光時に発生する光散乱
を抑制して、感度の低下を最小限におさえながら、鮮鋭
性を向上させる効果を更に有効に発揮できる。

本発明に係る化合物は好ましくは光学濃度が０．０５〜
３．０の範囲になるように使用される。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマ
ーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカンプリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、カプリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤
、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−２蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロースフィルム等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには、露光後
、通常知られているカラー写真処理を行う手段によるこ
とができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｒＴｆ当たりのグラム数
を示す。

尚、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

実施例１ （保護層用塗布液の調製） ゼラチン５００ｇを７．５１の水に溶解した後、塗布助
剤（Ｓｕ−１）、平均粒径３．５μｍのシリカを１０ｇ
、硬膜剤（Ｈ，−１）を添加して保護層用塗布液を調製
した。

（感光性乳剤層用塗布液の調製） 平均粒径が０．２５μｍの臭化銀を３８モル％含有する
単分散性の立方晶塩臭化銀乳剤にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を用いて５８°Ｃで最適に化学熟成を施した。

一方、本発明の化合物の例示化合物１をシンマルエンタ
ープライズ社のゼイノーミルを用いて、下記組成物のサ
ンドミル分散を行った。ただし用いたメディアは、ブラ
イト標識工業株式会社製のブライトガラスピーズＭＫ−
５ＧＸの中から粒径の分布の広さが２０％以下になるよ
うに選び出して用いた。

一トフィルムヘース上に感光性乳剤と保護層を同時重層
塗布し、乾燥して試料１−１を作成した。

塗布銀量は４．０　ｇ　／ボ、染料付量は３Ｘ１０−’
モル／ボであった。

以下同様にして、試料１−１に用いた化合物（染料）を
表−１に示す化合物に代えて試料を作成し、これらを各
々試料１−２〜１−５８とした。

以下余白 ミルのディスク回転数は３．３０Ｏｒｐｍであり、べ、
ンセル中の分散液の温度は３５°Ｃになるように調整し
た。

界面活性剤Ｂ アエロゾルＡ１０２（シアナミド社製）前記のハロゲン
化銀乳剤とこの分散物を以下の組成となるように混合溶
解し、塗布助剤（Ｓｕ−１）、硬膜剤（Ｈ−１）を添加
して感光性乳剤層用塗布液を調製した。

（試料の作成） 特開昭５９−１９９４１号に記載のラテ・ノクス下引き
加工を施した１００μｍのポリエチレンテレフタレｕ−
１ ＮａＯ＋５ ＣＨＣＯＯＣ＋ｏＨｚ＋ ＣＨ２Ｃ００Ｃ５ＨＩ＋（ｉ） 比較染料Ｃ ＮＨ３Ｏ４Ｃ４Ｈ９ 比較染料り 比較染料Ａ ＯＯＨ 比較染料Ｂ 比較染料Ｅ しυυｉ しＵＵｌ′！ しｕｕ１１ 比較染料Ｆ ｎ 比較染料Ｇ （処理・評価） これらの各試料はウェッジを通して露光し、下記組成の
現像液及び定着液を用いて自動現像機ＧＲ−２７（コニ
カ株式会社製）にて処理を行った。

里鬼処理粂作 （工　程）　　　（温　度）　　（時　間）現像　　２
８°Ｃ３０秒 定　着　　　　　２８°Ｃ約２０秒 水　洗　　　　　常温　　　　約２０秒乾燥　　４５°
Ｃ２０秒 〈現像液組成〉 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５Ｍエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム　２ｇジエチレングリコ
ール　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム（５５％―
／Ｖ水溶液）　　　１００ｍ炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　　　　　　　　
　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　２０
Ｍ１−フェニル−５−メルカプトテトラ ゾール　　　　　　　　　　　　　　３０■臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　４．５ｇ水酸化カリウム　
　使用液ｐＨを１０．４にする量（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　３−ジエチレ
ングリコール　　　　　　　　５０ｇエチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩２５■ 酢酸（９０％水溶液）０．３戚 ５−ニトロインダゾール　　　　　　１１０戚１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン　　５００■現像液の使用時に
水５００ｄ中に上記組成Ａ、＆ｌｌ成りの順に溶解し、
１℃に仕上げて用いた。

〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％−／Ｖ水溶液）２４
０緘 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２
水塩　　　　　　２ｇ酢酸（９０％−／Ｖ水溶液）　　
　　　　　１３．６戚（組成り） 純水（イオン交換水）１７緘 硫酸（５０％−／ν水溶液）　　　　　　　　４．７ｇ
硫酸アルミニウム　　　　　　　　　２６．５ｇ（Ａ１
２０．換算含有量が８．１％−／Ｖ水溶液）定着液の使
用時に水５００ｄ中に上記組成Ａ、組成りの順に溶解し
、１１に仕上げて用いたこの定着液のｐＨは約４．３で
あった。

処理後の残色汚染の有無は次に示した方法で評価を行っ
た。処理後の各試料の未露光部の可視スペクトルを測定
し、吸収極大における吸光度（Ｅ２）及び下記Ｅ１の差
から下式によって脱色率を求めた。

（Ｅ　ｌ　はハロゲン化銀を除いた他は同様ムこして作
製した試料の吸収極大における吸光度を表す。）写真特
性の評価結果と脱色率の評価結果を表１に示す。ここで
ガンマは濃度０．５〜４．０の間の直線の傾きを表す。

カブリは未露光部の濃度である。

以下余白 表 ■ 表 （つづき２） 表 ■ （つづき１） 表 （つづき３） 表−工の結果から明らかなように、本発明の化合物は比
較化合物に比べて良好な脱色性を示し、感光性ハロゲン
化銀に対しても不活性で写真特性に影響を与えないこと
が判る。

実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真要素試料２−１を作製した。

試料２−１（比較） 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀　　　　　　　０．２０紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　
　　　０．２０カラードカプラー（ＣＣ−１）　　０．
０５カラードカプラー（ＣＭ−２）　　０．０５高沸点
溶媒（Ｏｉ　１−２）　　　　０．２０ゼラチン　　　
　　　　　　　１．５ 第２層：中間層（ＩＬ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　０．０１高沸点溶媒
（Ｏｉｌ−２）　　　　０．０１ゼラチン　　　　　　
　　　　１．５ 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２−１）　　１．０沃臭化銀乳剤
（Ｅｍ−２−２）　　０．５増感色素（Ｓ−１） ２．５Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−
２） ２．５Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−
３） ０．５Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）シアンカプラー
（Ｃ−１）　　　　０．８シアンカプラー（Ｃ−２）　
　　　０．２カラードカプラー（ＣＣ−１）　　０．０
５ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　　　０．００２高沸
点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　０．５ゼラチン　　　　
　　　　　　１．５ 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２−３）　　２．０増感色素（Ｓ
−１） ２．０Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−
２） ２゜ＱｘｌＯ−’　（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−
３） ０、ｌＸ１０”’　（モル／銀１モル）シアンカプラー
（Ｃ−３）　　　　０．２５カラードカプラー（ＣＣ−
１）　　０．０１５ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　
０．０５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　０．５ゼラ
チン　　　　　　　　　　１．５ 第５層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン　　　　　　　　　　０．５ 第６層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２−１）　　１．０増感色素（Ｓ
−４） ５．０Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−
５） １．０Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）マゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）　　　０．４カラードカブ−７−（ＣＭ　
−１）　　０．０５ＤＩＲ化合物（Ｄ　−３）　　　　
　０．０１５ＤＩＲ化合物（Ｄ−４）　　　　　０．０
２０高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　０．５ゼラチン
　　　　　　　　　　１．０ 第７層：中間層（Ｉ　Ｌ−３） ゼラチン　　　　　　　　　　０．８ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　０．２第８層：高域
度緑惑性乳剤層（ＯＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２−３）　　１．３増感色素（Ｓ
−６） １．５Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−
７） ２．５Ｘ１０−’　（モル／ｉ艮１モル）増悪色素（Ｓ
−８） ０．５Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）マゼンタカプラ
ー（Ｍ−２）　　　０．０５マゼンタカプラー（Ｍ−３
）　　　０．１５カラードカプラー（ＣＭ−２）　　０
．０５ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　０．０１高沸
点溶媒（Ｏｉｌ−１、トリクレジ ルホスフェート）　）　　　　　　　０．５ゼラチン　
　　　　　　　　　１．０ 第９層：イエローフィルター層（ｙｃ）黄色コロイド銀
　　　　　　　　０．１色汚染防止剤（ＳＣ−１）　　
　　０．１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　０．１ゼ
ラチン　　　　　　　　　　０．８ 第１０層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ）沃臭化銀乳剤（
Ｅｍ　−２−１）　　０．２５沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２
−２）　　０．２５増感色素（Ｓ−１０） ７Ｘ１０−’　（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１）　　　０．５イエローカプ
ラー（Ｙ−２）　　　０．１ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　
　　　　０．０１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　０
．１５ゼラチン　　　　　　　　　　１．０ 第１１層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（
Ｅｍ　−２−４）　　０．５０沃臭化銀乳剤（Ｅｍ　−
２−１）　　０．２０増感色素（Ｓ−９） １．０Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−
１０） ３．０Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）イエローカプラ
ー（Ｙ−１）　　　０．３０イエローカプラー（Ｙ−２
）　　　０．０５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　０
．０７ゼラチン　　　　　　　　　　１．１ 第１２層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤　　　　　０．４ （平均粒径０．０８μｍ、　Ａｇｌ　２モル％）紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　０．１０紫外線吸収剤（Ｕ
Ｖ−２）　　　　０．０５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　
　　　０．１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４）　　　　０．１
ホルマリンスカヘンジ中−（Ｈ３−１）０．５ ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ３−２）０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　１．０ 第１３層：第２保護層（ＰＲｏ−２） 界面活性剤（Ｓｕ−３）　　　　　０．００５アルカリ
可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ）　　　０．１０ シアン染料（Ａ　Ｉ　Ｃ−１）　　　　０．００５マゼ
ンタ染料（ＡＩＭ−１）　　　０．０１スベリ剤（ＷＡ
Ｘ−１）　　　　　０．０４ゼラチン　　　　　　　　
　　０．６ 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤５ｕ−４、分
散助剤５ｕ−２、硬膜剤Ｈ−１及びＨ２、防黴剤ＤＩ−
１、安定剤５ｔａｂ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ
−２を添加した。

Ｅｍ−２−１平均粒径０．４６μｍ、平均沃化銀含有率
７．５％、単分散性の沃臭 化銀乳剤 Ｅｍ−２−２平均粒径０．３２　ａ　ｍ、平均沃化銀含
有率２．０％、単分散性の沃臭 化銀乳剤 Ｅｍ−２−３平均粒径０．７１ｂｚｍ、平均沃化銀含有
率６，０％、単分散性の沃臭 化銀乳剤 Ｅｍ−２−４平均粒径０．９５μｍ、平均沃化銀含有率
８．０％、単分散性の表面 低沃化銀含有型沃臭化銀乳剤 ■ ＩＪ ｎ■ ■ （ＣＨ２ン、ＳＯ３Ｎａ ｅ Ｍ Ｑ Ｃ Ｍ ｎ）ｌ Ｖ Ｖ−２ ｉ Ｈ Ｈ Ｓ Ｓ−２ Ｆ ＡＸ Ｈ２ υ ＣＨ３０□ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ｚＨｓ ＣＨｚＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｚＣＦｚ）Ｊｕ ＡＩＭ Ｃ ＩＣ−１ 次に試料２−１の第９層の黄色コロイド銀の代わりに、
比較染料Ａを実施例１で示した分散法で分散添加した以
外は試料２−１と同様にして多層感光材料を作成し、試
料２−２とした。

また、試料２−２の第９層の比較染料Ａの代わりに表−
２に示す化合物を用いた以外は試料２−２と同様に調製
した試料を、それぞれ２−３〜２３２とした。染料の塗
布量は３Ｘ１０−’モル／ボになるようにした。

試料２−１〜１４をウェッジ露光した後、後記の現像処
理を行い、各試料の青感乳剤層、緑感乳剤層の感度及び
緑感乳剤層のカプリを測定した。

（感度は試料２−１を１００とする相対値を用いた。）
また、染料の脱色性を評価するため、後記処理工程の発
色現像液から４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン・硫酸塩を除いた以外
は同様にして処理を施した後、試料２−１〜１４の各黄
色濃度と試料２−１の黄色濃度の差（ΔＤ　”ｌｌｌ１
ｎ）を測定した。

結果を表−２に示す。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像 漂　　　白 水　　　洗 定　　着 水　　　洗 安定化 乾　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３ ３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 １分３０秒 Ｎ−エチル− メチル Ｎ−β 硫酸塩 無水亜硫酸ナトリウム ヒドロキシルアミン・２硫酸塩 無水炭酸カリウム 臭化ナトリウム ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 水酸化カリウム 水を加えて１１とする。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 臭化アンモニウム 氷酢酸 水を加えて１！とし、 ｐＨ＝６．０に調整する。

〈定着液〉 １０．０　　ｇ １５０．０　ｇ １０．０　　ｄ アンモニア水を用いて ヒドロキシエチルアニリン・ ４．７５ｇ ４．２５ｇ ２．０ｇ ３７．５　　ｇ １．３ｇ ２．５ｇ １．０　　ｇ １００．０　ｇ １７５．０　　ｇ ８．５ｇ ２．３　ｇ 酢酸を用いてｐ　Ｈ＝６．０ チオ硫酸アンモニウム 無水亜硫酸ナトリウム メタ亜硫酸ナトリウム 水を加えて１！とし、 に調整する。

く安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液） コニダツクス（コニカ株式会社製） 水を加えて１１とする。

１．５ ７．５ 以下余白 戚 表 表 ２　（つづき） 表−２の結果より本発明の化合物を含む試料は、コロイ
ド銀、比較染料と比べて緑感光性領域に不要な吸収が少
ないため緑感性乳剤層の相対感度が比較の黄色コロイド
銀及び比較染料を含む試料に比べて高く、かつカプリの
程度が低いことがわかる。また、添加層から他層に拡散
しないので、青感性乳剤層の感度を低下させることもな
く、脱色性についても、比較染料と比べて明らかに優れ
ていた。

実施例３ 下引加工したセルローストリアセテートフィルム支持体
上に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して、多
層カラー感光材料の比較用試料１０１を作製した。各成
分の塗布量は、ｇ／ｒｒｆで示す。ただし、ハロゲン化
銀については、銀に換算した塗布量で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．２４紫外線吸
収剤　Ｕ−１０，１４ 紫外線吸収剤　Ｕ　−２０，０７２ 紫外線吸収剤　Ｕ〜３　　　　　　　　０．０７２紫外
線喋収剤　Ｕ　−４０，０７２ 高沸点溶媒　　０−１　　　　　　　　０．３１高沸点
溶媒　　０−２　　　　　　　　０．０９８ポリＮビニ
ルピロリドン　　　　　　　０．１５ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　２．０２第２層（中間層） 高沸点溶媒　　０−３　　　　　　　　０．０１１ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　１．１７第３層（低感
度赤感性層） 赤色増感色素Ｓ−１，Ｓ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤 （沃化銀３．０モル％、　０．５７μｍ）　　　　０．
０５６赤色増感色素Ｓ−１．Ｓ−２で分光増感された沃
臭化銀乳剤 （沃化銀３．０モル％、　０．２７μｍ　）　　　　０
　、５０４カプラー　　　Ｃ−１０，３７ 高沸点溶媒　　０−２　　　　　　　　０．０９３ポリ
Ｎビニルピロリドン　　　　　　　０．０７４ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．３５第４層（高感度赤
感性層） 赤色増感色素Ｓ−１，Ｓ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤 （沃化銀３，０モル％、　０．５７μｍ）　　　　０．
７１カプラー　　　Ｃ−１０，８５ 高沸点溶媒　　０−２　　　　　　　　０．２１ポリＮ
ビニルピロリドン　　　　　　　０．０９３ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　１．５６第５層（中間層） 混色防止剤　　Ａ　Ｓ　−１０，２０ 高沸点溶媒　　０−３　　　　　　　　０．２５マツト
剤　　　Ｍ　Ａ　−１０，００９１ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　１．３５第６層（低感度緑感性層） 緑色増感色素Ｓ−３，Ｓ−４で分光増感された沃臭化銀
乳剤 （沃化銀３．０モル％、　０．６０μｍ）　　　　０．
０５６緑色増感色素Ｓ〜３．Ｓ−４で分光増感された沃
臭化銀乳剤 （沃化銀３．０モル％、　０．２７μｍ）　　　　０．
５１カプラー　　　Ｍ−１ カプラー　　　Ｍ−２ 高沸点溶媒　　０−３ ポリＮビニルピロリドン ゼラチン 第７層（高感度緑感性層） 緑色増感色素Ｓ−３，Ｓ た沃臭化銀乳剤 （沃化銀３．０モル％。

緑色増感色素Ｓ−３゜ た沃臭化銀乳剤 （沃化銀３．０モル％、　０．２７μｍ）カプラー　　
　Ｍ−１ カプラー　　　Ｍ−２ 混色防止剤　　Ａｓ−１ 高沸点溶媒　　０−３ ポリＮビニルピロリドン ゼラチン 第８層（中間層） ゼラチン ４で分光増感され ０．６０μｍ）　　　　　０．８３ ３−４で分光増感され ０．３１ ０．０？６ ０．０５９ ０．０？４ １．２９ ０．０９２ ０．８０ ０．１９ ０．０５５ ０．１６ ０．１２ １．９１ ０．９０ 第９層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 混色防止剤 高沸点溶媒 マット剤 ゼラチン 第１０層（低感度青感性層） 青色増感色素Ｓ−５，Ｓ−６で分光増感された沃臭化銀
乳剤 （沃化銀３．０モル％。

青色増感色素Ｓ−５゜ た沃臭化銀乳剤 （沃化銀３．０モル％。

青色増感色素Ｓ−５゜ た沃臭化銀乳剤 （沃化銀３．０モル％、　０．２７μｍ）カプラー　　
　Ｙ−１ 画像安定剤　　Ｇ−１ 高沸点溶媒　　０−３ ポリＮビニルピロリドン ０．１１ Ｏ，０６８ ０，０８５ ０，０１２ ０，６８ ０，０６０ ０，８６ ０，０１２ ０，２２ ０，０７８ ０，８５μｍ）　　　　　０．２４ ３−６で分光増感され ０．４２ａ　ｍ）　　　　　０．３Ｏ ３−６で分光増感され Ｓ−１ Ａ−１ 化合物　　　　Ｆ　−１０，０２０ 化合物　　　　Ｆ　−２０，０４０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５０第１１層
（高感度青感性層） 青色増感色素Ｓ−５，Ｓ−６で分光増感された沃臭化銀
乳剤 （沃化銀３．０モル％、　０．８５μｍ）　　　　０．
７９カプラー　　　Ｙ　−１１，２４ 画像安定剤　　Ｇ　−１０，０１７ 高沸点溶媒　　０−３　　　　　　　０．３１ポリＮビ
ニルピロリドン　　　　　　　０．１０化合物　　　　
Ｆ　−１０，０３９ 化合物　　　　Ｆ　−２０，０７７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．７３第１２層
（保護層−１） 非感光性微粒子沃臭化銀 （沃化銀１．０モル％、　０．０８μｍ）　　　　０．
０７５紫外線吸収剤　Ｕ　−１０，０４８ 紫外線吸収剤　Ｕ−２０，０２４ 紫外線吸収剤　Ｕ　−３０，０２４ 紫外線吸収剖　Ｕ　−４０，０２４ 紫外線吸収剤　Ｕ−５０，０６４ 紫外線吸収剤　Ｕ−６０，１３ 高沸点溶媒　　０−１　　　　　　　０．１３高沸点溶
媒　　０−２　　　　　　　０．１３化合物　　　　１
”　−１０，０７５ 化合物　　　　Ｆ　−２０，１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２第１３層（
保護層−２） スベリ剤　　　ＷＡ　Ｘ−１０，０４１マツト剤　　Ｍ
　Ａ−２０，００９０ マツト剤　　ＭＡ−３０，０５１ 界面活性剤　　Ｓ　Ｕ　−１０，００３６ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　０．５５（註：各層で使われた
、ポリＮビニルピロリドンの平均分子量は３５０，００
０である。）なお、本試料中には、上記組成物の他に、
ゼラチン硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，Ｈ−３，水溶性染料Ａ
ｌ−１，Ａｌ−２，Ａｌ−３，防黴剤ＤＩ−１゜安定剤
５Ｔ−１，カプリ防止剤ＡＦ−１を必要に応じて適宜添
加した。

各感光層に用いたハロゲン化銀乳剤は、特開昭５９−１
７８４４７号の実施例１の方法を参考にして調製した。

いずれも分布の広さ２０％以下の単分散乳剤であった。

各乳剤は脱塩、水洗したのち、チオ硫酸ナトリウム、塩
化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適
な化学熟成を施し、増感色素、・４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。

以下余白 Ｓ くカプラー〉 〈化合物〉 〈マット剤〉 ｒσ ｌ し４ｔ１９ Ａ−３ 〈紫外線吸収剤〉 ＣａＨｑ（ｔ） Ｈ Ｃ４Ｈ９（ｔ） ＣａＨｑ（ｔ） Ｈ Ｃ４Ｈ９（ｔ） Ｈ３ Ｃｔ Ｃ４Ｈ９（ｔ） Ｃ４Ｈ９（ｔ） Ｃｔ （平均粒径３．０μｍ） Ｃ，Ｈ５ 〈画像安定側〉 Ｇ−１ ｔＨｓ く高沸点溶媒〉 ジー２ エチルへキシルフタレート 〈スベリ剤〉 ジ−ブチルフタレート ＡＸ−１ トリクレジルホスフェート 〈混色防止剤〉 ＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨ。

（平均分子量７３０，０００） 〈界面活性剤〉 （ｚ　：Ｊ） にＨｚに００にｔｈ（にＦｚＣ１’ｚ）３Ｈく硬膜剤〉 Ｉ ［（ＣＨｚ＝ＣＨＳ（ｈｃＨｔ）ｓｃｃＨｉｓＯｚ（Ｃ
Ｈｚ）ｚｌ　Ｊ（ＣＨｚ）ｚｓＯＪく水溶性染料〉 Ｉ−１ く防黴剤〉 〈安定剤〉 ５Ｔ−１ １Ｍ くカブリ防止剤〉 試料３−１のコロイド銀の代わりに比較染料Ａを実施例
２で示した分散法及び添加量で添加した以外は試料３−
１と同様にして、多層感光材料を作成し、試料３−２と
した。

以下同様にして表−３に示す化合物を用いて試料を作成
し、これらを各々３−３〜３−３１とした。

試料３−１〜３−３１に対して、センシトメトリー測定
用ステップウェッジを通して白色光露光を与え、以下の
現像処理を行った。

処理工程　　　処理時間　　　処理温度第１現像　　　
　６分　　　　　３８℃水　　洗　　　　　２分　　　
　　　３８°Ｃ反　　転　　　　　２分　　　　　　３
８°Ｃ発色現像　　　　６分　　　　　３８°Ｃ調　　
整　　　　　２分　　　　　　３８°Ｃ漂　　　白　　
　　　６分　　　　　　３８°Ｃ定　　着　　　　　４
分　　　　　　３８℃水　　洗　　　　　４分　　　　
　　３８°Ｃ安　　定　　　　１分　　　　　常温 乾　　　燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

く第１現像液〉 テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２０ｇハイドロキノン・
モノスルホネート　　３０ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）
３０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム 沃化カリウム　（０，１％溶液） 水を加えて（ｐ　Ｈ９，６０） く反転液） ニトリロトリメチレンホスホン酸・ ６ナトリウム塩 塩化第１錫（２水塩） ｐ−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて（ｐ　Ｈ５，７５） 〈発色現像液〉 テトラポリ燐酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 第３燐酸ナトリウム（２水塩） 臭化カリウム 沃化カリウム　（０，１％溶液） 水酸化ナトリウム ｇ ２．５ｇ １．２ｇ ２、ｄ ０００ｄ ｇ ｇ ０．１ｇ ｇ ０００ｄ ｇ ｇ ６ｇ ｇ ０１Ｉ１１ ｇ シトラジン酸　　　　　　　　　　　　１．５ｇＮ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−ア ミノアニリン・硫酸塩　　　　　　　１１ｇ２．２−エ
チレンジチオジェタノール　１ｇ水を加えて（ｐ　Ｈｌ
ｌ、７０）　　　　　　　１０００ａｔ〈調整液〉 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１２ｇエチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム （２水塩）　　　　８ｇ チオグリセリン　　　　　　　　　　　０．４ａｅ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　　３ＩＩｄ／。

水を加えて（ｐ　Ｈ６，１５）　　　　　　　　１００
０ｄ〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム （２水塩）　　　　２ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム（２水塩）　　　　　　　１２０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１００ｇ水を加えて（
ｐ　Ｈ５，６５）　　　　　　　１０００ｄ〈定着液〉 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　５ｇ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　５ｇ水を加えて（ｐ　Ｈ６，６０
）　　　　　　　１０００Ｉｌ！ｉ！く安定液〉 ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　５−コニダ
ックス（コニカ株式会社製）５Ｉ１１水を加えて　　　
　　　　　　　　　１０００１Ｎ１以下余白 表 表 （つづき） 表−３の結果より、本発明の化合物は緑感性乳剤層の相
対感度に悪影響を与えず、カブリも低いことがわかる。

また、比較染料に比べて脱色性も優れていた。

〔発明の効果〕

上述したように本発明のハロゲン化銀写真感光材料は写
真用染料として良好な性質、特に脱色性の優れた新規な
染料として機能する物質を含有するものであって、カブ
リ、減感、残色が少ないという効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕で示される化合物の固体微粒子
   分散物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１はアリール基、または芳香族ヘテロ環基を
   表し、Ｒ＾２は水素原子、アルケニル基、シクロアルキ
   ル基、アルキニル基、またはヘテロ環基を表す。 Ｒ＾３は電子吸引性基を表し、Ｌ＿１〜Ｌ＿３はメチン
   基を表す。 ｍはゼロ、または１〜３の整数を表す。 ２、一般式〔 I 〕において、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３
   の少なくともひとつが、スルホンアミド基、スルファモ
   イル基、カルボキシル基の少なくともいずれかひとつを
   有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。