JPH0398258A - ガス密閉形金属酸化物・水素−ボタン形電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、金属酸化物を含む正電極、水素貯蔵合金を含
む負電極、正および負電極の間に配置されアルカリ性電
解液を含むセバレータを有しならびに過充電の際に正電
極に発生した酸素を触媒的に再結合する手段を有するガ
ス密閉形金属酸化物／水素一蓄電池に関する。

［従来の技術］ 前述の類概念に属し得る二次電池のうち良く知られてい
るのは例えば金属酸化物／水素一蓄電池で、その負電極
はＬａ／Ｎ　ｉまたはＴｉ／Ｎｉ系の合金より構成され
ていて、この際これらの合金は屡々なお副威分としてＶ
，　Ｃｒ，　Ｚｒ，　Ｍｎ，　ＡＩ，　Ｃｏ等を含有す
る。

これらの電池のガス密閉形作動はガス密閉形ニッケル／
カドミウムー蓄電池の際のように、過充電の際に正電極
で発生する酸素を持続的に除去する事を前提として必要
とするが、このことは正電極の少くなめの容量設計のた
めに通例負電極での直接の電気化学的還元による結果生
じる。電池は゛′酸素の循環゛′で作動する。

しかしながらニッケル／カドミウム−蓄電池の際と異な
るのは当該電池の際に発生した酸素は水素貯蔵の金属水
化物である負電極で反応しなければならないことである
。このために、この電極で貯蔵された水素Ｈｓｐと酸素
の化学的結合（式１）も電極の表面で電気化学的方法で
の酸素の分解式（２）も行われることを想定する：（１
）　　ｄＨｓｐ＋０２＝２Ｈ２０ （２）　２Ｈ２０＋０２＋４ｅ　＝　４０ｔ｛しかしま
たこれらの、貯蔵物質の機能性のため問題のない過程の
ほかに、貯蔵合金の電気化学的特性に不利に作用する寄
生的副反応が問題になり得る。正電極から来る酸素はす
なわち貯蔵合金の戊分と酸素物を生戊することができる
（３）２ＸＭｅ＋０２＝２ＭｅｘＯ ３ ４ これらの酸化物は主として金属水化物一粒子の表面に生
じるから、これらは充電および放電過程の際に水素吸収
および放出の運動力学を特に著しく妨げ得る。

従って金属酸化物／水素一蓄電池の負電極は腐食の危険
があり、そしてこの危険を回避するため、例えば西ドイ
ツ特許第２８３８８５７号明細書によれば、酸素消費反
応を合金電極と電気的接触にのみある補助電極目ざして
反応せしむることをすでに提案している。この目的で、
電極集積体において常に１つの補助電極を２つの正電極
の間に置き補助電極を包囲するセパレータはその多孔性
、疎水性特性により補助電極に流れ来る酸素ガスを促進
し、一方他の、親水性のより少いガス透過性の、そのつ
と正極を負極から隔離するセパレー夕物質は酸素の負極
への導入を妨げる。

２つの相違するセパレータ品質および人手による組立に
より特に注意を要求する極板間のその機能に合った配置
の必要のみがこの公知の蓄電池の組立を複雑ならしめて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ 従って本発明の課題は、負電極が発生する酸素の腐食作
用をなお効果的に回避し、消費によるその分解が非常に
簡な手段で達威される冒頭に述べた形式の蓄電池を提供
することである。

［課題を解決するための手段］ 上記課題は本発明により、請求項ｌに定義されるような
金属酸化物／水素一蓄電池で解決される。

それによれば本発明の要旨は、負蓄電池電極を酸素の流
入に対して効果的に遮蔽しかつ酸素の分解はできる限り
電極配置の外域で、少くとも負電極の周域部で行うこと
にある。

電極を有利に防護することはその基盤にある水化物を生
成する合金の粒子を水素に対して大きな吸収能ですぐれ
ていて、しかも一方で少しも酸素を透過させない金属で
皮膜ないしは被覆を構成することが見出された。従って
被覆物質として問題になるこの特性を持った金属は有利
にはＰｄ，ＮｉおよびＣｕである。

粒子の被覆は、該合金粒末を金属水化物電極にプレスす
る前に前記金属イオンを含有する浴液体で電気化学的に
処理するかまたは塩溶液から当該金属を化学的還元剤に
より粒子に析出するようにもたらすことにより行うこと
ができる金属水化物粒子を本発明により被覆することに
より負電極に対して蓄電池の長期のサイクル寿命の間水
素吸収および放出に関して同一にとどまる高い活性が確
認された。

負電極の代りに他の手段ないしは装置で触媒的酸素還元
を行う。その機能からしてこの手段の際には補助電極が
重要である。これらは本発明による原則で電池において
、それらは一方において確かに負電極と電導性接触にあ
るが、他方で正および負電極の間のイオン通路の外部に
あるように配置すべきである。このような配置によれば
補助電極は例えば電極板群の端末電極である負電極の外
側面に配置することができる：さらにこれは負電極によ
り両面正電極に対して遮蔽ざれるかまたは正および負電
極により構成される配置から空間的に全くはずすことも
できる。

酸素消費を保持する補助電極は活性炭を若干の電導性カ
ーボンおよびバインダーと共に簡単な混合ならびに引き
続いての圧延によりフィルムに製造される。本発明によ
る出発混合物の組戒は活性炭２０〜３０重量％、電導性
カーボン３〜２０重量％およびＰＴＦＥ　ｌ　Ｏ〜３０
重量％にあるべきである。特に有利であるのは活性炭約
７５重量％、電導性カーボン約７．５重量％およびＰＴ
ＦＥ約１７．５重量％からなる圧延混合物である。

このような酸素消費フィルムの装着のために非常に有利
な場所は、本発明による蓄電池の有利な実施態様、渦巻
形電池では、渦巻電極においてとにかく外側のスパイラ
ル渦巻を構成する負極の帯状電極の外側であって、それ
でこの位置に圧着または圧延されるフィルムは同時にケ
７ ８ ス容器に電気的および機械的に接触する似たような有利
な方法でボタン電池の形状の水素一蓄電池における本発
明による手段は実現される。

［実施例］ 若干の図に基づき本発明の可能な態様を明らかにする。

第１図による金属酸化物／水素一渦巻形電池の断面では
腐食防護性の負金属水化物電極ｌは内面正電極２からセ
パレータフリース３により隔離され、そのケース容器４
に向いている外側面は酸素消費層の形の補助電極５で覆
れている。消費層は活性炭、ＰＴＦＥ一粒末および電導
性カーボンの乾燥混合物から構成されたフィルムで負帯
状電極に直接積層されている。

正極から流れ出る酸素に対し負電極の活性物質の本発明
による遮蔽のためにこれは電極渦巻の外側領域に向きが
変りそこに存在する消費層で分解ざれる。

第２図による断面拡大で負電極ｌに行った本発明による
手段がわかる。これは活性金属水化物粒子ないしは水素
貯蔵合金粒子７の金属被覆６からなる。その高比プロト
ン伝導度によりないしはその水素に対する高比溶解能に
よりＰｄ，ＮｉまたはＣｕからの被覆金属は一方で水素
貯蔵電極の良好な機能性を保証し、他方で長期にわたっ
て酸化的破壊からそれらを防止する。

渦巻形電池における電極配置は、酸素消費のための補助
電極を電極渦巻の全く外側でも負電極に導電性接触する
配置をとることが可能である。すなわち、１つの円形−
または複数の円形からなる１個の集積体の形で一渦巻の
正面に、例えば底円板として電池底に近くに配置する。

特に有利であるのは第３図に示すように、該補助電極５
を多重接触板８と、結合せしむることである。この場合
後者は負電極のための電流導出体を形戊し舌状突起９を
介して外側電池極としてしケース容器４と電気的接触し
ている。

この場合ここに示すように円形の補助電極は多重接触板
に組込部品として１体にすることができる。

第４図では本発明による手段一金属水化物粒子を酸素不
透過性被覆することによる負電極の腐食防護、消費電極
を用いて負電極から空間に隔離せられた電池中の酸素圧
の除去一をタブレット形電極を有するボタン電池へ適用
させている。肱模式図は、他の実施例も包含することの
できるケース構造に無関係に、負の、酸素流入から防護
された金属水化物電極ｌ１正の金属酸化物２ならびに両
電極の間にあって電解液を含有するセパレータ３の本発
明と原則的に一致する配置を示し、その際酸素消費電極
５は負電極の外側面に載っている。接触バネ１０は蓋部
１ｌおよび消費電極５間の間隔を保つようになっている
から酸素は後者で妨げられずに拡散して求めることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による実施例の金属酸化物／水素渦巻形
蓄電池の略示断面図、第２図はその一部拡大を示し、第
３図は別の実施例略示図、第４図は本発明によるボタン
形電池の略示断面図である。 １・・・負電極、２・・・正電極、３・・・セバレー夕
、４・・・ケース容器、５・・・補助電極−１１一 』２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属酸化物を含む正電極、水素貯蔵合金を含む負電
   極、正および負電極の間に配置されアルカリ性電解液を
   含むセパレータを有しならびに過充電の際に正電極に発
   生した酸素を触媒的に再結合する手段を有するガス密閉
   形金属酸化物・水素−蓄電池において、流れ来る酸素に
   対し負電極を防護するため金属水素化物粒子が金属から
   なる皮膜を持ち、これは酸素に対して僅少の親和性、そ
   れに対して水素に対しては高い吸収能を有し、酸素消費
   を維持する手段は正および負電極の間のイオン通路の外
   部であるが負電極には導電性接触で配置されていること
   を特徴とするガス密閉形金属酸化物・水素−蓄電池。 ２、被覆物質が金属Ｎｉ、ＰｄまたはＣｕのいづれか１
   つからなる請求項１記載の蓄電池。 ３、酸素消費保持剤が層状に圧延された活性炭混合物か
   ら構成されている請求項２記載の蓄電池。 ４、圧延混合物が活性炭５０〜８０重量％、導電性カー
   ボン３〜２０重量％およびＰＴＦＥ１０〜３０重量％を
   含有する請求項３記載の蓄電池。 ５、圧延混合物が活性炭約７５重量％、導電性カーボン
   約７．５重量％およびＰＴＦＥ約１７．５重量％から構
   成されている請求項４記載の蓄電池。 ６、渦巻形電池である請求項１から５までのいづれか１
   項記載の蓄電池。 ７、圧延混合物をケース容器と接触する負電極の外側面
   に施こす請求項６記載の蓄電池。 ８、圧延混合物を１以上の円形状で渦巻電極の正面に配
   置されている請求項６記載の蓄電池。 ９、該円形状物を挿入部品として多重接触板に１体化さ
   れている請求項８記載の蓄電池。 １０、ボタン形電池である請求項１から５までのいずれ
   か１項記載の蓄電池。