JPH0410456B2 - - Google Patents

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JPH0410456B2
JPH0410456B2 JP58177017A JP17701783A JPH0410456B2 JP H0410456 B2 JPH0410456 B2 JP H0410456B2 JP 58177017 A JP58177017 A JP 58177017A JP 17701783 A JP17701783 A JP 17701783A JP H0410456 B2 JPH0410456 B2 JP H0410456B2
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hfip
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は１、１、１、３、３、３−ヘキサフル
オロプロパン−２−オール（HFIP）の新規かつ
改良された製造方法に関するものである。さらに
詳しくは、ヘキサフルオロアセトン水和物
（HFAW）を原料に用いて触媒の存在下液相にて
水素化分解せしめHFIPを製造する方法に関す
る。 HFIPはそれ自体特異な溶解力を有する溶媒と
して有用であるとともに麻酔剤の中間体をはじめ
医農薬の中間体および化学製品の中間体としても
価値がある。 HFIPの公知の製造方法には、ヘキサフルオ
ロアセトン（HFA）の水酸化ホウ素ナトリウム
（ソ連特許第138604号）あるいは水素化アルミニ
ウムリチウム（米国特許第3227674号）を用いた
液相還元、米国特許第3607952号に代表される
HFAを液相で貴金属触媒の存在下水素化する方
法、独国特許第1956629号に代表されるHFAを
気相で水素と共に触媒層を通すことによる（接触
水素化）方法がある。 これらはいずれも原料としてHFAを使用する
ものであるが、HFAは常温では気体（bp.−28
℃）である有毒物質であり、その取扱い、貯蔵、
運搬等には重大な注意を要するものである。 上記のうちは工業的な製造方法として適して
いるとはいえず、またではHFAがそれ自身液
化ガスであるため可及的に（反応温度を低下する
努力をしても）反応温度でHFAが液相であるた
めには大きな反応圧力が必要であり、反応容器と
しては特殊なもの（例えば耐圧能力50Kg／cm2）が
要求される。では常圧下連続的に水素化せしめ
ることが可能ではあるが、水素化反応が発熱を伴
うため触媒層に熱点を作るなど反応温度の制御は
非常に困難である。また充填触媒は活性が経時的
に低下することは避けられず、製品の経時的な確
認および反応条件の適正化操作といつた煩雑さを
免がれない。またHFAの十分なる転化を期すた
め過剰量の水素を用いることが一般的であるが、
過剰水素の損失は製造コストの上昇を招き、回収
のためには特に装置が必要となる。 HFAは液化ガスでありまた毒性を有するため
取り扱いが難しいが、かかるHFAを用いる不利
を克服する方法として、HFAの水和物い
（HFAW）を用い、気相でニツケル系触媒およ
び／またはパラジウム系触媒存在下水素化分解す
ることによるHFIPの製造法が特開昭57−81424
号にみられる。しかし、本法もHFAを用いる
の方法における欠点がそのまま適用される。 本発明者等は、上記のような欠点のないHFIP
の製造法を鋭意検討した結果、HFAの水和物
（HFAW）を触媒および水酸化アルミ、ホウ酸、
シリカ、アルミナ、珪酸ソーダ／ホウ酸、アルカ
リ物質のうちから選ばれる少なくとも１種の添加
剤の存在下、液相で比較的低圧力下水素化分解す
ることにより好収率でHFIPを製造しうることを
見い出し本発明に到つたものである。 ここでいうHFA水和物はHFAを水に吸収せし
めることにより容易に得られ、製造方法によつて
はHFAを取り扱うことなく直接製造することも
出来る。HFAは水一分子と速かに反応して一水
和物を生成し、このgem−ジオール型の化合物は
常温では固体である（mp46℃）。このものは過剰
の水に容易に溶解し、HFAと水のモル比が約３
のものは106℃の定沸点組成物を形成する。本発
明に用いるHAW水和物（HFAW）は と表わすことが出来る（ｎ≧０）。HFAWはｎ＞
0.5で貯蔵、輸送が容易な安定な液体であり、そ
れ自身溶媒としても特異な性能を有する。上の式
からもHFAWはHFAとは全く異なる構造および
化学的、物理的特性を有することが明らかであ
る。尚、この水和物を例えば熱濃硫酸で脱水すれ
ばHFAが得られる。 以下詳細に本発明を説明する。 本発明におけるHFIPの製造に関する化合物の
変化は次式に示される。 即ち、本発明は、液体であり取り扱いの容易な
HFAWに触媒を添加し、比較的低圧の水素の存
在下、70〜100℃の温度で撹拌することにより
HFIPを短時間のうちに高収率で与えるという製
造の全工程が全て液相においておこなわれる容易
なHFIPの製造方法を提供するものである。 本発明において用い得る水素化分解触媒として
は、パラジウム系触媒が特に有効であり、就中パ
ラジウム−炭素が最適である。このほかニツケル
系触媒も相当の活性を示し、白金、ロジウム、ル
テニウム系触媒等も採用し得るものである。これ
ら触媒はHFAW中にスラリーとして存在するが、
その濃度は0.1ないし1.0重量パーセントである。
0.1重量％より小さくなると反応速度は急激に小
さくなり、1.0重量％より大きくすることは反応
速度的には好ましいものの経済的には好ましくな
い。活性炭に担持されたパラジウムの濃度は汎用
されている２ないし５重量パーセントのもので好
適な結果を与える。 本発明において使用する水素の圧は２ないし10
Kg／cm2である。水素圧が２Kg／cm2より低くなると
反応が進行するに従つて生成したHFIP（沸点58
℃）が反応温度においてかなりの蒸気圧を有すた
め相対的に水素圧が減少するためか反応速度が小
さくなり反応を完遂するのに長時間を要するよう
になる。一方水素圧を大きくすることは、反応速
度を高めるが通常は５〜６Kg／cm2の圧で十分反応
は速進行し、10Kg／cm2以上の圧は反応容器の面か
らみれば特殊な圧力を必要とすることもあるた
め、必ずしも要しない。 反応温度が60℃以下の場合反応温度が小さく実
際的でなく、100℃以上の場合反応速度的には好
ましいが、生成したHFIPの蒸気圧が大きくな
り一定圧力下での水素の分圧が相対的に低下す
る、70°〜100℃で十分な反応速度がある、
100℃以上に加熱することは経済的でないという
理由で必ずしも要求されるものではない。 本発明では、水素は反応圧力を一定に保つこと
により消費された水素の分だけボンベより供給さ
れる。ために水素の損失はほとんどない。 本発明は気液反応であり、撹拌は反応速度に大
きな影響を及ぼす。効果的な撹拌は反応速度の向
上に著しい好結果をもたらす。 HFAWの十分な転化率が達成された時点にお
いて加熱および撹拌を停止し、触媒が底部に沈降
した後反応器の底部に触媒および生成物の一部を
残し、上澄を生成物として回収する。反応器内に
は上記一部生成物及び触媒と水素が残存するが、
その上にポンプにて所定量の原料HFAWを投入
すれば触媒、水素は損失なしに再使用出来るし、
改めて反応容器を水素で置換する操作も省ける。 触媒の一部は回収した生成物に同伴される。ま
た反応を繰返すことにより漸次活性が低下してく
るので通常は毎回当初使用触媒量の1/10程度補充
することにより、毎回好ましい反応速度および反
応生成物を与える。 本発明においては、装置材料の腐食、劣化を防
ぐため、および触媒寿命の延長のため各種の無機
物質を添加剤として反応混合物に加えるものであ
る。反応時微量ではあるがHFAWが過水素化分
解され系中にフツ素イオンが検出されることがあ
り、水酸化アルミAl（OH）3の添加はフツ素イオ
ンの発生を無視出来る程度まで抑える。添加する
水酸化アルミの量は少量で良い（通常HFAWの
0.1ないし0.5重量％）。ほう酸H3B3BO3、シリカ
SiO2、アルミナ粉Al2O3、硅曹／ホウ酸
Na2SiO3／H3BO3などが同様の目的のため用い
られ得るが、水酸化アルミの効果が最も著しい。
フツ素イオンの存在は各種の装置材料に好ましく
ない影響を与え、腐食、劣化等装置材料自体の問
題とともに得られる製品の品質上も好ましくない
が、これら添加剤を用いることによりかかる問題
を回避できるものである。また触媒の再使用が可
能な回数（触媒寿命）は製品のコストに大きく関
係するものである。微量の水酸化ナトリウムの添
加は触媒寿命の延長に有効である。通常は0.05な
いし0.5重量％の水酸化ナトリウムの添加が好適
である。添加量の増加は副反応（過水素化分解）
を招き、HFIPの収率が低下する。水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどの該水溶液がアルカリ性を
呈する物質が同様の目的のために用いられ得る
が、水酸化ナトリウムが最も取扱いやすく効果も
著しい。 これら各々独立した目的を持つ添加剤は単独で
用いても良いが、併用することによつてもそれぞ
れの効果は互いに影響を受けることなく各々の効
果を現わす。 本発明により製造されたHFIPは水および場合
によつては未反応HFAW、またある場合には副
生成物との混合物であるが、この粗HFIPは通常
の常圧蒸留により収率よく分別精製される。蒸留
により精製されたHFIPは実質的には純粋（純度
99.99％以上）なものである。 本発明において、反応に関る容器等の材質は特
に限定されず、硝子、ガラスライニング、テフロ
ンライニング、ステンレス鋼などが好適なものと
して挙げられる。 以下実施例を挙げ更に詳細に本発明を説明する
が、これらは本発明を限定するものではない。 比較例 １ 撹拌装置を備えた１SUS−304製オートクレ
ーブに800ｇ（3.63モル）の
【式】を入れ、５％パ ラジウム−炭素触媒（含水品）を1.0重量％（乾
燥ベース）添加した。容器内を水素で置換し、油
浴にて100℃に昇温した。水素圧を4.5Kg／cm2に保
ち撹拌を始めると急激な水素の吸収が始まつた。
4.5時間後に加熱撹拌を止め一夜放置した。
HFAWの反応率は98％HFIPの選択率は100％で
あつた。反応器底部に触媒および200ｇの反応物
を残し、600ｇの反応物を上澄で得た。反応物に
は150ppmのＦイオンが検出された。この反応器
に新たに800ｇ（3.63モル）のHFAWと0.1重量パ
ーセントの触媒を添加し、再び同様に水素化分解
をおこなつたところ6.0時間にHFAWの反応率97
％、HFIPの選択率100％となり触媒の再使用が
可能であることが分かつた。 実施例 １ 0.5重量パーセントの水酸化アルミを添加した
他は比較例と同様に反応した。６時間後に
HFAWの反応率99.3％に達した。HFIPの選択率
は100％でＦイオン濃度は10ppmであつた。 実施例 ２ 0.3重量パーセントの水酸化ナトリウムを添加
した他は比較例と同様に反応した。4.5時間後に
HFAWの反応率は98％に達した。HFIPの選択率
は99.2％で、0.8％の副生成物（bp76℃）があつ
た。実施例１と同様にして触媒の連続再使用をお
こなつたところ５回目の反応時でも触媒は充分な
活性を示した（８時間後にHFAWの反応率96％
の選択率99.5％）。いずれの場合もＦイオン濃度
は500〜2000ppmであつた。ここで得られた粗
HFIPを蒸留することにより、99.99.％以上の精
製されたHFIPが得られた。 実施例 ３ 100のsus−316製反応器にHFAW〔（CF3CO
Ｈ OH・2H2O、ｄ≒1.59〕99Kg（0.45モル）、水酸
化ナトリウム126ｇ（0.13重量パーセント）、水酸
化アルミニウム495ｇ（0.5重量パーセント）の混
合物を入れ、５パーセントパラジウム炭素含水品
906ｇ（乾燥ベース495ｇ0.5重量パーセント）を
添加した後、反応器内を水素で置換した。温度を
70℃にした後、撹拌を開始した水素を導入した
（水素圧は当初2.0Kg／cm2Ｇ）。反応は非常に速や
かに進行し、反応温度は80℃まで自己発熱により
昇温した。４時間経過した時点でHFAWの反応
率は80％となり、水素の時間当りの消費量が低下
して来た時点で水素圧を4.5Kg／cm2Ｇに上げた。
６時間経過した時点で撹拌および水素の供給を止
め、一夜放置した。HFAWの反応率99.1％、
HFIPの選択率99.7％、Ｆイオン濃度は10ppmで
あつた。水素の有効使用率は99％であつた。 実施例 ４ 触媒をラネーニツケル（含水）190ｇに代え、
また添加剤として0.5重量％の水酸化アルミを加
えた以外は比較例と全く同様の条件下反応をおこ
なつた。９時間後HFAWの反応率は68.5％で選
択率は100％であつた。また、Ｆイオン濃度は
10ppmであつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ ヘキサフルオロアセトン水和物を触媒および
    水酸化アルミ、水酸化ナトリウムのうちから選ば
    れる少なくとも１種の添加剤の存在下、液相にて
    水素化分解せしめることを特徴とする１、１、
    １、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン−２−
    オールの製造法。
JP58177017A 1983-09-27 1983-09-27 １．１．１．３．３．３−ヘキサフルオロプロパン−２−オ−ルの製造法 Granted JPS6069047A (ja)

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