JPH0390556A - 無機薄膜及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属又は合金からなる部材の防食の目的に用
いられる無機薄膜及びその形成方法に関するものであり
、特に鋼板、亜鉛めっき鋼板アルミニウム軽金属等の高
耐食性皮膜又は耐食性に優れた塗装下地膜及びその形成
方法に関する。

〔従来の技術〕

鉄鋼などの金属は、酸素、水、イオン等の作用により腐
食し、消耗する。そこで金属の防食を行う必要があるが
、一般には金属表面に保護皮膜を形成する方法が広く利
用されている。保護皮膜としては、樹脂塗料からなる塗
膜や、酸化皮膜又はそれらの複合皮膜等の各種皮膜がそ
の用途に応じて選択される。またこのような保護皮膜は
、耐食性をさらに向上させるために、−層のみではなく
複層として形成される場合もある。

ところで、被塗面（保護皮膜が形成される面）となる金
属の表面状態は、塗膜（保護皮膜）の付着力又は塗膜（
保護皮膜）下における腐食の起こりやすさなどに大きな
影響を及ぼす。したがって金属を塗装する場合に、前処
理として、金属表面に付着している酸化膜くさび〉、油
脂、よごれ等を除去して、清浄で安定な面を作る必要が
ある。

さらに防食効果をより一層向上させるために、化成処理
によってあらかじめ安定な無機塩からなる保護皮膜をつ
くり、その上に塗装する方法が一般に行なわれている。

このような化成処理による皮膜は塗料の付着性を増し、
また防錆力を付与する。

対象となる金属が主として鉄鋼、亜鉛（亜鉛めっき鋼板
）又はアルミニウム軽金属の場合には、上記の化成処理
として、リン酸亜鉛系もしくはリン酸鉄系のリン酸塩皮
膜の形成が主として行なわれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来の化成処理による皮膜は、皮膜結晶
粒子のサイズが大きい〈約■〜ｌＯμｓ〉ために、皮膜
に多くの隙間（ピンホール）が生じる。

このピンホールの存在は、金属の腐食速度を早める。

この欠点を克服するために、これまで種々の提案がなさ
れてきた。たとえば特公昭６０−９５９０号は、リン酸
塩化合物等の無機化合物と、鉄に対して犠牲防食作用の
ある亜鉛等の金属もしくは合金とを、物理蒸着により同
時に鋼材上にめっきしてなる複合めっきの形成方法を開
示している。この方法では、めっき膜は膜厚方向に均一
な組成となり、また複合めっき膜には亜鉛等の金属が含
まれることになる。上記のような物理蒸着による方法を
とれば、少ないめっき量でもピンホールのほとんどない
めっきが得られ、ピンホールに起因する腐食を防ぐこと
ができる。

しかしながら、より苛酷な条件で使用可能な耐食性被膜
のニーズは強く、被覆される金属と、耐食性被膜上にさ
らに形成される塗膜との両方に対して密着性が良好であ
り、耐食性にも一層優れた被膜が望まれている。

したがって、本発明の目的は、優れた耐食性を与えると
ともに、金属表面及び塗膜との密着性に優れた無機薄膜
、及びその形成方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、（ａ）　
Ｐ含有化合物と、（ｂ）特定の金属化合物とを用いて、
気相反応によりＰ成分と特定の金属元素成分とを薄膜中
にある比率となるように共存させれば、耐食性と密着性
の両方に優れた無機薄膜を形成することができることを
発見し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の無機薄膜は、物理蒸着により金属又
は合金からなる部材の表面に形成されるもので、（ａ）
　Ｐと、（ｂ）Ｚｎ、　Ｆｅ、　Ａｌ、　Ｎｉ、　Ｃｏ
、　Ｍｎ、　Ｃａ及びＣ「からなる群から選ばれた１種
又は２種以上の元素とを含有する酸化物からなることを
特徴とする。

また、本発明のもう一つの無機薄膜は、物理蒸着により
金属又は合金からなる部材の表面に形成されるもので、
（ａ）　Ｐと、（ｂ）２ｎ、　Ｆｅ、　Ａｌ、　Ｎｉ、
　Ｃｏ。

Ｍｎ、　Ｃａ及びＣｒからなる群から選ばれた１種又は
２種以上の元素とを含有する酸化物からなり、Ｐと、前
記元素（ｂ）との含有比率Ｐ／元素（ｂ）が、前記部材
の表面近傍における膜部分では小さく、前記膜の表面部
分では大きくなるように、厚み方向に変化していること
を特徴とする。

さらに、金属又は合金からなる部材の表面に無機薄膜を
形成する本発明の方法は１、物理蒸着により、（ａ）　
Ｐと、（ｂ）Ｚｎ、　Ｆｅ、　Ａｌ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、
　Ｍｎ、　Ｃａ及びＣｒからなる群から選ばれた１種又
は２種以上の元素とを同時に含有する酸化物の薄膜を形
成することを特徴とする。

さらに、金属又は合金からなる部材の表面に無機薄膜を
形成する本発明のもう一つの方法は、Ｐを含む化合物と
、Ｚｎ、　Ｆｅ、　Ａｌ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｍｎ、　
Ｃａ及びＣｒからなる群から選ばれた１種又は２種以上
の元素を含む化合物との組成比率の異なった複数の蒸着
源を用いて、物理蒸着を行い、前記部材の表面近傍に形
成される層では、Ｐと前記元素（ｂ）との含有比率Ｐ／
元素わ）が小さく、前記薄膜の表面に近くなるに従って
、前記比率が大となるように、複数の層を形成すること
を特徴とする。

また、金属又は合金からなる部材の表面に無機薄膜を形
成する本発明のさらに別の方法は、Ｐを含む化合物と、
Ｚｎ、　Ｆｅ、　Ａｌ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｍｎ、　Ｃ
ａ及びＣ「からなる群から選ばれた１種又は２種以上の
元素を含む化合物とからなる蒸着源を用いて、物理蒸着
を行い、前記物理蒸着における蒸着源に与えるエネルギ
ーを変化させることにより、形成される無機薄膜中のＰ
と前記元素わ）との含有比率Ｐ／元素（ｂ）を、前記部
材の表面近傍から前記薄膜表面部に向かって、連続的に
大きくすることを特徴とする。

本発明を以下詳細に説明する。

本発明の無機薄膜は、（ａ）　Ｐと、（ｂ）Ｚｎ、　Ｆ
ｅ、　ＡＩ。

Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｍｎ、　Ｃａ及びＣｒからなる群から
選ばれた■種又は２種以上の元素（以下便宜上“ｂ群元
素”と呼ぶ）とを同時に含有した酸化物の薄膜で、主と
して、鋼板、亜鉛めっき鋼板・アルミニウム軽金属等の
表面に形成される。なおり群元素としては、特にＺｎ、
　Ｆｅ、　Ａ１が好ましく、特にＺｎが好ましい。

ｂ群元素としてＺｎを選択する場合には、Ｚｎ配合量の
５０重量％以下を、Ｍｇ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｓｒ、　
Ｓｉから選ばれた１種又は２種以上の元素で置換しても
よい。

この置換のより好ましい量は、Ｚｎ配合量の３０重量％
以下である。

蒸着源としては、Ｐ含有化合物としてｂ群元素のリン酸
塩を用い、またｂ群元素として、その単体、酸化物又は
リン酸塩を用いるのが好ましい。

以下、ｂ群元素の好ましい例として２ｎを取り上げ、Ｚ
ｎを含む本発明の無機薄膜について説明する。

ｂ群元素としてＺｎを選択した場合の本発明の無機薄膜
は、Ｚｎ、　　Ｐ及び○から形成される。

まず、無機薄膜におけるＰ成分は一部溶解して、被覆さ
れる金属の表面部を不動態化する。またＰＯ。

は一般に有機物との親和性が高いので、無機薄膜にさら
に塗膜を形成する場合、塗膜との密着性を向上させる。

なおＰの含有量は、後述するように、Ｚｎの含有量との
比が特定の範囲内となるように設定する。

Ｚｎは、本発明の無機薄膜中に、主としてＺｎＯの形で
存在する。ＺｎＯの結晶格子間隔は、Ｆｅのそれに非常
に近いので、ＺｎＯは無機薄膜と鋼板との密着性を特に
向上させる。また亜鉛めっき鋼板との密着性も向上させ
る。このようにＺｎは無機薄膜と被覆される金属との密
着性を向上させる作用を有する。また、被覆される金属
の表面近傍にＺｎｎ骨分存在させることにより、耐食性
が向上する。

無機薄膜中におけるＰとＺｎとの含有比（重量比）　Ｐ
／Ｚｎは、無機薄膜を均一の単層とする場合、０．１〜
０．９の範囲に規定する。Ｐ／Ｚｎが０．１　に満たな
いと、無機薄膜と塗膜との密着性が劣り、また０、９を
超す値とすると、耐食性が低下して好ましくない。Ｐ／
Ｚｎのより好ましい範囲は０．１５〜０．７　である。

上述したように、Ｐ成分（ＰＯ４）は特に無機薄膜と塗
膜との密着性を向上させ、一方、ｌｎ成分（２ｎｏ）は
特に無機薄膜と被覆される金属との密着性を向上させる
。またＺｎＯは塗膜との親和性が低い。

これらの理由により、Ｐ／Ｚｎを無機薄膜において一様
とするよりは、塗膜側でＰ成分を大とし、被覆される金
属側でＺｎ成分を大とすると、より密着性の高い無機薄
膜を得ることができる。さらに被覆される金属側にＺｎ
成分を多くし、塗膜側にＰ成分を多くすると、耐食性が
より一層向上する。そこで、無機薄膜において塗膜側の
Ｐ／２ｎを大とし、そこから金属側に向かってＰ／Ｚｎ
を小さくするとよい。

このようなＰ／Ｚｎを有する無機薄膜の構造としては、
主として以下の２つの態様がある。

（イ〉無機薄膜の深さ方向に、Ｐ／２ｎが大から小に連
続的に変化した単層の無機薄膜。

（０）Ｐ　／　Ｚ　ｎの異なる多数の層からなり、被覆
される金属側の層ではＰ／Ｚｎが小であり、表面の層に
いくに従ってＰ／Ｚｎが大となる複層の無機薄膜。

本発明の無機薄膜は、上記の（イ）及び（！２）のどち
らの構造でも良い。（イ）及び（ロ）のどちらの構造に
おいても、Ｐ／Ｚｎは上述したように０．１〜０，９　
の範囲内にある。ただし、無機薄膜が（０）の構造とな
るときには、被覆される金属に近い層が、それより外側
の層よりも小さなＰ／Ｚｎ値を有していることが必要で
ある。

なお、上述したように、本発明の無機薄膜の上に、さら
に塗料を塗布し、塗膜を形成することができる。本発明
の無機薄膜上に塗布することのできる塗料としては、メ
ラミンアルキド樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、
又はエポキシ樹脂等のカチオン電着塗料などの熱硬化性
樹脂塗料や、アクリルラッカー等の熱可塑性樹脂塗料が
ある。

次に上記した無機薄膜を形成する本発明の方法について
説明する。

まず鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム軽金属板等の
被覆される部材を、溶剤、化学薬品等を用いて、通常行
なわれている方法で脱脂処理を行なう。

次に、エツチングにより金属表面層の酸化物を除去する
。エツチングは、たとえばスパッタリング装置を用いた
プラズマエツチング等により行なうことができる。

エツチングにより金属の表面酸化物を除去した後に、無
機薄膜を形成する。単層でかつＰ／Ｚｎ値が一様である
無機薄膜の場合は、スパッタリング法、イオンブレーテ
ィング法、真空蒸着法などの物理蒸着法（ＰＶＤ）、及
び化学蒸着法（ＣＶＤ）のいずれの方法によっても形成
することができるが、多成分からなる化合物の膜を形成
するという観点から、スパッタリング法が特に好ましい
。

スパッタリング法に用いるターゲットは、２ｎＯ粉末と
、リン酸亜鉛（Ｚｒ＋ｓ　（ＰＯ４）　２　’　４Ｈ２
０）　　とを用いて製造する。まず両者を所望のＰ／Ｚ
ｎを得るような割合に混合し、空気中で加熱する。加熱
により原料中の結晶水を除去する。加熱は４５０　℃以
上で３時間程度とする。次にこの混合粉末をステンレス
型皿に入れ、１００ｋｇ／ｃｒ１以上の圧力でプレスし
、ターゲツト材とする。

上記のターゲツト材を用いて、高周波（ＲＦ）スパッタ
リンクにより無機薄膜を形成する時には、例えば第１表
に示す条件で行なうことができる。

第　　　　１　　　表 Ｐ／Ｚｎ値の異なる複数の層からなる無機薄膜の場合に
おいても、基本的にはスパッタリング等の物理蒸着法及
び化学蒸着法のいずれも適用できる。

しかしながら、Ｐ／２ｎ値を段階的に変化させることを
考えれば、スパッタリング法が簡単で好ましい。

その場合、まずＰ／Ｚｎ値の異なる層に応じた組成の複
数のターゲットを準備する。ターゲットの調製には前述
の通りＺｎ口及びＺｎ＋　（ＰＯ２）２・４Ｈ２０を用
い、両者をそれぞれ重量比で０〜１００部及び１００〜
０部の範囲内で所望の配合量として、Ｐ／Ｚｎ値の異な
る−複数のターゲットを作成する。そして小さなＰ／Ｚ
ｎ値を与えるターゲットから順に使用してスパッタリン
グを行なえば、Ｐ／Ｚｎ値の異なった複数の層からなる
無機薄膜が得られる。

さらに、被覆される金属の表面から外側に向かってＰ／
Ｚｎ値が連続して大きくなる無機薄膜を形成する場合に
は、高周波（ＲＦ）スパッタリング法を適用するのが好
ましい。このときは、ＺｎとＰとを含むターゲット（Ｉ
ｎ＝　（ＰＯ＝）　２のみ、又はＺｎａ（ＰＯｎ）２　
とＺｎＯの混合物）１種類を用い、高周波の出力を変え
ながらスパッタリングを行なう。高周波の出力が大きい
とＰ／Ｚｎ値は小さくなるので、スパッタリングの初期
段階においては高周波の出力を大きくしておき、スパッ
タリングが進むにつれて徐々に高周波の出力を下げてい
く。これによって被覆される金属表面近傍ではＰ／Ｚｎ
値が小さく、薄膜の金属表面に近くなるにしたがってＰ
／Ｚｎ値が徐々に大きくなる無機薄膜を形成することが
できる。

以上に説明した方法によって形成した無機薄膜の歪除去
を行うために、空気中あるいは不活性ガス中で、５００
　℃未満の温度で約１時間熱処理してもよい。熱処理温
度が５００　℃以上であると、得られた無機薄膜中のＺ
ｎやＰが飛んでしまい、無機薄膜に細孔（ピンホール）
が形成されるおそれがあり、また無機薄膜の結晶化にま
り熱歪が生じたりして、無機薄膜の耐食性や密着性を低
下させるので、好ましくない。

このようにして形成した無機薄膜上に、さらに必要に応
じて、前述した熱硬化性又は熱可塑性の樹脂塗料を塗装
し、これを硬化させて、耐食性に優れた金属又は合金製
の部材を得ることができる。

なお、金属又は合金の部材に直接本発明の無機薄膜を底
形してもよいが、まず金属又は合金の部材の表面に通常
の化成処理を施してから、本発明の無機薄膜を形成する
こともできる。このとき、化成処理による被膜の隙間を
物理蒸着によって埋めることができる。また化成処理を
併用することにより、被膜が特定の部位の耐食性等を補
強することにもなるので、好ましい。

以上す群元素としてＺｎを例にとり説明したが、他のｂ
群元素を用いても、Ｚｎと同様に耐食性に優れ、塗膜と
の密着性が良好な無機薄膜を形成することができる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１，２ リン酸亜鉛（Ｚｎ、　（ＰＯ４）　２　　”　４Ｈ，０
）粉末と、酸化亜鉛（２ｎＯ）粉末とを第２表に示す重
量比で混合した後、空気中で４５０　℃で３時間焼成を
行なった。

この粉末をステンレス装態に入れ、１００ｋｇ／ｃ＋＋
Ｉの圧力で５分間プレスを行い、スパッタリングのター
ゲットとした。

鋼板（ＳＰＣＣ−３Ｂ）をアルカリ　（又は溶剤〉脱脂
浴中で脱脂した後、スパッタリング装置（日本真空製５
ＢＲ１１０４）内に設置した。

Ａｒ圧Ｑ、　Ｑ２Ｔｏｒｒの雰囲気中で高周波の出力を
１００Ｗとし、１０分間エツチングを行なった。

次に上記した方法で作成したターゲットを用いて、スパ
ッタリング法により無機薄膜の形成を行なった。このと
きＡｒ圧は０．０２Ｔｏｒｒで、高周波出力は２００Ｗ
とし、底形される膜の重量はスパッタリングの時間によ
り制御した。

得られた膜中のＺｎ及びＰの含有量を蛍光Ｘ線分析法で
測定した。膜のＰ／Ｚｎ比を第２表に合わせて示す。な
お第２表に示す薄膜重量は、計算によって求めたもので
ある。

次に下記の要領でフェロテスト（ピンホールテスト）を
行なった。まず以下の組成の試験液を調製した。

フェリシアン化カリウム　　　　３０ｇ塩化ナトリウム
　　　　　　　　４０ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　
９２９ｇ界面活性剤　　　　　　　　　　１ｇ （ＦＣ−１２６，住友スリーエム■製）試験液合計　　
　　　　　　　１０００ｇ次に試験液に浸した濾紙を１
分間鋼板の被膜面に接触させた。１分後に濾紙を鋼板か
らはがして、被膜と接触した面を上にして濾紙を乾いた
吸取紙上にのせ、濾紙の（青色）変色度合を評価した。

○：青色を生じない〈ピンホールがない〉。

△：少数の小さな分離したスポットを生じるか、又は全
体が薄い青色を生じる。

×：大部分が青色に変色する（ピンホールが多数存在す
る）。

フェロテストの結果を第２表に合わせて示す。

比較例１ 実施例１と同様の方法で鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）に無機
薄膜を形成した後、得られた鋼板を空気中において５０
０〜７００　℃で１時間の加熱処理を行なった。

その後、実施例１と同様にフェロテストを行なった。結
果を第２表に合わせて示す。

比較例２ 鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＯ）を化成処理液（リン酸亜鉛〉　
を用いて通常の化成処理方法により表面処理した。

得られた鋼板について実施例１と同様にフェロテストを
行なった。

結果を第２表に合わせて示す。

実施例３〜７．比較例３ 実施例１と同様の方法で、第３表に示すターゲット組成
となるようにターゲットを調製し、やはり実施例１と同
様の方法で、鋼板（ＳＰＣＣ−３Ｒ）にスパッタリング
法により薄膜を形成した。次に薄膜上にメラミンアルキ
ド樹脂塗料（日本ペイント■製オルガセレクト１２０）
をエアスプレーで約３０μｍの厚さに塗布し、１３０　
℃で１０分間焼付けを行なった。

得られた試料について、以下の要領で塗膜の密着性試験
（ゴバン目テスト〉及び耐食性試験（ツルトスプレーテ
スト：５ＳＴ）を行なった。

■ゴバン目テスト 塗膜にナイフで１ｍｍ間隔の傷をつけて２５ケの基盤目
をつくり、ＪＩＳ　Ｋ５４００　に準拠して剥離テスト
を行ない、全目数中の剥離した目数を数えた。

■ツルトスプレーテスト（ＳＳＴ；ＪＩＳ　２２３７１
）塗膜面に傷をつけ、所定時間食塩水を噴霧し、その後
テープにより塗膜剥離を行ない、その剥離幅を測定した
。

結果を第３表にあわせて示す。

比較例４．５ 比較のために、スパッタリングによる無機薄膜を形成せ
ず、通常の化成処理を施したもの（比較例４〉、及び鋼
板の表面をペーパー研摩したのみのもの（比較例５）に
、実施例３と同様にメラミンアルキド樹脂塗料を塗布し
て塗膜を形成し、ゴバン目テスト及びツルトスプレーテ
ストを行なった。結果を第３表に合わせて示す。

実施例８．比較例６ ターゲット用原料としてリン酸亜鉛粉末とピロリン酸亜
鉛粉末とを用い、第３表に示す組成とした以外は、実施
例３と同様に無機薄膜及び塗膜を形ｔし、ゴバン目テス
ト及びツルトスプレーテストを行った。結果を第３表に
合わせて示す。

実施例９ リン酸亜鉛のみからなるターゲットを実施例１と同様の
方法により作成した。このターゲットを用いてスパッタ
リングを行なった。スパッタリングにおける高周波の出
力を４００Ｗで１０分保持した後に１００１’ｌまで下
げ、この状態にして２０分間保持した。

得られた無機薄膜上に実施例３と同様にメラミンアルキ
ド樹脂塗料による塗膜を形成した。ゴバン目テスト及び
ツルトスプレーテストの結果を第３表に合わせて示す。

実施例１Ｏ〜１５．比較例７ リン酸亜鉛及び酸化亜鉛を用いて、それぞれ第４表に示
す組成のターゲットを、各実施例につき２個ずつ作成し
た。まず第１のターゲットを用いて鋼板（ＳＰＣＣ−３
Ｏ）にスパッタリングを行ない、約Ｉｇ／ｍ’の無機薄
膜を形成後、第２のターゲットに変えてさらにスパッタ
リングを行ない、新たに約１　ｇ　／　ｍ’無機薄膜を
形成した。なおスパッタリングの他の条件は実施例１と
同様にした。

得られた無機薄膜上にさらに実施例３と同様にメラミン
アルキド樹脂塗料による塗膜を形成し、ゴバン目テスト
及びツルトスプレーテストを行なった。結果を第４表に
合わせて示す。

実施例Ｉ６〜２１．比較例８〜１１ リン酸亜鉛及び酸化亜鉛をそれぞれ第５表に示す割合と
して、実施例１と同様にターゲットを作成した。なお実
施例１９〜２１及び比較例１１はそれぞれ組成の異なる
２つのターゲットを作成した。

実施例１８及び比較例１０では電気亜鉛めっき鋼板（目
付量２０ｇ／ｍ’）を用い、他は鋼板（ＳＰＣＣ−３Ｓ
）を用い、第５表に示すスパッタ条件で無機薄膜を形成
した。実施例■９〜２１及び比較例１１では、実施例１
Ｏと同様に第１及び第２のターゲットを連続して用いて
、二重層となる無機薄膜を形成した。

得られた無機薄膜の上に、さらにアクリルメラミン樹脂
塗料（日本ペイント■製スーパーラックＦ４７）をエア
ースプレーで約３５μｍの厚さに塗布し、１５０　℃で
２０分間焼付けを行なった。

塗膜を形成した試験片について、実施例３と同様にゴバ
ン目テスト及びツルトスプレーテストを行なった。結果
を第５表に合わせて示す。

実施例２２〜２６、比較例１２〜１４ リン酸亜鉛及び酸化亜鉛をそれぞれ第６表に示す割合と
し、実施例１と同様の方法でターゲットを作成した。な
お実施例２３〜２６及び比較例１４では、それぞれ組成
の異なる２つのターゲットを作成した。

鋼板（ＳＰＣＣ−３Ｂ）　を用い、第６表に示すスパッ
タ条件で無機薄膜を形成した。実施例２３〜２６及び比
較例１４においては、まず第１のターゲットを用いてス
パッタリングを行って、約０．５ｇ　／　ｍ″の無機薄
膜を形成し、続いて第２のターゲットに換えてスパッタ
リングを行い、約１．０ｇ／ｍ’の無機薄膜を形成した
。また、比較例１３では、スパッタリングを行わず、リ
ン酸亜鉛の化成処理液を用いて、通常の化成処理を行っ
た。

得られた無機薄膜の上に、さらにエポキシ系樹脂塗料（
日本ペイント■製パワートップＵ−１００）をカチオン
電着塗装して、約２０７Ｊｌの塗膜を形成し、１７０　
℃で２０分間の焼付けを行った。

塗膜を形成した試験片について、実施例３と同様にゴバ
ン目テスト及びツルトスプレーテストを行った。結果を
第６表に合わせて示す。

実施例２７、比較例１５ 実施例１と同様のターゲット（リン酸亜鉛／酸化亜鉛：
　８０／２０）を用い、アルミニウム板（ＪＩＳ　Ｈ１
０５０）の表面に、実施例１と同様に、スパッタリング
により膜を形成した〈実施例２７〉。得られた膜中のＰ
／Ｚｎ比は０．５であり、層重量は１．５ｇ　／　ｍ’
であった。

比較のために、アルミニウム板（ＪＩＳ　Ｈ１０５０）
に通常のリン酸亜鉛化成処理を行い、層重量１．５ｇ／
　ｍ’となる膜を形成したく比較例１５）。

得られた２種のアルミニウム板を３％食塩水に３ケ月間
室温にて浸漬して、白錆の発生の有無を調べた。結果を
第７表に示す。

第７表 まず鋼板（ＳＳＰＣ−３Ｓ）　　をリン酸鉄化成処理液
を用いて化成処理し、層重量０．８ｇ／ｍ’となる被膜
を形成した。次に、この鋼板に、リン酸亜鉛／酸化亜１
：９０／１０　のターゲットを用い、高周波出力２００
ｗ、Ａｒ圧０．０２Ｔｏｒｒの条件でスパッタリングを
行い、薄膜を形成した（実施例２８）。このとき、スパ
ッタリングにより形成された薄膜の重量は１．０ｇ／ｍ
”（計算値）であり、Ｐ／Ｚｎは０．５８であった。

鋼板（ＳＳＰＣ−ＳＢ）　　をリン酸亜鉛化戒処理液を
用いて化成処理し、層重量２．０ｇ／ｍ’となる被膜を
形威した。つぎにこの鋼板にリン酸亜鉛／酸化亜鉛ニア
０／３０　のターゲットを用い高周波出力２００−１＾
ｒ圧０、０２Ｔｏｒｒの条件でスパッタリングを行い、
薄膜を形成した〈実施例２９〉　。このスパッタリング
により形成された薄膜の重量は０．５ｇ／ｍ’（計算値
）であり、Ｐ／Ｚｎは０．３９であった。

実施例２８及び２９の鋼板について、実施例１と同様の
方法でフェロテストを行った。結果を第８表に示す。

比較のために、鋼板（ＳＳＰＣ−ＳＢ）　　を実施例２
８と同様にリン酸鉄処理液を用いて化成処理し、被膜を
形成した（比較例１６）。このときの層重量は０．８ｇ
／　ｍ’であった。得られた鋼板について、実施例１と
同様にフェロテストを行った。結果を第８表に合わせて
示す。

第８表 実施例１１のターゲット（リン酸亜鉛／酸化亜鉛）の代
わりに、実施例３０はリン酸亜鉛／酸化鉄を７０／３０
　（重量比）、実施例３１はリン酸亜鉛／酸化アルミニ
ウムを８０／２０　（重量比）、実施例３２はリン酸亜
鉛／二酸化珪素を９０／１０（重量比）としたターゲッ
トを用い、それ以外は実施例■１と同様にして、無機薄
膜を形成した。その上に、メラミンアルキド樹脂塗料を
塗布して塗膜を形威し、ゴバン目テスト及びツルトスプ
レーテストを行った。結果を第９表に示す。

以上から明らかなように、本発明の無機薄膜は、Ｐ／Ｚ
ｎ比が薄膜中に一様であるもの（実施例３〜８．１６〜
１８及び２２）　　、Ｐ／Ｚｎの異なる二層からなるも
の〈実施例１０〜１５．１９〜２１、及び２３〜２６〉
、さらにＰ／Ｚｎが薄膜の深さ方向に連続的に変化する
もの〈実施例９〉すべてにおいて、ゴバン目テスト及び
ツルトスプレーテスト（ＳＳＴ）において良好な結果を
示す。またＰの代わりにＦｅ　（実施例３０）　、ＡＩ
（実施例３１）　、Ｓｉ　（実施例３２）を用いたもの
も、上記テストにおいて良好な結果を示している。

一方、通常の方法により化成処理を施した試験板（、比
較例４．９．１０及び１３）では、ツルトスプレーテス
トにおける剥離幅が大きく耐食性に弱い。

またスパッタリング膜形戊後に熱処理を施した試験板（
比較例８．１２）　　はゴバン目テスト及びツルトスプ
レーテストの両方において劣る。さらにＰ／Ｚｎが０．
１　より小さなもの（比較例３及び７）もゴバン目テス
ト及びツルトスプレーテストの両方において劣った結果
を示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法では、物理蒸着により無機薄膜を形成する
ので、皮膜粒子のサイズが通常の化成処理による皮膜粒
子よりはるかに小さいサブミクロンのサイズとなり、さ
らに粒子の大きさが化成処理によるものに比べて均一と
なる。そのため皮膜中にピンホールが存在せず耐食性は
向上する。また皮膜中のＰ／Ｚｎを規定することにより
、耐食性のみならず密着性にも優れたものとなる。特に
Ｐ／Ｚｎを膜厚方向に変化させた本発明の無機薄膜は、
被覆される金属及びその上面に設けられる塗膜との密着
性に優れているとともに、優れた耐食性を示す。

本発明の無機薄膜は、特に鋼板、亜鉛めっき鋼板及びア
ルミニウム軽金属に対して、優れた耐食性被膜及び耐食
性塗装下地膜として、用いることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　金属又は合金からなる部材の表面に物理蒸着に
   より形成された無機薄膜であって、（ａ）Ｐと、（ｂ）
   Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ及びＣｒか
   らなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素とを含有
   する酸化物からなることを特徴とする無機薄膜。
2. （２）　金属又は合金からなる部材の表面に物理蒸着に
   より形成された無機薄膜であって、（ａ）Ｐと、（ｂ）
   Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ及びＣｒか
   らなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素とを含有
   する酸化物からなり、Ｐと、前記元素（ｂ）との含有比
   率Ｐ／元素（ｂ）が、前記金属又は合金部材の表面近傍
   においては小さく、膜の表面部分では大きくなるように
   、厚み方向に変化していることを特徴とする無機薄膜。
3. （３）　金属又は合金からなる部材の表面に、物理蒸着
   により、（ａ）Ｐと、（ｂ）Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、
   Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ及びＣｒからなる群から選ばれた１種
   又は２種以上の元素とを同時に含有する酸化物を形成す
   ることを特徴とする無機薄膜形成方法。
4. （４）　金属又は合金からなる部材の表面に、物理蒸着
   により、（ａ）Ｐと、（ｂ）Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、
   Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ及びＣｒからなる群から選ばれた１種
   又は２種以上の元素とを同時に含有する酸化物を形成す
   ることを特徴とする無機薄膜形成方法において、Ｐを含
   む化合物と、前記元素（ｂ）を含む化合物との組成比率
   の異なった複数の蒸着源を使用し、前記部材の表面に近
   い層では、Ｐと前記元素（ｂ）との含有比率Ｐ／元素（
   ｂ）が小さく、前記薄膜の表面に近くなるに従って前記
   比率が大となるように、複数の層を形成することを特徴
   とする無機薄膜形成方法。
5. （５）　金属又は合金からなる部材の表面に、Ｐを含む
   化合物と、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ
   及びＣｒからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元
   素を含む化合物とからなる蒸着源を用いて物理蒸着を行
   い、その際蒸着源に与えるエネルギーを変化させること
   により、形成される無機薄膜中のＰと前記元素（ｂ）と
   の含有比率Ｐ／元素（ｂ）を、前記部材の表面近傍から
   前記薄膜の表面に向かって連続的に大きくすることを特
   徴とする無機薄膜形成方法。