JPH0393647A - 紫外線透過ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は紫外線透過ガラスに関する。

鎧来挟屯竺主０理里 近年、紫外線撮影用レンズ（考古学、警察鑑定等に用い
る）、紫外線消去ＥＰＲＯＭの窓用ガラス、および水銀
ランプを光源に用いる光学系等に使用される光学ガラス
においては、より短波長の光を、より高効率に透過し、
かつ耐ソラリゼーシ曹ン性に優れた紫外線透過ガラスが
望まれている。

特に、ステッパーに使用される縮小投影レンズにおいて
は、レンズ単品の芯厚も厚く、レンズ枚数も多いので、
紫外域において内部透過率〉９５％で、かつ紫外線照射
による透過率の劣化がないこと（耐ソラリゼーション性
）が要求されている。

紫外線透過ガラスとしては、特公昭５４−３６１６４号
公報に： Ｂ　．ｏ　ｓ−Ｓ　ｉｏ　ｔ−Ｌ　ａｇｏ　ｓ−Ｚ　ｒ
ｏ−２価金属酸化物の組戊物およびＳｎＯ，の導入によ
る還元技術が開示されており、透過率λＴ８０＞　３　
６　５　ｕ＋（ガラス厚１０ｍｍ透過波長）が達戊され
ている；特開昭５５−３３２９号公報： ＪＯ＊　　Ｓｉｏｔ　　Ｌａｓｈｓ　　Ｙｂ２０ｓの組
成物およびＳ　ｎｏ　＊の導入による還元技術が開示さ
れている。

透過率λＴ８（１＞　３　６　５　ｒｕｓ（ガラス厚１
０Ｉｌｍ透過波長）が違戊されている； 特公昭５５−３７５００号公報および特公昭５６−４０
０９４号公報にはＰ２０，系の紐成物が開示されており
、透過率λＴ８０＞　３　６　５　ｎｍ（ガラス厚１０
鼎透過波長）が達戊されている； 特開昭５８−１３０１３６号公報： Ｐｒｏｓ　　Ｔａ２０ｓ系組戊物が開示されており、透
過率λＴ８０＞　３　６　５　ｎｍ（ガラス厚ｌＯＩＩ
ＩＩＩ１透過波長）が達成されている； 特開昭６０−４６９４６号公報： Ｂ２０．−Ｓｉｎ．−ＡＱ２０，−ＣａＯ系組成物が開
示されており、Ｆ　ｅ，ｏ　ｓ　＜　０　．　０　３重
量％であり、少量の還元剤を含有させてもよい旨の記載
がある。

厚さ３．６開、λ＝２５．７ｎｍの透過率は約６９％で
ある； 特開昭６０−７７　１４４号公報： Ｂａｓｓ−Ｓｉｆｔ−Ｎａｎｏ−１！ｇｏｓ系組成物が
開示されており、Ｆ２．５〜１０重量％であり、ＳｎＯ
，による還元に関する記載がある。厚さ１ｌｌｌであり
、λ＝２５３．７ｒ＋ａの透過率は８０〜８５％である
； 特開昭６０−２００８４２号公報： Ｓｉ０２　　Ｂｔ○，−　Ａ（２０　，−　Ｒ　２０お
よびＦｔ．．　１〜６重量％の組成物からなる多孔質の
反射防止膜（表面処理）を有するガラスが開示されてい
る；特開昭６０−２１５５４７号公報： ＳｉＯｔ　　Ａ（ｂｏｓ−Ｂ２０ｓ　　ＣａＯ　　Ｈｇ
Ｏ　　ＢａＯおよびＦ　ｅｔｏ　３＜　１　０　０　ｐ
ｐｍからなる組成物開示されている。透過率−８０％が
達成されている；特開昭６　１−２０　１６４０号公報
：Ｓ　ｉ０２　　Ｂｔｕ，ＡＩ２２０ｓ　　Ｎａ２０−
（ＣａＯ＋ＨｇＯ＋ＺｎＯ）−ＮｉＯ−Ｃｏｏの組成物
が開示されている； 特開昭６２−２７３４６号公報： Ｐ　２０Ｂ　　Ｓ　ｉｏｔ　　Ａｌ２２０３ノ組戊物が
開示されている； 特開昭６２−６５９５１号公報： Ｐ　ｔｏ　ｓ　　Ｂ　ｔｏ　３　　Ａｌ２！Ｏ　ｓおよ
びＮｉｐ＜１５重量％、Ｃｏｏ＜１５重量％からなる組
成物が開示されている； 特開昭６２−８７４３３号公報： Ｓｈｏｔ　　Ｂ−０３　　ＢａＯからなり、Ｆｅおよび
その他の遷移金属＜ｌｐｐｍの組成物が開示されている
。

透過率λＴ８Ｑ＝　３　０　０〜３２０（ガラス厚１０
開透過波長）が達成されている； 特開昭６２−１５３１４２号公報： Ｓｊｏｙ　　Ｂ２０ｓ　　ＡＩ２ｔ０３　　Ｒｈｏ　　
ＲＯからなる組成物および還元剤カーボン、酒石酸、Ｓ
ｉ，ＡＩ２、を使用する記載がある。厚さ１ｍｍ、λ＝
２５３．７ｎｏ＋での透過率７５％が達戊されている；
特開昭６３−１１５４４号公報： Ｐ　ｔｏ　ｓ−Ｌ　ａｔｏ　ｓ　　Ｌ　ｉｔｏの組成物
が開示されている； 特開昭６３−２６５８４０号公報： Ｓ　ｉＯｔ　　Ｂ−Ｏｓ　　Ｐ　ｔｏｓ　　Ｔ２０，　
　Ｎｂ２０ｓ一（ＺｎＯ＋ＰｂＯ）　　（Ｌｉ２０＋Ｎ
ａ２０＋Ｋ２０）の組或物が開示されており、透過率λ
Ｔ８Ｑ＞　４　２　０　カ達戊されている； 特開昭６３−２８２１３９号公報： ＳｉＯ＊　　ＡＩ２２０ｓ　　Ｂｔｕｓ　　Ｎａｎｏ　
　（ＬｉｌＯ＋Ｋ２０）−ＢａＯ−（Ａ８４０．＋Ｓｂ
２０３）−ＮｉＯＣｏｏの組成物が開示されている； 等が知られているが、本発明とは戊分系および紫外部で
の高い透過率にする為の方法が異なり、また透過率のよ
り向上が望まれる。

また、Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ　１０７
（１９８９）、３０頁には、高純度原料を使った３戊分
アルカリ土類−メタリン酸塩ガラスが開示されているが
本発明と成分系が異なり、透過率λＴ５０（厚さ１０ｍ
ｍ、透過率５０％の波長）＝１９５〜３００ｎｍである
。

発明が解決しようとする課題 本発明は、紫外域における透過率が大きく、なおかつ紫
外線照射による透過率の劣化のない（あるいは極めて少
ない）光学ガラス、さらに詳しくはアッペ数νｄが７６
〜９４、屈折率ｎｄが１．４３〜１．５２であり、かつ
１０＋＋＋ｍ厚で８０％以上の透過率が得られる波長が
３２０ｎｍ以下である光学ガラスを提供することを目的
とする。

課　を解決するための手 すなわち、本発明は下記組成ガラスを溶融して作製した
耐ンラリゼーシ３ン性に優れた紫外線高透過ガラス； ＮａＰ　０３　　　　　　１　５〜４　０重量％ＡｌＦ
，　　　　　　　１５〜３５重量％ＭｇＦ＊　　　　　
　　　０〜１５重量％ＣａＦ，　　　　　　　　Ｑ〜４
０重量％Ｓ　ｒ　Ｆ　ｔ　　　　　　　　Ｏ　〜３　０
重量％ＢａＦ＊　　　　　　　　０〜３０重量％ＬｉＦ
　　　　　　　　　０〜　５重量％ＮａＦ　　　　　　
　　　Ｑ〜　５重量％ＫＦ　　　　　　　　　Ｑ〜　５
重量％ＬａＦｓ　　　　　　　　０〜　５重量％Ａｌ２
（ＰＯ．）．　　　　　０〜２０重量％ＢＰ０．　　　
　　　　０〜１５重量％Ｆ　ｅ　　　　　　　　＜　３
　ｐｐｍＣ　ｒ　　　　　　　　　＜　３　ｐｐｍ還元
性添加物　　　　く０．２　重量％（ただし、（ＭｇＦ
＊＋ＣａＦｔ＋ＳｒＦｔ　＋ＢａＦｔ）の合計量は３５
〜５５重量％、Ｆｅ，Ｃｒおよびその他の遷移金属の含
量は３　ｐｐｍより少ない）に関する。

一般にガラスにおける紫外域での主な吸収原因（１）ガ
ラス中のＦｅ３４″、およびＣｒ●◆を初めとする多く
の遷移金属イオン （２）ガラス中に溶けだした白金（溶融るつぼが白金で
ある場合） （３）ガラス構造による紫外域で０基礎吸収等がある。

一方、紫外線透過ガラスに使われる波長は、おおよそ２
５０〜４４０ｎＩｌ付近であり、前記（３）による吸収
は、この波長より短波長側にあると思われ、ガラス成分
に吸収のない成分を使用する限り、２５０〜４４０ｎｍ
付近の吸収は、主に（１〉、および（２）によると思わ
れる。特に、（１）のＦｅ’◆或はＣｒＩＩ＋の吸収波
長はＦ　ｅ”が３８０ｎｍ、Ｃｒ■が３５０ｎｍであり
、かつ吸収係数が大きく、少量混入しても透過率の劣化
を招く。

本発明は、鉄、クロムであっても、その原子価状態がＦ
ｅ”　、Ｃｒ’十の低原子状態であれば、その吸収波長
は、Ｆｅ”　：　１　０　５　０ｎｍＳＣｒ”　：４　
３０ｎＩＩ１であることを利用するものである。

また、本発明により製造したガラスは、耐ソラリゼーシ
コン性も、良好である。

Ｎ　ａ　Ｐ　Ｏ　ａは、本ガラス系におけるガラス骨格
成分であり１５重量％（以下、ｗｔ％と略す）より少な
いと液相温度が上昇し、失透する。また４０ｖｔ％より
多いと目標とする光学性能にならない。

ＡｌＦ．はガラスを安定化させる成分であり、従って１
５ｗｔ％未満ではこの効果がなく、３５ｗｔ％を越すと
逆に失透し、ガラスにならない。

ＭｇＦ２、Ｃ　ａ　Ｆ　ｔ、ＳｒＦ．およびＢａＦ＊は
ガラスを安定化しつつ、屈折率を高める成分で、ＭｇＦ
，は１５ｗｔ％、ＣａＦ．は４０ｗｔ％、ＳｒＦ．は３
Ｑｖｔ％およびＢａＦｍは３０ｗｔ％まで導入できる。

この範囲を越えると、逆にガラスは不安定となり、失透
し、ガラスとならない。そしてこれらの戊分は目的とす
る光学性能を達成するためには、含量で３５〜５５ｗｔ
％の範囲内である必要がある。

ＬａＦ，ＮａＦおよびＫＦはガラス粘度を調整する成分
であり、それぞれ５ｖｔ％まで導入可能である。この範
囲を越えると揮発が激しくなって、好ましくない。

ＬａＦ，はＭｇＦ２、ＣａＦ．、ＳｒＦ，およびＢａＦ
＊と同じ効果があるが、効果であるので５ｗｔ％を越え
て導入するとガラスが高価となり、好ましくない。

ＡＩ２（ＰＯ）３、およびＢＰＯ．はＮａＰＯｓと同じ
効果があるが、それぞれ２０ｗｔ％、１５ｗｔ％を越え
て導入すると、ＮａＰＯｓの相溶性が悪くなる。

還元性添加物としてはＳｉ，Ｃ等が挙げられ、それらの
物質は、原料中および工程（るつぼ）から混入した不純
物（鉄、クロム等）を低原子価状態に還元し、紫外域で
の透過率向上の働きをする。それらの使用量は、０．２
ｖｔ％までの量であり、Ｓｉについては０．１ｗｔ％ま
での量が好ましい。還元性物質を０．２ｗｔ％以上使用
すると、それらの物質がガラス中に未溶融物として残り
、逆に紫外線透過率の劣化をもたらす。

Ｆｅ”、Ｃｒ●◆は、紫外域での透過率を大きく劣化さ
せる成分であり、その吸収系数が大きい為、Ｆｅ及びＣ
ｒとしてそれぞれ３　ｐｐｍ以下の含量とする。

Ｆｅ％Ｃｒおよびその他の遷移金属（例えばＭｎ，Ｎ１
、Ｃｏ）等は、紫外域での透過率の劣化の観点からそれ
らの合計量が３　ｐｐｍ以下となるようにする。

光学ガラスの製造は、ガラス原料（粉体）を１回溶融、
撫合して得られる溶融物を所望の型に流し込み、冷却固
化形成することを行ないうる。別の方法としてガラス原
料（粉体）を粗溶解し、カレット（ガラス粒子）を一旦
作り、光学恒数を合わせる為に、その後仕上げ溶融する
ことも行なわれる。

前者の製法の場合には、るつぼとして高純度なセラミッ
クスのものを使用する。後者の製法の場合も、粗溶解に
は高純度なセラミックスるつぼを使用し、仕上げ溶解に
中性、或は還元性雰囲気下で高純度な白金るつぼを使用
することが好ましい。

このように高純度セラミックスを使用するのは、本発明
は還元剤を使用するため、粗溶解では白金るつぼを使用
しにくいためである。

高純度なセラミックスるつぼとしては、石英、アルミナ
、カーボン等の材料からなり、その材料中の不純物がＦ
　ｅ＜　３　ｐｐｍＳＣ　ｒ＜　３　ＩＭｐ！１１％そ
の他の遷移金属（例えば（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）等の含量
が３　ｐｐｍであるものを使用する。かかるるつぼの使
用はガラス組成物中にＦｅ，Ｃｒ等の混入防止に有効で
ある。

高純度白金金るつぼとしては、不純物およびその量が上
記高純度なセラミックスるつぼと同様のものを使用する
ことが好ましい。そのような高純度白金を使用するのは
高純度セラミックスるつぼを使用するのと同様の理由に
よる。

ガラスレンズの溶融を通常の空気雰囲気下で行うことも
可能であるが、中性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で
行うことは有用である。

中性雰囲気下での溶融は、低原子価状態にしたＦｅ！＋
、Ｃｒ３＋を高原子化状態（Ｆｅ”　、Ｃｒ”　：紫外
域での吸収）になるのを防ぐのに有効であり、かかる雰
囲気は、Ａ　ｒｓ　Ｎ　ｔ等の不活性ガスを使用するこ
とにより可能である。

還元性雰囲気下での溶融は、高原子価状態（Ｆｅ３８Ｃ
ｒ”＋等）を低原子価状態（１；’ｅｆｉ＋　、Ｃｒ３
＋　）に還元する働きをすとともに、低原子価状態にし
たＦｅ”　、Ｃｒ”を高原子化状態（ｐｅ３４　、Ｃｒ
１１４　）になるのを防ぐのにも有効である。かかる雰
囲気は、Ｎ２、Ａｒ等の不活性気体に、５容量％程度の
Ｈ．，Ｃｏ等の還元性気体を混合することにより得られ
る。

本発明の紫外線透過ガラスの作製を全工程を通じて中性
雰囲気または還元性雰囲気下で行なうと、還元剤の添加
は必ずしも必要ではなく、その場合にも、本発明の目的
を達戊できることを見出だした。

ここに本発明は下記組成ガラスを溶融して作製した耐ソ
ラリゼーション性に優れた紫外線高透過ガラス； ＮａＰＯｓ　　　　　　１５〜４０重量％ＡｃＦ，　　
　　　　　１　５　〜３　５重量％ＭｇＦ＊　　　　　
　　　０〜１５重量％ＣａＦ　＊　　　　　　　　０〜
４　０重量％ＳｒＦｔ　　　　　　　　ｏ〜ａｏ重量％
ＢａＦ＊　　　　　　　　０〜３０重量％ＬｉＦ　　　
　　　　　Ｑ〜　５重量％ＮａＦ　　　　　　　　　Ｑ
〜　５重量％ＫＦ　　　　　　　　　Ｑ〜　５重量％Ｌ
ａＦ３　　　　　　　０〜　５重量％Ａｌ２（ＰＯ３）
３　　　　　０〜２０重量％ＢＰ０．　　　　　　　０
〜１５重量％Ｆ　ｅ　　　　　　　　　　　＜　３　ｐ
ｐｍＣ　ｒ　　　　　　　　＜　３　ｐｐｍ（ただし、
（ＭｇＦ，＋ＣａＦ，＋ＳｒＦ，＋ＢａＦ．）の合計量
は３５〜５５重量％、ＦｅＳＣｒおよびその他の遷移金
属の含量は３　ｐｐｍより少ない）を提供するものであ
る。

非酸化性雰囲気は、前記した中性雰囲気または還元性雰
囲気を意味する。

還元手法のみを使うことは、使わない場合より、Ｆｅ３
◆→Ｆｅ”◆、Ｃｒ”◆→Ｃｒ’◆の酸化還元平衡を積
極的に還元状態Ｆｅ”◆、Ｃｒ”の方へずらすことがで
き、相対的にガラスに混入している総鉄量、総クロム量
のうちｐｅｆｉ＋、Ｃｒ３４″の割合を多くできる。

そのためにも原料は不純物（鉄、クロム等）を極力少な
くした高純度原料を使用し、ガラス溶融るつぼは、前記
したような高純度セラミックス製るつぼまたは白金製る
つぼを使用することが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

寒皇撚 本発明の耐ソラリゼーションに優れた紫外線透過ガラス
を、表１および表２に示した組成、条件下で以下のよう
にして作製した。

尚、ガラス原料中のＦｅ，Ｃｒおよびその他の遷移金属
の合計含量は３　ｐｐｍ以下で行った。

（１）一回溶融 表１中最上段の数字１〜ｌ２は、一回溶融してガラスを
製造した場合の実施例を示す。

表１に示す組成ガラスを、ガラス量として１００ｇを石
英るつぼ中、１０００〜１１５０℃の温度で溶融、攪拌
後、予熱した鋳型に流し込み成形、徐冷することによっ
て製造した。

（２）　２回溶融 表１中、最上段の数字１−Ｒ−１２−Ｒは２回溶融して
ガラスを製造した場合の実施例を示す。

２回目の溶融は、溶融時に非酸化性雰囲気を使った。ガ
ラスは上記（１）で使用した同様の組成のガラスを非酸
化性雰囲気下、白金るつぼ中９５０〜ｌ１００゜Ｃの温
度で溶融、攪拌後、予熱した鋳型に流み或形し、徐冷し
て製造した。

（３）雰囲気 表２中、最上段の数字１−Ｅ−１２−Ｅは、還元剤を使
用せず、非酸化性雰囲気を使った実施例を示す。表２に
示す組成ガラスを、ガラス量として１００ｇを白金、石
英、アルミナ、およびカーボンるつぼ中、非酸化性雰囲
気下、ｉｏｏｏ〜１１５０℃の温度で溶融し、攪拌後、
予熱した鋳型に流し込んで成形、徐冷して製造した。

比較例として、Ｒ−１、Ｒ−３を表２中に示した。

なお表中のそれぞれの原料としては、リン酸塩およびフ
ッ化物等の適当な化合物を用いた。　また各表中、λＴ
８０は日本光学硝子工業会規格に基づき、厚さ１０ａｍ
で対面を平行に鏡面研磨した試料の分光透過率曲線を求
め、透過率８０％の波長を示したものである。λ’　Ｔ
８０は、同規格に基づき前試料にｆｏＯＷ高圧水銀灯か
ら３０ｍｓ離して、３時間照射し、２０分後にλＴ８０
と同様にして測定したものである。

雰囲気の欄中、Ｎ２は窒素、Ａｒはアルゴン、Ｈ２は９
５％窒素＋５％水素、ＣＯは９５％窒素＋５％一酸化炭
素をそれぞれ表す。

また（ｎｄ−１）の値は（ｎｄ−１）’ｋｌｏｏｏｏの
値を表す。

（以下、余白） 発明の効果 本発明の紫外線透過ガラスは、紫外線透過率が大きく、
耐紫外線劣化性に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記組成ガラスを溶融して作製した耐ソラリゼーシ
   ョン性に優れた紫外線高透過ガラス；ＮａＰＯ＿３１５
   〜４０重量％ ＡｌＦ＿３１５〜３５重量％ ＭｇＦ＿２０〜１５重量％ ＣａＦ＿２０〜４０重量％ ＳｒＦ＿２０〜３０重量％ ＢａＦ＿２０〜３０重量％ ＬｉＦ０〜５重量％ ＮａＦ０〜５重量％ ＫＦ０〜５重量％ ＬａＦ＿３０〜５重量％ Ａｌ（ＰＯ＿３）＿３０〜２０重量％ ＢＰＯ＿４０〜１５重量％ Ｆｅ＜３ｐｐｍ Ｃｒ＜３ｐｐｍ 還元性添加物＜０．２重量％ ただし、（ＭｇＦ＿２＋ＣａＦ＿２＋ＳｒＦ＿２＋Ｂａ
   Ｆ＿２）の合計量は３５〜５５重量％、Ｆｅ、Ｃｒおよ
   びその他の遷移金属の含量は３ｐｐｍより少ない。 ２、還元性添加物がＳｉであり、その添加量がＳｉ＜０
   ．１重量％である請求項１記載のガラス。 ３、還元性添加物がＣであり、その添加量がＣ＜０．２
   重量％である請求項１記載のガラス。 ４、溶融する際のるつぼが、高純度石英、アルミナ、白
   金およびカーボンである請求項１〜３記載のガラス。 ５、溶融する際のるつぼの不純物量が、Ｆｅ＜３ｐｐｍ
   、Ｃｒ＜３ｐｐｍ、およびその他の遷移金属の含量＜３
   ｐｐｍである請求項４記載のるつぼ。 ６、溶融が粗溶融と再溶融からなり、再溶融が高純度白
   金るつぼで行なわれる請求項１〜５いずれかに記載のガ
   ラス。 ７、高純度白金がＦｅ＜３ｐｐｍ、Ｃｒ＜３ｐｐｍおよ
   びその他の遷移金属の含量＜３ｐｐｍの純度である請求
   項６記載のるつぼ。 ８、再溶融をＡｒ、およびＮ＿２の中性雰囲気、或はＮ
   ＿２＋５％Ｈ＿２、およびＮ＿２＋５％ＣＯの還元性雰
   囲気で行なう請求項１〜６記載のガラス。 ９、下記組成ガラスを溶融して作製した耐ソラリゼーシ
   ョン性に優れた紫外線高透過ガラス；ＮａＰＯ＿３１５
   〜４０重量％ ＡｌＦ＿３１５〜３５重量％ ＭｇＦ＿２０〜１５重量％ ＣａＦ＿２０〜４０重量％ ＳｒＦ＿２０〜３０重量％ ＢａＦ＿２０〜３０重量％ ＬｉＦ０〜５重量％ ＮａＦ０〜５重量％ ＫＦ０〜５重量％ ＬａＦ＿３０〜５重量％ Ａｌ（ＰＯ＿３）＿３０〜２０重量％ ＢＰＯ＿４０〜１５重量％ Ｆｅ＜３ｐｐｍ Ｃｒ＜３ｐｐｍ ただし、（ＭｇＦ＿２＋ＣａＦ＿２＋ＳｒＦ＿２＋Ｂａ
   Ｆ＿２）の合計量は３５〜５５重量％、Ｆｅ、Ｃｒおよ
   びその他の遷移金属の含量は３ｐｐｍより少ない。 １０、非酸化性雰囲気が、Ａｒ、およびＮ＿２の中性雰
   囲気である請求項９記載のガラス。 １１、非酸化性雰囲気が、Ｎ＿２＋５％Ｈ２、およびＮ
   ＿２＋５％ＣＯの還元性雰囲気である請求項９記載のガ
   ラス。 １２、溶融する際のるつぼが、高純度石英、アルミナ、
   白金、およびカーボンである請求項９記載のガラス。 １３、溶融する際のるつぼの不純物量が、Ｆｅ＜３ｐｐ
   ｍ、Ｃｒ＜３ｐｐｍ、およびその他の遷移金属の含量＜
   ３ｐｐｍである請求項１２記載のるつぼ。