JPH04104138A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に使用前の保存経時における感度変動が少なく、か
つ迅速処理性に優れ、分光増感感度の高いハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 従来よりハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加せしめ、ハ
ロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大して光学的に増感す
る技術はよく知られている。これらの増感色素は通常ハ
ロゲン化銀乳剤に適用される場合には、単にハロゲン化
銀乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、増感色素を
含有したハロゲン化銀乳剤の経時保存、特に高温、高温
下での保存における感度の変動を変化させることが知ら
れている。

しかしながら、これまで幾多の試みにもかかわらず経時
保存による感度低下は充分満足するレヘルまで防止され
ていなかった。

一方、特にカラー印画紙用感光材料のように大量のプリ
ントを短納期で仕上げる要請の強い市場で用いられる製
品においては、迅速処理性能が強く要求される。使用す
るハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高めると、現像速
度が飛躍的に向上することがよく知られている。

しかしながら、塩化銀含有率の高い乳剤を用いると被り
が高（高感度が得られ難いという欠点が知られていた。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明の目的は高温および／または高湿下の保存におい
て、被りが増加し難く、長期間の保存による感度の変化
が少なく、かつ迅速処理性に優れ、分光増感感度の高い
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（課題を達成するための手段） 本発明者は、前記の課題が以下に述べる特定のハロゲン
化銀乳剤と特定の化学構造を有し、かつ真空下と空気下
に於ける露光による青感度差が０゜１以下の値を与える
分光増感色素を用いることによって、効果的に達成され
ることを見い出し、本発明に到った。

即ち、本発明は以下の通りである。

（１）ハロゲン化銀１モル当たり１０−’−１０−’モ
ル量の鉄イオンを含有するハロゲン化銀粒子であって、
しかも該鉄イオンの濃度が他の部分より１０倍以上高い
局在相を粒子体積の５０％以下の表面層中に有するハロ
ゲン化銀粒子を含有し、かつ下記一般式（１）で表わさ
れるメチン色素を少なくとも１種含有する感光性ハロゲ
ン化銀乳荊層を支持体上に有するハロゲン化銀写真感光
材料であって、更に該感光材料に対して１０−５ｔｏｒ
ｒの真空下と７６０　ｔｏｒｒの空気下において露光し
、現像処理して得られる青感度差が０．１以下であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

式（Ｉ）（ＭＥＴ−＋−ｒ−ｒ−＋＋−Ｑ÷＝ｖ−Ａｒ
］　Ｊ１３（２）該乳剤層中に含有されるハロゲン化銀
粒子のハロゲン組成が、実質的に沃化銀を含有せず９０
モル％以上が塩化銀よりなる塩臭化銀であって、かつ粒
子構造として臭化銀含有率が１Ｏ−７０モル％である臭
化銀局在相を粒子の内部あるいは表面に有することを特
徴とする請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料
。

本発明を更に詳細に説明する。

前記の一般式（１）で表わされるメチン色素のうち更に
これを用いて分光増感された鉄イオン局在相を有するハ
ロゲン化銀乳荊層を支持体上に塗設になる感光材料に対
して１０−５ｔｏｒｒの真空下と７６０　ｔｏｒｒの空
気下に於いて露光し、現像処理して得られる青感度差が
０．１以下であるか０．　１を越えるかのテストは、「
写真科学者と技術者」（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５
ｃｉｅｎｔｉｓｔ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ）第１５
巻（１９７１年）の第７５〜８１頁に記載された真空露
光装置を用いて行うことができる。即ち、この文献には
、どのような真空露光装置を用いて真空下と空気下で露
光するかの具体的な方法が記載されている。露光後適用
される現像処理の条件や処方は、このメチン色素によっ
て分光増感されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成やカ
ラーカプラーの有無などによって異なるため一義的に決
められないが、テストするのに適用される好ましい現像
処理条件と処方としては、実質的に沃化銀を含有せず９
０モル％以上が塩化銀よりなる塩（臭）化銀と油溶性カ
ラーカプラーを含むハロゲン化銀乳剤が用いられる場合
、後の実施例１に記載されたカラー現像処理の工程（条
件）や処方を典型的な例として挙げることができる。

一般式（１）において、ＭＥＴで示される基は、通常、
塩基性核といわれる含窒素複素環ともう１つの含窒素複
素環との間が互いに共役しうる様に共役二重結合で連結
されて形成されるシアニン構造、または酸性核といわれ
る複素環と塩基性核において、酸性核中のカルボニル基
と塩基性核中の窒素原子とが互いに共役しうる様に共役
二重結合で連結されて形成されるメロシアニン構造、ま
たはこれらの構造を合わせ持つログシアニン構造、さら
にオキソノール構造、ヘミシアニン構造、スチリル構造
、ヘンジリデン構造などを表わす。

これらのポリメチン色素の例としては、例えば、Ｔ、Ｈ
ｊａａ＋ｅｓ　ｄｉ　”Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ１９７７年　）ｊａ
ｃｍｉｌｌａｎ社刊の第８章、Ｄ、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ
”Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　）ｌｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ″ｅｄ。

Ａ、Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ａｎｄ　Ｅ、Ｃ，Ｔａｙ
ｌｏｒ、　　１９７７年刊Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎ
ｄ　５ｏｎｓ　（Ｎｅｗ　Ｗｏｒｋ）等に記載されてい
る。

Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、
少くとも１種を含む原子または原子団からなる２価の連
結基を表わす。

好ましくは、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基）、
アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）
、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン
基）、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基
、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ−（Ｒ’　は水素原
子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換
のアリール基を表わす。）、ペテロ環２価基（例えば６
−クロロ−１，３，５−）リアジン−２，４ジイル基、
ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３
−ジイル基）を１つまたはそれ以上組合せて構成される
炭素数２０以下の２価の連結基を表わす。

ｌＩｏは１または２． ２□は０または１、 ！３は１．２．３、または４ を表わす。

好ましくは！、は１．２□はＯまたはＬ　ｆ。

は１または２を表わす。

次にＡｒおよびＡｒ’について説明する。芳香族性の定
義は、玉虫文−等編「岩波理化学事典第３版増補版」岩
波書店刊（１９８１年刊）の１２５８頁と１２５９頁に
記載されている。

ＡｒおよびＡｒ’が誘導される多環性化合物の具体例を
以下に示す。

（ａ）　　　　　　　　　（ｂ） これらの多環性化合物の置換基としては、水素原子、置
換または無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、トリフルオロ
メチル、ベンジル、スルホプロピル、ジエチルアミノエ
チル、ンアノブロビル、アダマンチル、ｐ−クロロフェ
ネチル、エトキシエチル、エチルチオエチル、フェノキ
シエチル、カルバモイルエチル、カルボキシエチル、エ
トキシカルボニルメチル、アセチルアミノエチル）、無
置換または置換のアルケニル基（例えばアリル、スチリ
ル）、無置換または置換のアリール基（例えばフェニル
、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、３，５−ジカル
ボキシフェニル、ｍ−スルホフェニル、ｐ−アセトアミ
ドフェニル、３−カプリルアミドフェニル、ｐ−スルフ
ァモイルフェニル１ｍ−ヒドロキシフェニル、ｐ−ニト
ロフエニ７ｔｚ、３．５−ジクロロフェニル、ｐ−フェ
ニル、０−フェニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−Ｎ−メ
チルウレイドフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−４
リル、ｍ−）リル）、置換されてもよいへテロ環残基（
例えばピリジル、５−メチル−２−ピリジル、チエニル
）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素）、メル
カプト基、シアン基、カルボキシル基、スルホ基、ヒド
ロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミン
基、ニトロ基、置換されていてもよいアルコキノ基（例
えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−
フェニルエトキシ）、置換されていてもよいアリーロキ
シ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−
クロロフェノキシ）、アシル基（例えばアセチル、ベン
ゾイル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、カ
プロイルアミノ）、スルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル）、スルホニルアミノ基（
例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルア
ミノ）、置換アミノ基（例えばジエチルアミノ、ヒドロ
キシアミノ）、アルキルまたはアリールチオ基（例えば
メチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ
、フェニルチオ）、アルコキシ力ルホニル基（例えばメ
トキシカルボニル）、アリーロキシカルボニル基（例え
ばフエ、ツキジカルボニル）を表わし、これらの置換基
には、さらに２価の連結基りまたは単結合によりＡｒが
置換していてもよい。

また、これらの置換基上に、さらにアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ノＸロゲン原子、アル
コキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、
アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、などが置換していてもよ
い。

また、これらの置換のうち少なくとも１つが２価の連結
基りまたは単結合であってもよい。

酸化電位の測定は位相弁別式第二高調波交流ポーラログ
ラフイーで行なった。以下に詳細について記述する。溶
媒としては４Ａ’−１／１’６モレキユラーシーブス中
で乾燥されたアセトニトリル（スヘクトルグレード）を
、支持電解質としてノ／Ｌ’　？　／ｌ／テトラプロピ
ルアンモニウムバークロレート（ポーラログラフ用特製
試薬）を用いた。試料溶液は０．１Ｍの支持電解質を含
むアセトニトリルに赤感性増感色素を１０−′〜１０−
′モル／ｌ溶解することによって調製され、測定前にビ
ロカロールの高アルカリ水溶液更に、塩化カルシウム通
過させた超高純度のアルゴンカス（９９，９９９％）で
１５分以上脱酸素した。作用電極は回転白金電極を、参
照極には飽和カロメル電極（Ｓ　ＣＥ）を、更に対極に
は白金を用いた。参照極と試料溶液との間は０．１Ｍの
支持電解質を含むアセトニトリルで満したルギン管で接
続し液絡部にはバイコールガラスを用いた。ルギン管の
先と回転白金電極の先は５關から８Ｍ離れている状態で
２５６Ｃにおいて測定した。なお以上の位相弁別式オニ
高調波交流ポルタンメトリーよる酸化電位の測定は「ジ
ャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ）
、第３０巻）２７〜３５頁（１９８６年）に記載されて
いる。

本発明におけるＭＥＴとして好ましく用いられるヘキサ
メチンメロシアニン構造は一般式（ＩＩ）で表わされ、
ヘプタメチンシアニン構造は一般式％式％ 式中、２．．２．およびＺ、は５または６員の含窒素複
素環を形成するに必要な原子群を表わす。

ＤおよびＤ′は非環式または環式の酸性核を形成するに
必要な原子群を表わす。

Ｒ，、Ｒ，およびＲ３はアルキル基を表わす。

ＬＩ−Ｒ２、Ｒ３、Ｌ、、Ｒ３、Ｌ、、Ｒ７、Ｒ８・　
Ｌ嘗　・　Ｌ、口、　Ｌ　１）、　Ｌ、□、　Ｌ　ＩＩ
、　Ｌ　ｔｔ、　Ｌｌｉ、Ｌ、、、Ｌ口・ＬＩ、Ｌ　’
ｉ、Ｒ２゜およびＬ！、はメチン基または置換メチン基
を表わす。また、他のメチン基と環を形成してもよく、
あるいは助色団と環を形成してもよい。

ｎ＋　、ｎｔ　、ｎｓおよびＲ４は０または１を表わす
。

ＭｌおよびＭｔは電荷中和対イオンを表わし、ｍ、およ
びＲ２は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上
の数である。

また、一般式（ｎ）および（Ｉ［Ｉ）には、それぞれ少
なくとも１つのＡｒが２価の連結基Ｑを介して、または
単結合を介して置換している。

以下に一般式（ｎ）および（ＤＩ）を更に詳細に説明す
る。

Ｒ，、Ｒ，およびＲ１として好ましくは、炭素数１８以
下の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プルピ
ル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル・　ドデシル
、オクタデシル）、または置換アルキル基（置換基とし
て例えば、カルボキシ基・スルホ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素・塩素、臭素である。）、ヒドロ
キシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキ
シカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８
以下のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベン
ジルオキシ、フェネチルτキシ）、炭素数１０以下の単
環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、１）−）
リルオキシ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えば
アセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下
のアシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイ
ル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、
Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル
、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例えば
スルファモイル、Ｎ、　Ｎ−ジメチルスルファモイル、
モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素
数ｌＯ以下のアリール基（例えばフェニル、４−クロル
フニニル、４−メチ９フエニル、α−ナフチル）で置換
された炭素数１８以下のアルキル基）が挙げられる。

好マシ＜は無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基
、ｎ−ヘキシル基）、カルボキシアルキル基（例えば２
−カルボキシエチル基、カルボキシメチル基）、スルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホ
プロピル基、４スルホブチル基、３−スルホブチル基）
である。

（Ｍ＋）−１および（Ｍ２）イ２は、色素のイオン電荷
を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰
イオンの存在または不存在を示すために式の中に含めら
れている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あ
るいは正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団
および置換基に依存する。

Ｊｔｔｎ的な陽イオンは無機または有機のアンモニウム
イオンおよびアルカリ金属イオンであり、−万障イオン
は具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれ
であってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素
イオン、塩素イオン、臭素イオン）ヨウ素イオン）、置
換アリールスルホン＆イオン（例えばｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、２−クロルベンゼンスルホン酸イオン）
、アリールジスルホン酸イオン（例えば１．　３−ベン
ゼンジスルホン酸イオン、■、５−ナフタレンジスルホ
ン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）
、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫
酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テト
ラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる
。

好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ素イオン、Ｐ−
１ルエンスルホン酸イオンである。

Ｚｌ、ＬおよびＺ、にょって形成される核としては、チ
アゾール核（チアゾール核（例えばチア’／−ル、４−
メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−
ジメチルチアゾール、４゜５−ジフェニルチアゾール）
、ベンゾチアゾール！（例、ｊば、ベンゾチアゾール、
４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾ
ール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾ
チアソール・４−メチルベンゾチアゾール、５−メチル
ベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−
ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール
、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチ
アゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキ
シベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボ
キシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾー
ル、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−
メチルベンゾチアゾール、５，６−シメチルベンゾチア
ゾール、５，６−シメトキシベンゾチアゾール、５−ヒ
ドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロ
ベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール）、
ナトトチアゾール核（例えば、ナフト（２，１−ｄ）チ
アゾール、ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、ナフト〔
２，３−ｄ）チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２
−ｄ）チアゾール、７−ニトキシナフト〔２，１−ｄｌ
チアゾール、８−メトキシナフト（２，１−ｄ）チアゾ
ール、５−メトキシナフト〔２，３−６〕チアゾール）
）、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４＝メチルチ
アゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール核（
オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオ
キサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキ
サゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェ
ニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベンゾ
オキサゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−ク
ロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾー
ル、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベン
ゾイミダゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５
−メトキシベンゾオキサゾール、５−二トロペンゾオキ
サゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール
、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシ
ベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール・
６−クロロベンゾオキサゾール、６−二トロペンゾオキ
サゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール・５・　６−シメチルベンゾ
オキサゾール、４．６−シメチルベンゾチアゾール、５
−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール
核（例えば、ナフトＣ２，ｌ−ｄ〕オキサゾール、ナフ
ト〔１゜２−ｄｌＴキサゾール、ナフト（２，３−ｄ〕
オキザゾール、５−ニトロナフト（２，１−ｄ〕オキザ
ゾール））、オキサゾリン核（例えば、４゜４−ジメチ
ルオキサゾリン）、セレナゾール核（セレナゾール核（
例えば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾ
ール、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾー
ル核（例えば、ペンゾセレテゾール、５−クロロベンゾ
セレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メ
トキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレ
ナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ
−６−ニトロベンゾセレナゾール、５゜６−シメチルベ
ンゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、
ナフト（２，１−ｄ）セレナゾール、ナフト（１，２−
ｄｌセレナゾール））、セレナゾリン核（例えば、セレ
ナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、テルラゾール核
（テルラゾール核（例えば、テルラゾール、４−メチル
テルラゾール、４−フェニルテルラゾール）、ペンゾテ
ルラゾール核（例えば、ペンゾテルラゾール、５−クロ
ロペンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール
、５．６−シメチルベンゾテルラゾール、６−メドキシ
ベンゾテルラゾール）、ナフトテルラゾール核（例えば
、ナフト（２，ｌ−ｄ〕テルラゾール、ナフト［１，２
−ｄ〕テルラゾール））、テルラゾリン核（例えば、テ
ルラゾリン、４−メチルセレナゾリン）、３．３−ジア
ルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルイン
ドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３．３−ジ
メチル−５−シアノインドレニン、３゜３−ジメチル−
６−二トロインドレニン、３，３−ジメチル−５−ニト
ロインドレニン、３．３−ジメチル−５−メトキシイン
ドレニン、３，３゜５−トリメチルインドレニン、３．
３−ジメチル−５−クロロインドレニン）、イミダゾー
ル核（インダゾール核（例えば、ｌ−アルキルイミダゾ
ール・　ｌ−アルキル−４−フェニルイミダゾール翫　
１−アリールイミダゾール）、ベンゾイミダゾール核（
例えば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５
，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５
−メトキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シ
アノベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロ
メチルベンゾイミダゾール、■−アルキルー６−クロロ
ー５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−
クロロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、
１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１
−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリー
ルベンゾイミダゾール、ｌ−アリール−５−クロロベン
ゾイミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロロベン
ゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾイ
ミダゾール、１−７リールー５−シアノベンゾイミダゾ
ール）、ナフトイミダゾール核（例えば、−アルキルナ
フト（１，２−ｄ）イミダゾール、１−アリールナフト
（１，２−ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基は炭
素原子１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基や
ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル
、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好ましく
はメチル基、エチル基である。前述のアリール基は、フ
ェニル、ハロゲン（例エバクロロ）置換フェニル、アル
キル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例え
ばメトキシ）置換フェニルを表わす。）、ピリジン核（
例えば、２−ビリジシミ４−ピリジン、５−メチル−２
−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、キノリン核
（キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−２
−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−
２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオ
ロ−２−キノリン、６−メドキシー２−キノリン、６−
ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン
、４−キノリン、６−ニトキシー４−キノリン、６−ニ
トロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８−
フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリン、
８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−４キノリン
、６−メドキシー４−キノリン、６−クロロ−４−キノ
リン）、イソキノリン核（例えば、６−ニトロ−１−イ
ソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−インキノリン、６
−ニトロ−３−イソキノリン））、イミダゾ（４，５−
ｂ）キノキザリン核（例えば、１，３−ジエチルイミダ
ゾ〔４゜５−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ−１，３−
ジアリルイミダゾＣ４，５−ｂ）キノキサリン）、オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
ピリミジン核を挙げることができる。

Ｚｌ、Ｚ２およびＺ、によって形成される核として好ま
しくは、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核である
。

ＤとＤ′は酸性核を形成するために必要な原子群を表わ
すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形を
とることもできる。好ましい形においてＤはチオカルボ
ニル基またはカルボニル基であり、Ｄは酸性核を形成す
るために必要な残りの原子群を表わす。

ＤとＤ′は、−緒になって炭素、窒素およびカルコゲン
（典型的には酸素、イオウ、セレン、およびテルル）原
子から成る５員または６員の複素環を形成することがで
きる。好ましくは次の核を完成する。

２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３゜５−ジ
オン、イミダシリン−５−オン、ヒダントイン、２また
は４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−
４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−
オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−
オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チ
アゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、イン
ダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン・チオフ
ェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２
−オン、インドリン−３−オン、インダシリン−３−７
ｒン、２−オキツインダシリニウム、３−オキソインダ
シリニウム、５，７−シオキソー６．７−シヒドロチア
ゾロ［３，２−ａ］　ピリミジン、シクロヘキサン−１
，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オ
ン、１．３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビッー
ル酸、２−チオバルビッール酸、クロマン−２゜４−ジ
オン、インダシリン−２−オン、またはピリド（１，２
−ａ）ピリミジン−１，３−ジオンの核。

さらに好ましくは、３−アルキルローダニン、３−アル
キル−２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−
アルキル−２−チオヒダントインである。

核に含まれる窒素原子に結合している置換基は水素原子
、炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは
１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オ
クチル、ドデシル、オクタデシル）、置換アルキル基（
例えばアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエ
チル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキ
シエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアル
キル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキ
シプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル
）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチ
ル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、スルホア
ルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロ
ピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−Ｃ３
−スルホプロポキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−ス
ルホプロピル、３−スルホブウポキシエトキシエチル）
、スルファトアルキル基（例えば、３−スルファトプロ
ピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基
（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチ
ル、テトラヒドロフルフリル、２−モルホリノエチル）
、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、２−
メタンスルホニルアミノエチル）、アリル基、アリール
基（例えばフェニル、２−ナフチル）、置換アリール基
（例えば、４−カルポキンフエニノ呟４−スルホフェニ
ル、３−クロロフェニル、３−メチルフェニル）、複素
環基（例えば２−ピリジル、２−チアゾリル）が好まし
い。

さらに好ましくは、無置換アル干ル基（例えば、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、
ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルモル基（例えば、カル
ボキシメチル、２−刀ルボキシエチル、スルホアルキル
基（例えば２−スルホエチル）である。

Ｌｉ　　　、　　Ｉ、ｔ　　、　Ｌｓ　　、　　Ｌ　　
、　　、　　Ｌｉ　　、　　Ｌｉ　　、　　Ｌ　　丁　
　、Ｌ、　、Ｌ、　、Ｌ、、、Ｌ　ｌ　ｌ、Ｌｌｌ、Ｌ
ｌｌ、Ｌ　Ｉｔ、ＬＩＳ、Ｌ　＋ｓ、Ｌ　＋　ｔ、Ｌ１
□、Ｌｏ、Ｌ、。およびＬ２．はメチン基または置換メ
チン基（例えば置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、２−カルボキシエチル基）、置
換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、
０−カルボキシフェニル基）、複素環基（例えばバルビ
ッール酸）、ハロゲン１子（例えば塩素原子・臭素原子
）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）
、アミン基（例えばＮ、　Ｎ　−ジフェニルアミン基、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラ
ジノ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基）、などで置換されたものなと１を表わし、ま
た、他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色
団と環を形成することもできる。

Ｌ、とり、、Ｌｉとり、のうちどちらか一方は互いに環
を形成することが好ましい。また、Ｌ、□とし１、Ｌｌ
ｌとＬ　１３％　Ｌ　ｌ　４とり、のうち１つは互いに
環を形成することが好ましい。

Ｌｉとり、、Ｌ、□とり、いＬ　＋４とＬ　１）として
特に好ましい環構造を次に挙げる。

し３とＬｉ５Ｌｌ＋とＬ　Ｉ　Ｉとして特に好ましい環
すなわち、Ｌ、とり、、Ｌ、、誤Ｌ　ｌ　ｉか環構造を
形成する場合 Ｌ、およびり、とじて好ましくは、無置換メチン基であ
るか、無置換アルキル基（例えばメチル）、アルコキシ
基（例えばメトキシ）、アミン基（例えば、Ｎ、　　Ｎ
−ジフニニルアミノ）、ハロゲン原子（例えば塩素）で
置換されたメチン基または前述のＤとＤ′で表わされる
ような酸性核で置換されたメチン基である。

他のしとして好ましくは＠置換メチン基である。

また、一般式（ｎ）および（ＩＩ［）には、それぞれ少
なくとも１つの（Ｑ）ｉ！Ａｒが置換しているが、その
置換位置は例えば、一般式（Ｉ［）および（ＩＩＩ）の
Ｚｌ、Ｚ２およびＺ、で表わされる５または６員の含窒
素複素環、ＤおよびＤ′で表わされる酸性核、Ｒ３、Ｒ
１およびＲ３で表わされるアルキル基、またはＬ１〜Ｌ
！１で表わされるメチン基いずれでもよい。

好ましくは、ＲＩ、Ｒ２およびＲ１、またはＤオヨびＤ
′で表わされる酸性核の窒素原子への置換である。

本発明に用いる分光増感色素としては他にシアニン色素
、メロンアニン色素、複合メロンアニン色素等が用いら
れる。この他、複合シアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素か用いられる。シアニン色素としてはン
ンブルシアニン色素、カルボシアニン色素、シカルボン
ンアニン色素、トリカルボシアニン色素が用いられる。

以下に一般式（Ｉ） で表わされるポリメチン色素の典型的な例を挙げるが、
これに限定されるものではない。

（Ａ）酸化電位（Ｅ、Ｘ　（Ｖ、、５ＣＥ））が０．６
０　（Ｖ、、５ＣＥ）より責なポリメチン色素Ｃ，Ｈ５ （ＣＨｚ）＋ ■ （ＣＨｚ）ｚ Ｃ２Ｈ。

Ｅ、、＝０゜ （ＣＨ，）：○ＣＨ。

■ ＣＨ，Ｃｏ□Ｈ （ＣＨ，）、ＣＨＩ （ＣＨ２）２ （ＣＨｚ）３ （ＣＨ，ハ Ｅ、、＝０ Ｅ。、二〇。

Ｅ。、＝１゜ （Ｂ） Ｅ　ａｔか０ （ＶＶ、５ＣＥ） または それより卑なポリメチン色素 ２Ｈｓ ｒ （ＣＨ，）。

Ｅ、、＝Ｏ。

Ｅ、、＝０ Ｅ、、−４ Ｅ０ア ０゜ Ｅ、、＝Ｏ。

（ＣＨ２）２ ■ し！ Ｅ、、＝０゜ ２　Ｈ５ （ＣＨ２）。

（ＣＨ２）４ ２・Ｃ１ （ＣＨａ）。

Ｅａ　＋ ０゜ ・ヘプタメチンシアニン色構造を有する色素Ｈ （ＣＨｚ）＋ Ｅ、、＝０゜ Ｅ、、＝Ｏ。

Ｅ、ｘ＝０゜ ｏｘ ０゜ ｌ　Ｈ５ ■ （ＣＨ２）２ ２Ｈ５ ■ （ＣＨｚ’ｈ Ｅ、、＝０゜ Ｅ、ｆ＝Ｏ。

Ｅ、、＝０゜ ・ヘキサメチンメロンアニン構造を有する色素（ＣＨｚ
）− （ＣＨ２）２ ｚＨｓ （ＣＨ２）２ ２Ｈ１ （（Ｊ（ｚ）ｔ ＣＨ，Ｃｏ、Ｈ Ｃ＝○ （ＣＨｚ）ｔ ＣＨ，Ｃｏ２Ｈ Ｅ、、＝Ｏ。

Ｅ、、＝０゜ 本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされるポリメチ
ン色素は以下の文献に記載の方法に基ついて合成するこ
とができる。

ａ）エフ畢エム−バーｖ　−（Ｆ、　Ｍ、　Ｈａｍｅｒ
　）著「ヘテロサイクリック・コンバタンズーシアニン
・ダイ・アンド・リレイテイド・コンパウンダ−（Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−Ｃｙａ
ｎｉｎｅ　ｄｙｅｓａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ−）　Ｊ　　（ジョン０ウイリー・アンド・
サンプ　Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニ
ューヨーク、ロンドン−１）９６４年刊）ｂ）　デー・
エム・スターマー　（Ｄ、　Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ）著−
「ヘテロサイクリック・コンパタンズースペシャル・ト
ピックス　イン　ヘテロサイクリックケミストリー−（
）ｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−
３ｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｉｃ　　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　−）　Ｊ第８章第
４節、第４８２〜５１５頁（ジョン・ウィリー・アンド
・サンプＪｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニ
ューヨーク、ロンドン−１）９７７年刊）Ｃ）ジュルナ
ール・オルガニチェスコイ・ヒミ−（Ｚｈ、　Ｏｒｇ、
　Ｋｈｉｍ、　）第１７巻第１号第１６７〜１６９頁（
１９８１年）、第１５巻第２号第４００〜４０７頁（１
９７９二）、第１４巻第１０号第２２１４〜２２２１頁
（１９７８年）、第１３巻第１）号第２４４０〜２４４
３頁（１９７７ｒＥ−）、第１９巻第１０号第２１３４
〜２１４２頁（１９８３年）、ラフラインスキー・ヒミ
チェスキー・ジュルナール（ＬＩＫｒ、　Ｋｈｉｍ、　
Ｚｈ、　）第４０巻第６号第６２５〜６２９頁（１９７
４年）、ヒミャ・ゲテロチクリチェスキフ・ソエデイネ
ーニ−（Ｋｈｉｍ。

Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ、　５ｏｅｄｉｎ、　）第２号
第１７５〜１７８頁（１９７６年）、露国特許４２０６
４３号、同３４１８２３号、特開昭５９−２１７７６１
号、米国特許４３３４０００号、同３６７１６４８号、
同３６２３８８１号、同３５７３９２１号、欧州特許２
８８２６１Ａ１号、同１０２７８１Ａ２号、同１０２７
８１Ａ２号、特公昭４９−４６９３０号。

応をはじめとする結合形成反応は有機化学において知ら
れている方法を利用することができる。すなわちＭＥＴ
とＡｒにより示される多環部分を連結せしめる方法、ポ
リメチン色素の合成原料及び中間体にＡｒにより示され
る多環部分を連結せしめてから色素化反応を行なう方法
、逆にＡｒにより示される多環部分の合成原料及び中間
体をポリメチン色素部分に連結せしめた後にＡｒにより
示される多環部分を合成する方法などいずれの方法でも
よく、適宜選択して合成できる。これらの連結のための
合成反応については、例えば日本化学全編、新実験化学
講座１４、有機化合物の合成と反応、１〜７巻、丸善、
東京（１９７７年）、小方芳部著、有機反応論、丸善、
東京（１９６２年）、Ｌ、　Ｆ、　Ｆｉｅｓｅｒ　ａｎ
ｄ　　Ｍ、　Ｆｉｅｓｅｒ、　ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇ
ａｎｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｌ　丸善、東京（１９
６２年）など・多（の有機合成反応に関する成書を参考
にすることができる。

本発明に用いられる増感色素はハロゲン化銀１モル当り
５Ｘ１０−’モル〜５Ｘ１０−’モル、好ましくは、ｌ
Ｘｌ０−’モル−ｌＸｌ０−３モル、特に好ましくは２
Ｘ１０−＠モル〜５Ｘ１０−’モルの割合でハロゲン化
銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒など
の中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。また、溶解に超音波を使用することもできる。また
、この赤外増感色素の添加方法としては米国特許第３，
４６９．９８Ｔ号明細書などに記載のごとき、色素を揮
発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に
分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４
６”−２４１８５などに記載のごとき、水不溶性色素を
溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散
物を乳剤へ添加する方法、米国特許第３，８２２．１３
５号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し
、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６
２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用
いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５
０−８０８２６号に記載のごとき色素を実質的に水を含
まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法など
が用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第２
，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２．
　９９６．　２８７号、同３，４２９，８３５号などに
記載の方法も用いられる。また上記赤外増感色素は適当
な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様
に分散してよい。また、化学増感の前に添加、またハロ
ゲン化銀粒子形成の後半の期に添加するのがよい。

本発明におけるポリメチン色素のうち赤ないし赤外増感
する色素において、Ｍバンド型増感には、とくに以下に
示す一般式１”ｒＶ）、〔Ｖつ、（ＶＩ）、〔■〕　〔
■ａ〕、〔■ｂ］又は〔■Ｃ〕によって表わされる化合
物による強色増感が有用である。

一般式〔■〕によって表わされる強色増感剤は、一般式
（Ｖ）、（■’ｌ、〔■〕　〔■ａ〕、〔■ｂ〕、（可
−ｃｌによって表わされる強色増感剤と併用して、特異
的にその強色増感効果を増大させることかできる。

本発明の好ましいハロゲン化銀乳剤は実質的に沃化銀を
含有しない、９０モル％以上が塩化銀よりなる塩臭化銀
もくしは塩化銀である。実質的に沃化銀を含有しないと
は０．５モル％以下、好ましくは０．１モル％以下、さ
らに好ましくは全く含有しないことである。また、塩化
銀含有率は９５モル％以上が好ましく、さらには９８モ
ル％以上が特に好ましい、また、不純物として鉄イオン
を含有する以外は純塩化銀よりなる乳剤も好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀を含有する場合には
、臭化銀含有率が１０〜７０モル％の臭化銀局在相の形
で粒子内部もしくは表面に有せしめることも好ましく行
われる。

本発明においてハロゲン化銀乳剤粒子中に鉄イオンを含
有させるためには、乳剤粒子の形成工程において水溶性
の鉄化合物を共存せしめるのが容易である。これらの鉄
化合物は２価または３価の鉄イオン含有化合物であり、
本発明で用いられる範囲内で水溶性を有することが好ま
しい。特に好ましくは、ハロゲン化銀粒子内部に組み込
まれやすい鉄錯塩である。これらの化合物の具体例を以
下にあげるが、本発明の効果はこれらに限定されない。

ヒ酸第−鉄、臭化第一鉄、炭酸第一鉄、塩化第一鉄、ク
エン酸第−鉄、フッ化第−鉄、ギ酸第一鉄、グルコン酸
第−鉄、水酸化第一鉄、沃化第一鉄、乳酸第一鉄、シュ
ウ酸第−鉄、リン酸第−鉄、コハク酸第−鉄、硫酸第一
鉄、チオシアン酸第−鉄、硝酸第一鉄、硝酸第一鉄アン
モニウム、塩基性酢酸第二鉄、アルブミン酸第二鉄、酢
酸第二鉄アンモニウム、臭化第二鉄、塩化第二鉄、クロ
ム酸第二鉄、クエン酸第二鉄、フン化第二鉄、ギ酸第二
鉄、グリセロ・リン酸第二鉄、水酸化第二鉄、酸性リン
酸第二鉄、硝酸第二鉄、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二
鉄、ピロリン酸第二鉄ナトリウム、チオシアン酸第二鉄
、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、硫酸第二鉄グ
アニジニウム、クエン酸第二鉄アンモニウム、ヘキサシ
アノ鉄（Ｉｆ）！カリウム、ペンタシアノアンミン鉄（
ｎ）カリウム、エチレンジニトリロ四酢酸鉄（Ｉ［ｌ）
ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（Ｉ［［）酸カリウム、塩
化トリス（ビピリジル）鉄（ＤＩ）　、ペンタシアノニ
トロシル鉄（ＩＩＩ）カリウム。

これらの化合物の中でも、特にヘキサシアノ鉄（Ｉｆ）
！［、ヘキサシアノ鉄（［［）酸塩、チオシアン酸第−
鉄塩あるいはチオシアン酸第二鉄塩が顕著な効果を現す
。

上記の鉄化合物は、ハロゲン化銀粒子の形成時に、分散
媒（ゼラチンあるいは保護コロイド性を有するポリマー
）溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中“ある
いはその他の水溶液中に存在せしめることで粒子中に含
有せしめる。

本発明においてはこれら鉄化合物の含有量はハロゲン化
銀１モル当り１０１〜１０−３モルが必要である。より
好ましくは、１０−６〜５Ｘ１０−’モルの範囲である
。

本発明においては用いる鉄化合物はハロゲン化銀粒子の
粒子体積の５０％以下の表面層中に集中させて含有させ
る必要がある。粒子体積の５０％以下の表面層とは、粒
子１個の体積の５０％以下の体積ムこ相当する表面部分
を指す。鉄イオンが局在するこの表面層の体積は、好ま
しくは４０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下
である。

この表面層をできるだけ小さい体積に（薄く）すること
で本発明の効果を、より顕著に発揮させることができる
。

こうした表面層に集中させて鉄イオンを含有せしめるこ
とには、表面層を除いた部分のハロゲン化銀粒子コアを
形成した後に、表面層を形成するための水溶性銀塩溶液
とハロゲン化物水溶液の供給に合わせて鉄化合物を供給
することで達成される。

本発明において鉄イオンを含有させる表面層の体積比が
大きすぎると乳剤粒子に圧力が加わったときの減感が生
し易く、かつ高感度を得にくいという問題が生じる。

本発明の効果を十分に発揮させるためには、鉄イオンを
含有させる層を粒子体積の５０％以下の表面層に限定さ
せることが好ましいが、粒子コア部に一部含有させても
よい。ただし、このとき粒子表面層に含有させる鉄イオ
ン濃度を粒子コア部の鉄イオン濃度の１０倍以上とする
必要がある。

粒子コア部の鉄イオン濃度がこの量を超えると、乳剤粒
子が圧力を受けたときの減感を生し易くなり、本発明の
効果は得られないゆ 本発明において、ハロゲン化銀粒子に含有させる鉄イオ
ンの量は既に述べた範囲が好ましい。本発明の規定によ
り少なすぎると効果が得られ難く、逆に多すぎると圧力
による減圧を生じ易くなる。

本発明においては鉄イオン以外の多価金属不純物を併用
してハロゲン化銀粒子中に含有させることができる。こ
れらとしては例えばコバルト、ニッケル、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムあるい
は白金などの第■族金属イオンが挙げられる。また、こ
れ以外にも銅、金、亜鉛、カドミウムあるいは鉛などの
金属イオンを併用して含有させても良い。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は硫黄増感もしくは
セレン増感、還元増感、貴金属増感等の単独もしくは併
用により化学増感することができる。即ち、活性ゼラチ
ンや、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物（例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、ロー
ダニン化合物等）を用いる硫黄増感法や、還元性物質（
例えば第一スズ塩、アミン塩、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等）を用いる還
元増感法、そして金属化合物（例えば全錯塩、Ｐｔ、ｌ
　ｒ、Ｐｄ５Ｒｈ、Ｆｅ等の周期律表の■族の金属の錯
塩等）を用いる貴金属増感法等を単独で、または組み合
わせて用いることができる。本発明で用いることのでき
る単分散塩臭化銀乳剤においては、硫黄増感もしくはセ
レン増感が特に好ましく用いられ、またこの増感に際し
、ヒドロキシアザインデン化合物を存在させることも好
ましい。

本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を
向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０
，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処
理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料
）を該感材の６８Ｑｎｍに於ける光学反射濃度が０．７
０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層
中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエ
タン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量％以上
（より好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好ま
しい。

また、本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧
州特許ＥＰ０，２７７．５８９Ａ２号に記載のような色
像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。

特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を性成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド層
中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐた
めに、特開昭６３−２７１２４７号に記載のような防黴
剤を添加するのが好ましい。

また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体とし
ては、デイスプレィ用に白色ポリエステル系支持体また
は白色顔料を含む肩がハロゲン化銀乳荊層を有する側の
支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭
性を改良するために、アンチハレーション層を支持体の
ハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが好
ましい。

特に反射光でも透過光でもデイスプレィが観賞できるよ
うに、支持体の透過濃度を０．３５〜０゜８の範囲に設
定するのが好ましい。

本発明に係わる感光材料は可視光で露光されても赤外光
で露光されてもよい、露光方法としては低照度露光でも
高照震短時間露光でもよく、特に後者の場合には一画素
当りの露光時間が１０１秒より短いレーザー走査露光方
式が好ましい。

また、露光に際して、米国特許第４，８８０，７２６号
に記載のバンド・ストップフィルターを用いるのが好ま
しい、これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著
しく向上する。

露光済みの感光材料は慣用の白黒またはカラー現像処理
が施されうるが、カラー感材の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい、
特に前記扁塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のＰＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好まし
く、更に約６以下が好ましい。

本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤
やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配
置など）、並びにこの感材を処理するために適用される
処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に
欧州特許ＥＰ０．３５５．６６ＯＡ２号（特願平１−１
０７０１）号）に記載されているものが好ましく用いら
れる。

また、シアンカプラーとして、特開平２−３３１４４号
に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他
に、欧州特許ＥＰ０．３３３，１８５Ａ２号に記載の３
−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体
例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラー
に塩素Ｈ脱塩をもたせて２当蛍化したものや、カプラー
（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２
６０号に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３．８．
３４が特に好ましい）の使用も好ましい。

実施例１ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム６．４
ｇを加え、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−千
オン（１％水溶液）を３．　　：）ｄ添加した。この溶
液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、臭化カリウム
０．０８モルおよび塩化ナトリウム０．１２モルを含む
水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合した
。続いて、硝酸銀を０．８モル含む水溶液と、臭化カリ
ウム０゜３２モルおよび塩化ナトリウム０．４８モルを
含む水溶液とを激しく攪拌しなから５２°Ｃで添加、混
合した。５２°Ｃで５分間保った後、脱塩および水洗を
施した。更に、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、ト
リエチルチオ尿素を加え、最適に化学増感を行った。得
られた塩臭化銀（臭化銀４０モル％）乳剤を乳剤Ａとし
た。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
３．３ｇを加え、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−
２−チオン（１％水溶液）を３゜２Ｗ１添加した。この
溶液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化ナトリ
ウム０．２モルを含む水溶液とを激しく攪拌しなから５
２”Ｃで添加、混合した。続いて、硝酸銀を０．８モル
含む水溶液と、塩化ナトリウム０．８モルを含む水溶液
とを激しく攪拌しなから５２°Ｃで添加、混合した。５
２°Ｃで５分間保った後、脱塩および水洗を施した。

更に、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、トリエチル
チオ尿素を加え、最適に化学増感を行った。

得られた塩化銀乳剤を乳剤Ｂとした。

乳剤Ｂとは、１回目と２回目に添加する塩化ナトリウム
水溶液にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水塩をそ
れぞれ０．８４■と３，３８■加えたことのみが異なる
乳剤を調製し、これを乳剤Ｃとした。

次に、乳剤Ｂにおいて２回目に添加する硝酸銀水溶液と
塩化ナトリウム水溶液を３：５に分割し、合計で３回の
硝酸銀／塩化ナトリウムの添加をおこなうことにし、そ
のうち３回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中にヘキ
サシアノ鉄（Ｉｔ）酸カリウム三水塩４．２２■を加え
た乳剤を調製し、これを乳剤りとした。

こうして調製した４種類の乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子はいずれもほぼ等しく、平均辺長０゜５μの立方体
で、粒子サイズの変動係数は０．０８であった。

これらの乳剤のハロゲン組成および粒子中の鉄イオンの
含有部位について表１にまとめた。

表１ ル添加して、表２に示す乳剤（Ａ−１）〜（Ａ４）、（
Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）および
（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）を作成した。また（Ｓ−１）、
（Ｓ−２）、（Ｓ−３）、（Ｓ−４）を使用する際は下
記の化合物（Ｆ−１）をハロゲン化銀１モル当たり１．
８Ｘ１０−′３モル添加した。

（感材の作成） 乳剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に増感色素（
Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３）、（Ｓ−４）を銀１
モル当たり、各々５Ｘ１０−’モ（Ｓ−１） （Ｓ−３） （ＣＨｚ）　ｚ （ＣＨｚ）ｚ （ＣＨｚ）　ｚ （ＣＨｚ）　ｚ （Ｓ−２） （Ｓ　−４’） Ｊｓ ＣｌＯ２ Ｃ）＋３ Ｉ３ （比較用） （比較用） ニー二組 Ａ−Ｌ −Ｉ −Ｉ −Ｉ 表２ 毛すＬ粗 −Ｉ −Ｉ −Ｉ −Ｉ ｆｉ ５　Ｘｌ０−”ｍｏｌ ５　Ｘｌ０−’ｍｏ１ ５　ＸＩＯ−ｂｍｏｌ ５　Ｘｌ０−”５ｏ１ ５　ＸＩＯ−６ｍｏ１ ５×１Ｏ−６１Ｉｌｏ１ ５　Ｘｌ０−ｈａ＋ｏ１ ５　Ｘ１０−’ｍｏ１ ５　Ｘｌ０−”ｓｇｏｌ ５　Ｘｌ０−’ｍｏ１ ５　ＸＩＯ−６ｍｏ１ ５　Ｘｌ０−’ｍｏ１ ５　Ｘｌ０−’ｓ＋ｏ１ ５　ＸＩＯ−ｔｈｍｏｌ ５　ＸＩＯ−ｈｍｏｌ ５　Ｘｌ０−＆ｍｏｌ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルヘンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに表２に示
す種々の写真乳剤を含む層を塗布して以下に示す層構成
の印画紙試料１〜１６を作製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ３．５−ジ
クロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた。

また、各層に防腐剤としてＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１）
をそれぞれ全量が２５．０■／ポと５０．０■／イとな
るように添加した。また乳剤層に対し、■−（５−メチ
ルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを
ハロゲン化銀１モル当たり２゜５ＸＩＯ−’モル添加し
た。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｒｒｒ）
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｚ）と青
味染料（群青）を含む〕 第１層（赤外怒光性シアン発色乳剤層）ハロゲン化銀乳
剤〔第２表参照）　　　０．２３ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　１．３４シアンカプラー（ＥｘＣ）　　
　　　　　　　０．　３２色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　
　　　　　　　　　０　、　０３色像安定剤（Ｃｐｄ−
２）　　　　　　　　　０　、　０２色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−３）　　　　　　　　　　０．　１８色像安定剤（
Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　０　、　４０色像安
定剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　０　、　０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　０．　
１４第２層（保護層） ゼラチン　・　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニ
ルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％）　　　０．１７流動パラ
フイン　　　　　　　　　　０，０３（ＥＸＣ）　　シ
アンカプラー （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 しυυし２ＮＳ （Ｃｐｄ−２） 色素安定剤 （Ｃｐｄ−４）色像安定剤 一←ＣＨ２−ＣＨ→１− （Ｃｐｄ−３） 色素安定剤 （Ｃｐｄ−５） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−１０） 防腐剤 の２１：４混合物（重量比） （Ｃｐｄ−１）） 防腐剤 （Ｓｏｌｖ ■） 溶 媒 との８０：２０混合物（容量比） ＧａＡＩＡｓ　（発振波長、約８１０ｎｍ）を用い、レ
ーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対し
て垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光
できるような装置を組み立て、これを用いてこれらの感
材を露光した。露光量は、半導体レーザーの露光時間お
よび発光量を電気的にコントロールした。

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、下記
処理工程および処理液組成の液を使用し、カラー現像の
タンク容量の２借補充するまで連続処理（ランニングテ
スト）を実施した。

１）ＪＪＬｉＥＥ　　　　片間 カラー現像　　　３５°Ｃ４５秒 漂白定着　　３０〜３５”Ｃ４５秒 リンス■　　３０〜３５℃　　２０秒 リンス■　　３０〜３５℃　　２０秒 リンス■　　３０〜３５°Ｃ２０秒 乾　　燥　　７０〜８０℃　　　６０秒中補充量は感光
材料１ｒｒｆあたり （リンス■→■への３タンク向流方式とした。

箱」Ｊｒコズ２Ｊｌ１ １６１）ｄ　　　　１７　ｌｌ ２１５ａｆ　　　　１７　ｆｆｉ ０ｆｆｉ ０ｆｆｉ ３５０ｄ　　　　１０ｆｆｉ 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液　　　　　　　　タンク液水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　８００ｉｄエチレンジアミン
−Ｎ、　　Ｎ Ｎ、　Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸 臭化カリウム トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム １．５ｇ ０．０１５　ｇ ８．０ｇ１２．Ｏｇ １．４ｇ ５ｇ 補充液 ００ｄ ２．０ｇ ５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ −メチルー４−アミノアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　　５．０ｇＮ、Ｎ−ビス（
カルボキシメチ ル）ヒドラジン　　　　　　４．０ｇ Ｎ、　Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒ ドロキシルアミン・ＩＮａ　　　４．０ｇ蛍光増白剤（
ＨＩＴＥＸ　４Ｂ。

７．０ｇ ５．０ｇ ５．０ｇ １０　　　．０ 水を加えて　　　　　　　　　１０００ｄ　　１０００
ｄｐＨ（２５℃）１０．０５　　１０．４５盈亘定ｌ丘
（タンク液と補充液は同じ）水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４００ｄチオ硫酸アンモニウム
（７０％＞　　　　１００ｍ亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　　１７ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［ｌ
） アンモニウム　　　　　　　　　　　５５ｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム　　５ｇアンモニ　ム 水を加えて　　　　　　　　　　１０００耐ｐＨ（２５
°ｃ　）　　　　　　　　　　　　　６．０−史ｙｊ１
ｉ（タンク液と補充液は同し）イオン交換水（カルシウ
ム、マグネシウムは各々ａ　ｐｐｍ以下） （真空下と空気下の青感度差） 試料１〜１６について、それぞれ試料を調製後、すみや
かに露光、処理したものと前出真空露光装置により５　
Ｘ　１０−５Ｔｏｒｒの圧力下で露光、処理したものの
シアン濃度を冨士写真フィルム株式会社製ＴＣＤＩ度計
で測定し、それぞれ感度を求めた。

感度は、特性曲線に於ける（カブリ＋０．１）の濃度を
得るに必要な露光量の対数値をもって評価した。露光に
ついては３８０ｎｍにピークをもつ干渉フィルターと連
続ウェッジを介して、１００秒の時間、キセノン光によ
り行なった。

前者に対する後者の相対的な感度差を求めた。

これらの結果を表３に示す。

表３の結果から、色素Ｓ−１、Ｓ−２を用いた試料１．
２．５．６．９．１０．１３．１４については真空下と
空気下の青感度差は０．１以下であった。一方、色素Ｓ
−３、Ｓ−４を用いた試料３．４．７．８．１）．１２
．１５．１６については０．１よりも大きいことがわか
る。

表３ −Ｉ −Ｉ −Ｉ −Ｌ −Ｉ −Ｉ −Ｉ −Ｉ 十〇。

＋Ｏ１ ＋Ｑ。

＋０゜ ＋０゜ 十〇。

＋０゜ ＋０゜ ＋０゜ 十Ｑ。

＋Ｑ。

十〇。

十〇。

＋０゜ ＋０゜ ＋Ｑ。

（分光増感の相対感度） 試料１−１６についてそれぞれ試料調製後、すみやかに
露光、処理したもののシアン濃度を冨士写真フィルム株
式会社製ＴＣＤＩ度計で測定し、感度を求めた（表４）
。感度については８１０ｎｍの赤外分光増感の相対感度
により評価した。相対感度とは本発明の試料１３の感度
を１０００とした時の他の試料の感度をいう。これらの
結果を表４に示す。

これより、前出の真空下と空気下の青感度差が０．１以
下である試料は０，１より大きい試料よりも著しく感度
が高いことがわかる。また青感度差がＯ，１以下であっ
て、しかも粒子中の鉄イオンの濃度が他の部分により１
０倍以上高い局在相を粒子体積の５０％以下の表面層中
に有する塩化銀粒子からなる成る乳削りを含有する試料
の方が他の乳剤Ａ、Ｂ、Ｃを含有する試料よりも感度が
かなり高いことがわかる。

ｌ−二肘 −Ｌ −Ｉ −Ｉ −Ｉ 表４ 免１）Ｅ号 −ｔ −Ｉ −Ｉ −Ｉ ョヱ発色１）０セｉ度 １０００（基準） （長期保存に於ける分光感度変動） 試料１３と１４を各々３分割し、各々６ケ月間保存（−
組は一３０°Ｃ下に、もう−組は自然条件下に、残りの
一組は一３０℃下に保存後、露光３日前から８０％ＲＨ
，５０℃下に保存）した後、これら３＆ｌＩの試料を富
士写真フィルム株式会社製ＦＷＨ感度計（紫外線吸収フ
ィルター装置、タングステン光源、色温度２８５４”Ｋ
）で５２０ｎｍより長波長の光を透過するシャープカッ
トフィルターをＷセンシトメトリー用の露光を行なった
。

表５の結果から明らかなように色素Ｓ−１を含む試料は
色素Ｓ−２を含む試料よりも長期保存に於ける分光感度
変動がかなり小さいことがわかる。

表５ 本発明 比較用 結局、分光感度の高さと、長期保存に於ける分光感度変
動の小ささとを総合的に評価すると本発明の試料１３が
特に優れていることがわがる。

実施例２ （感材の作成） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙（試料１７〜３２）を
作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）　　Ｌ　９．　１　ｇおよ
び色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　４．　４　ｇ及び色像安
定剤（Ｃｐｄ−７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃ
および溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　８　、　２　ｇを加え溶
解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃ
に乳化分散させた。一方、実施例１で調製した塩臭化銀
乳剤（Ｄ）に下記に示す赤感性増感色素（Ｓ−５）を添
加した乳剤を調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤と
を混合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液
を調製した。

第二層から第七雇用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。第−層及び第三層で用いた乳剤を表６に
示す。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３
，５−ジクロロ−５−トリアジンナトリウム塩を用いた
。また各層には実施例１で使用したと同じ防腐剤を用い
た。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

（第−層　赤感光性イエロー発色層） ｐ會 （それぞれハロゲン化銀１モルあたり１．０　Ｘ　１０
−’ｍｏｌと１．０Ｘ１０−’ｍｏｌ　） （第三層　赤外感光性マゼンタ発色層）Ｅ（ ｔ （ハロゲン化！！１モルあたり４．５Ｘ１０−’ｍｏｌ
　）（第五層　赤外感光性シアン発色層） 実施例１で用いたＳ−１、Ｓ−２、Ｓ−３およびＳ−４
の１種 （ハロゲン化銀１モル当たりｏ、ｓ　ｘ　ｉｏ−’モル
）但しＳ−６，５−ＩＳＳ−２、Ｓ−３、Ｓ−４を使用
する際は前記の化合物Ｆ−１をハロゲン化銀１モルあた
り１．８Ｘ１０−’モル添加した。

またイエロー発色乳剤層、マゼンタ発色乳剤層、シアン
発色乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル
）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり８．０Ｘ１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

表６ および および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／イ）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。

シアン発色層の乳剤層を変えて表７に示す試料１７−３
２を調製した。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ□）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（赤感性イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（Ｄ−５）　　　　　０．３０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１６８６イエローカブラ
ー（ＥｘＹ）　　　　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−１）　　　　　　　　　０．　１９溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−１） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 第二層（ａ色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ７容媒（Ｓｏｌｖ−１） を容媒（Ｓｏｌシー４） 第三層（赤外感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（Ｄ−６） ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 色像安定剤（Ｃρｄ＝２） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０、３５ ０、０６ １、５８ ０、４７ ０．０５ ン１）；ミ媒（Ｓｏｌ　シー５） 第五層（赤外怒光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）又は（Ｄ
）ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ？容媒（Ｓｏｌｖ−５） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７χ） 流動パラフィン ０、１７ ０、０３ （ＢｘＹ） イエローカプラー Ｃ，Ｈ。

のｌ：１混合物（モル比） （ＢｘＣ）　　シアンカプラー （ＢｘＭ） マゼンタカプラー ｆ Ｒ＝Ｃ，ｌ（、とＣ４Ｈ。

と Ｈ ｌ の各々重量で２：４：４の混合物 Ｈ３ Ｃ６１）＋３（ｎ） （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−２） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 一←ＣＨ２−Ｃ）Ｉ＋ｒ− （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 との１： １混合物（重量比） （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 （ｃｐｄ−５） 混色防止剤 Ｈ （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 （ＵＶ−１） 紫外線吸収剤 Ｈ の４： ＝４混合物（重量比） （Ｓｏ　ｌシー１） （Ｓｏｌｖ−２） 溶媒 溶媒 （Ｓｏｌｖ−５）　ｉ９媒 Ｃ００ＣｓＨ＋ｖ （ＣＨｚ）ｉ Ｃ００ＣｓＨ＋ｖ （Ｓｏｌシー６）溶媒 （Ｓｏｌｖ−４） 溶媒 負且づＩＩＬ 表７ 乳　　　剤　　層 刊コ ｄ之Ｊ１）ｉ −Ｉ −Ｉ −Ｉ −Ｌ ついで、半導体レーザーＡｌＧａ１ｎＰ　（発振波長、
約６７０ｎｎ＋）、半導体レーザーＧａＡ　ｌ＾Ｓ　（
発振波長、約７５０ｎｍ）、ＧａＡｌＡｓ　　（発振波
長、約８１ＯｎＩ１））を用い、レーザー光はそれぞれ
回転多面体により、走査方向に対して垂直方向に移動す
るカラー印画紙上に、順次走査露光できるような装置を
組み立て、これを用いてこれらの感材を露光した。露光
量は、半導体レーザーの露光時間および発光量を電気的
にコントロールした。

露光の終了した試料１７〜３２は、ペーパー処理機を用
いて、実施例１と同じ処理工程と処方でカラー現像のタ
ンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテ
スト）を実施し、実施例１と同じように分光感度と長期
保存に於ける分光感度変動を評価したところ、実施例１
と同様の結果が得られ、本発明の試料２９が総合的に最
も優れていることが確認された。

（発明の効果） 本発明により、長期保存に於ける感度変動が少なく、し
かも分光増感感度の高いハロゲン化銀写真感光材料が得
られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀１モル当たり１０＾−＾７−１０＾
   −＾３モル量の鉄イオンを含有するハロゲン化銀粒子で
   あって、しかも該鉄イオンの濃度が他の部分より１０倍
   以上高い局在相を粒子体積の５０％以下の表面層中に有
   するハロゲン化銀粒子を含有し、かつ下記一般式（ I
   ）で表わされるメチン色素を少なくとも１種含有する感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有するハロゲン化
   銀写真感光材料であって、更に該感光材料に対して１０
   ＾−＾５ｔｏｒｒの真空下と７６０ｔｏｒｒの空気下に
   おいて露光し、現像処理して得られる青感度差が０．１
   以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ＭＥＴはメチン色素構造を有する原子群を表わし
   、Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち
   少なくとも１種を含む原子または原子団からなる２価の
   連結基を表わし、Ａｒは芳香族性をもち８以上の原子か
   ら構成される多環性化合物から誘導される基を表わし、
   ｌ＿１は１または２、ｌ＿２は０または１、ｌ＿３は１
   、２、３または４を表わす。
2. （２）該乳剤層中に含有されるハロゲン化銀粒子のハロ
   ゲン組成が、実質的に沃化銀を含有せず９０モル％以上
   が塩化銀よりなる塩臭化銀であって、かつ粒子構造とし
   て臭化銀含有率が１０−７０モル％である臭化銀局在相
   を粒子の内部あるいは表面に有することを特徴とする請
   求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。