JPH02504169A - 炭化ケイ素の堆積による金属物体又は金属マトリックスを有する複合材料から成る物体の腐食及び摩耗に対する表面保護方法 - Google Patents
炭化ケイ素の堆積による金属物体又は金属マトリックスを有する複合材料から成る物体の腐食及び摩耗に対する表面保護方法Info
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- JPH02504169A JPH02504169A JP50491189A JP50491189A JPH02504169A JP H02504169 A JPH02504169 A JP H02504169A JP 50491189 A JP50491189 A JP 50491189A JP 50491189 A JP50491189 A JP 50491189A JP H02504169 A JPH02504169 A JP H02504169A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
炭イケイ素の堆積による金属物体又は金属マトリックスをる 4 から る
の腐 び に・する表保]Lt−払一
、の
本発明は、炭化ケイ素の1層の堆積による金属物体又はm維強化金属マトリック
スを有する複合材料から成る物体の表面保護方法に係る。本発明は本質的に、腐
食及び摩耗(腐食環境中の摩耗を含む)に対するこれらの部品の保護に係る0本
発明はより特定的にはマグネシウム及びマグネシウムをベースとする合金に適用
されるが、アルミニウム及びアルミニウムをベースとする合金、チタン及びチタ
ンをベースとする合金、場合によってはジルコニウム及びジルコニウムをベース
とする合金、ハフニウム及びハフニウムをベースとする合金にも適用される。
【東ILへ1吸
マグネシウム及びその合金は密度が低く、原石金属が自然界に豊富であり、利用
し易く原価が安いのでその使用には多大な関心が寄せられているが、特に塩素イ
オンを含む溶液の存在下における耐蝕性が不十分であるため用途が限られている
。
腐食にさらされる部品の表面処理又はコーティングによりこの欠点を解決すべく
研究が行われた。既知の主要な方法としては、アルカリ重クロム酸塩及び硝酸を
ベースとする溶液中の酸洗、アルカリ重クロム酸塩1重クロム酸アンモニウム及
び硫酸アンモニウムをベースとする溶液中の中性洗浄(mordangage)
、酸性フッ化アンモニウム(bif Iuorured’ a+uooniu
m)洛中のフッ素アノード処理(anodisaLionrluorae)、通
常アルミニウムに実施されていると同様の条件下のアノード酸化、約200℃で
重合可能なエポキシド樹脂による表面気孔及び小欠陥の閉塞(「表面シール(s
urfacesealinε)j)(この層は更にその後の塗装のための良好な
結合ベースを精成する)、第1の酸洗層上の既知のあらゆる型の塗装及びニス塗
り、一般に200°Cに予熱した部品を重合性樹脂粉末の流動媒質中に導入し、
この部品に実施する特にNYLON又はRILSAN(登録商標)をベースとす
るプラスチックコーティングを挙げることができる。
これらの種々の方法は多くの具体的な用途で十分に有効であるが、処理される部
品の長い寿命(自動車)、非常に高い安全性(航空、航海、核分野)を必要とす
る分野ではまだ不十分であり、腐食点が出現する危険がある。
従って、特に同時に非常に高い#4摩耗性を有するコーティングにより、既知の
方法に比敦して著しく改良された寿命及び効果を有するマグネシウム及びその合
金の腐食に対する保護方法が必要とされている。
アルミニウムとその合金については、本質的にアノード酸化による保護が使用さ
れているが、これによって得られる層の耐摩耗性はまだ十分ではない。アルミニ
ウムの含塩霧に対する耐性はマグネシウムよりも優れているが、特に所定の熱処
理により例えばテンション下の腐食に対する感受性が増加し得るような合金の場
合にはこの耐性を更に改良することが望ましい。
チタン、ジルコニウム及びハフニウム、例えばフッ素又は塩素イオンの存在下の
チタン、加圧水蒸気の存在下のジルコニウム及びジルカロイ型の合金については
、耐摩耗性又は耐蝕性を有利に増加することが可能な多くの例がある。
1吸へ1呟
本発明の目的は、マグネシウム及びマグネシウムをベースとする合金、アルミニ
ウム及びアルミニウム合金、チタン及びチタンをベースとする合金、ジルコニウ
ム及びジルコニウム3ベースとする合金、ハフニウム及びハフニウムをベースと
する合金から成る、金属物体又は繊維(例えば炭素繊維又は炭化ケイ素繊維)に
より強化された金属マトリックスを有する複合材料から成る物体を、腐食及び摩
耗から保護する方法を提供することであり、該方法は、保護すべき部品上の厚さ
が少なくとも0.111m、好ましくは少なくとも111+11、好ましくは1
〜5IIIIの炭化ケイ素の表面堆積を該当物体に形成することから成る。
上述のように本発明は特にマグネシウムとその合金の保護に適合するが、アルミ
ニウム、チタン及びそれらの夫々の合金にも適用可能である1本発明は更にジル
コニウムとその合金の保護にも使用することができ、かなり閏著な結果をもたら
す。
以下の文中のz己載において「マグネシウムJなる用語は非合金マグネシウムの
みならず本発明の実施に係るマグネシウムをベースとする合金も意味し、このこ
とはアルミニウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムについても同様である
。
改良された保護を確保する炭化ケイ素の堆積は種々の物理的方法、例えば物理的
気相堆WI(PVD)により該当金属基板の融点に適合する温度て′実施するこ
とができる。しかしながら、特に有効な方法はラジオ周波数カソードスパッタリ
ングであり、この方法を使用すると式SiC又は完全に定義された式の堆積を得
ることができ、更に堆積品質及び得られる保護効果についても予想外の結果が得
られる。
CVD (化学的気相堆積ンによる堆積も可能であるが、同一の品質のコーティ
ングを得るように制御することは困難であり、一方ではSiCの化学量論を得る
ことが困難であり、他方では保護すべき金属に腐食を誘導し得る非中性ガスが堆
積し、所望の目的に反する0Mgのように金属が融解し易い場合、即ち温度に対
する感受性が高い場合は低温のプラズマにより補助されたCVDにより堆積を実
施する必要があるが、この場合、上記欠点は一層悪化する。
ところで、カソードスパッタリングは、堆積すべき化合物を含む標的をプラズマ
からの加速陽イオンによりボンバードするものである。入射したイオンはそのエ
ネルギー及び質量に応じて多かれ少ながれ標的に深く侵入し、カスケード状の衝
突を生じ、標的の表面の近傍に存在するいくらかの原子を放出させる。イオンの
運動エネルギーの一部は放出された原子に伝達されている。
スパッタリングの収率は入射イオンの質jl(実際にはアルゴンイオンを使用す
る)と共に増加し、所定の範囲ではイオンのエネルギーと共に増加する。
複数の直流スパッタリング技術が存在するが、絶縁性材料を堆積することができ
るのはラジオ周波数カソードスパッタリングのみである。実際に直流の場合、標
的はアースに接続された基板ホルダーに対して負に成極された電極に固定されて
いる。標的が絶縁性(炭化ケイ素の場合)ならば、標的上に非常に迅速に正電荷
が蓄積し、最終的には^r°イオンがはね返され、スパッタリングは停止する。
この欠点を避けるためには、Siの標的及び炭素含有ガスを含むプラズマを使用
することにより反応性スパッタリングを使用することができるが、その場合、プ
ラズマ補助CVDに関して述べたような欠点がある。更に、窒素は漸進的に絶縁
性になる標的のケイ素と反応し、堆積パラメーターが変化する。
従って、システムの2つの電極の間にラジオ周波数の交流電圧を印加することが
好ましい、交番の間に標的を支持する電極は負に成極され、プラズマから^rイ
オンを引き寄せる。後続する交番の間に、負に成極された標的は^r゛イオンを
はね返して電子を捕獲し、こうして過剰の正電荷を中和する。この結果、その後
の交番中に(実際上絶縁性の)炭化ケイ素のスパッタリングを継続することがで
きる。
信号の周波数は十分高くなければならず、好ましくはメガヘルツの範囲であり1
0MHzを越える。実際に、電子の移動度はイオンの2000倍であり、標的を
負に自動成極させる。
この連続した負の成極はラジオ周波数の電圧に重なり合い、その結果、電極はサ
イクルの短いフラクションの間にプラズマに対して正の電圧をとる。その時、プ
ラズマの電子は標的により引き寄せられ、サイクルの残りの時間、即ち電圧がプ
ラズマに対して負である間に表面に蓄積される正電荷を中和し、こうして、標的
をスパッタする陽イオンが引き寄せられる。
本発明者らが試験を実施したラジオ周波数カソードスパッタリング装置の全体は
、液体窒素トラップ及びチタン昇華器に組み合わせられており、10−6〜10
−’hPaの圧力を得ることが可能なポンプ群と、標的を支持するカソード即ち
スパッタすべき材料(炭化ケイ素結晶)及びアースに接続されたアノード基板(
被覆すべき金属物体)ホルダーが内側に配置されたPYREXガラス製の真空ベ
ルとを備える。
標的と基板との間の距離は約30mmであり、こうすると囲障の壁へのスパッタ
リングを回避しながら良好な収率を得ることができる。
2つの$極は好ましくはサンプルの有害な加熱を避けるように水の循環により冷
却される。
発生器の動作周波数は、フランスにおける商用ラジオ周波数の使用基準を考慮し
て13.56MHzに固定される。この厳密な値の選択は操作の臨界的なパラメ
ーターを構成するものではない。
使用されるアルゴンは好ましくは高純度であり、例えば855品質(99,99
95%^r)である。
この装置及びその動作モードを以下に例示的に説明するが、これらの説明は本発
明を限定するものではない。
えI已
以上の原理に基づいて、1に■^の最大出力を有する13.56MHzのカソー
ドスパッタリング装置を使用した。囲障は直径1301の標的と銅製の同一寸法
のアノードとを含んでおり、いずれも水の循環により冷却し、アノードは炭化ケ
イ素の薄層で被覆すべき金属物体を支持する。
囲障を完全に脱ガスするために10−′〜10−’hPaで最初の真空化を行い
、次に5.10−’hPa(約10−2〜10−’hPaの圧力が適当であり得
る)の圧力下にアルゴンN55を充填した8、実施した試験では高周波数出力を
300V屓:調整した。
加圧焼結粉末として使用した炭化ケイ素は99.5%以上の純度を有しており、
主な不純物として0.04重量%の^1.0.25重量%の8.0.01重量%
のCa、0.001重量%のC01Cu<0.001重量%、0.001重量%
のFe、Mg<0.001重量%、Mn<0.001重量%、0.001重量%
のNo、 0.01重量%のTiを含有する。これは六方晶形の炭化ケイ素α結
晶である。
指定した条件で、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム又はハフ
ニウム基板上の炭化ケイ素の堆積の成長速度は約0.611m/時、即ち2時開
で1.2umである。
この方法は低温でアノード(保護すべき金属物体〉上に堆積を形成できるという
利点があり、この温度は一般に金属の融点又は転移点より更に低く、好ましくは
室温よりも低く、該アノードは冷却され得る。従って、被覆した金属の機械的及
び物理的特性を維持することができ、Mgのような高い蒸気圧を有する金属で高
温で生じ得るフラッシュ現象を回避することができる。
L【二11;試験で使用した被覆すべき金属又は合金のサンプルは、マグネシウ
ムの鋳造バー3旋霊て′切断した直径12〜25■のディスク形であり、慶粍紙
の細かさをグレード1200まで上げながら乾燥下に機械的研磨を行った。フェ
ルトディスク上のダイアモンド含有ペースト(0,51+mの粒度)により研磨
を終了した。超音波下に蒸留水中で最終洗浄を行った。純粋窒素のジェットの吹
き付けにより乾燥を行った。含塩素溶媒により脱脂を避けるようにすることが好
ましい。
他のサンプルはもつと簡単に商用使用条件に近い方法で研磨した。電解又は摩擦
仕上げによる研磨の結果、同様に良好な結果が得られた。
サンプル即ち被覆すべき金属部品のイオンによる表面処理は、材料上に常に形成
される天然の酸化物層を除去するようにラジオ周波数モードで実施することがで
き、こうして堆積の良好な密着性が得られる。
これらの異なるサンプルに、上記に従うラジオ周波数カソードスパッタリング装
置で1〜21Imの厚さを有する炭化ケイ素の堆積を行った。
炭化ケイ素の堆積の成長速度については、ラジオ周波数の出力の関数としてlp
m/時〜lum/分の範囲で調節することができるが、これらの値は発明を匝定
するものではな0゜もっとも、低い成長速度で堆積を開始することが好まじり)
ことに留意されたい。R適な効果及び密着性を得るためには、炭化ケイ素の堆積
は少なくともo、ium、好ましくは1〜51a+の厚さを有するべきである。
ンブルの、 ・(
1、SiC層の構造及び特性
X線回折分析によると、SiCコーティングの構造は一般に非晶質であるが、微
結晶質でもあり得ることが観察された。
1平方C@上の表面抵抗は20MΩを上回った。
2、密着性並びに耐摩耗及び損耗性試験蜜JJL:全コーティングは接着テープ
による剥離に耐える。
!L!L+コーティングが完全に除去されるまで159/mm”の圧力下で直径
4mmのガラスファイバー束を通過させ、この通過回数により耐摩耗性を決定し
た。
この束を回転速度計を備えるモーターにより駆動される回動レバーのアームの端
部に配置した。負荷は調節可能である。これらの条件下で、厚さ211INのS
iCのコーティングは5oooo回の通過後も無傷であり、 5oooo回の通
過後に剥離することが確認された。金属基板の種頭に関係なく (Mg、^1、
■i、Zr、[又は合金)、完全に除去されるのは約100000回の通過後で
あった。
比較として、非合金マグネシウム及びアルミニウムに京擦の作用な加えた処、非
常に迅速に損耗が生じ、500回の通過後に穿たれた講の深さは約31であり、
従って摩耗速度は約6n−/回であると推定することができる。重クロム酸塩で
酸洗したマグネシウムでは100回通過しただけで酸洗層は消滅した。このこと
から明らかなように、これらのSiCコーティングは全く2著な耐摩耗性を有し
ており、この耐性は特にアルミニウム上のアノード酸化により得られるアルミナ
層よりも非常に優れている。
0.5重量%のSi、0.5重量%のFe、3.8〜4.9重量%のCu、0.
3〜0.9重量%のMn、1.2〜1.8重量%のh、0.1重量%のCr、
0.25重置火のZnの公称組成を有する^Iumioium^5soeiaL
ion分類による規格2024のアルミニウム合金に2.4Il−の本発明のS
iCコーティングを被覆したサンプルに対し、自動車産業で使用されているPl
int試験(英国−ok inghamに所在のPlint and Part
ners社のCameron−PI int型の高周波数摩擦計又は京擦試験機
)により摩耗試験を実施した。この試験は厳密な条件(中性潤滑油の使用、16
Hzの周波数、100Nの負荷、100℃の温度、2時間の持続時間)下で試験
すべき表面を鋳鉄セグメントで摩擦するものである。この試験の結果、重量は全
く損失されず、摩擦係数は0.13から0.08に改良されるが、無被覆の同一
のサンプルの場合、重量損失は2,2■であり摩擦係数は約0.14であること
が判明した。
3、耐蝕性試験
所定数のマグネシウムサンプルを、一方では1100ppのthclを加えた0
、01M匹ホウ酸ナトリウム溶液(pH9,3)の作用下におき、他方では35
℃、湿度85〜90%で5重量%のNaCl溶液から生成した八FNORNF4
1002規格による含塩霧の作用下においた。持続時間は48〜150時間とし
ブに。上記規格は150時間定めているが、経時的にプロセスの進行を追跡すさ
れていないマグネシウムを著しく侵食することになる。
これらの試験では、7,5〜9重量%の^1.0.2〜1重量%のln、0.1
5〜0.6重量%のMn、 Si<0.3重量%、Cu<0.2重量%、Fe<
0.05重量%、Ni<0.01重量%、残部Hεの公称組成を有する^29
1型の鋳造合金を使用した。こうして処理したサンプルを光学諷微鏡及び走査型
電子ま微鏡(MEB)で試験した。
厚さ1〜2Iのコーティングの場合、100時間後に表面は損なわれておらず、
腐食の形跡は認められなかった。150時間後に光学盟微鏡で表面を調べた処、
表面は依然として損なわれていなかった。 MEB試験によりこの結論を確認し
た。
これらの試験から明らかなように、SiCコーティングはマグネシウムについて
従来知られている全表面処理よりも優れた腐食保護を構成する。
4重量%のZn、1重量%の希土類、0.5重1%のZrを含む他のH6合金、
ZE 41についても同一の試験を実施した処、同一の結果が得られた。
上記規格2024のアルミニウム合金を1,2IのSiC層で被覆し、その後、
上記含塩霧試験を実施した。 2300時間後、平均1.34 um及び最大1
9hm(5個のピンホールで測定)の深さの数個の局在的ピンホールのみが認め
られた。比較として、被覆なしの同一合金のサンプルを同一の含塩霧条件下にお
いた処、2000時間しかik露しないうちに平均460H及び最大7601.
1m(5個のピンホールで測定)の深さの傷が全体に認められた。
へ1マトリンクスを有する炭素繊維複合材料のサンプルを1111IのSiC層
て被覆し、被覆なしの同一複合材の対照と共に、N F C207’ 03規格
に従って湿潤浴試験(40℃、相対湿度90%)を実施した。300時間の暴露
後、対照はマトリックスが全体で侵食され、繊維が部分的に分離したが、被覆付
きサンプルは約1200時間後にならないと侵食は現れず、しかも局在的であっ
た。
チタン、ジルコニウム及びハフニウムのサンプルを、塩素イオン及び/スはフッ
素イオンを含む水溶液の作用下においた場合も同様の事実が確認された。
4、ラジオ周波数カソードスパッタリングによる他の表面コーティングとの比較
試験
炭化ケイ素の場合と同一の条件下で、上記カソードスパッタリング法により金属
(アルミニウム、クロム、チタン)、酸化物(アルミナ、シリカ)及び他の炭化
物(炭化チタンTiC)から構成される表面コーティングを形成した。
これらのコーティングのうちで、ガラスファイバーブラシによる摩耗試験及び四
ホウ酸塩−塩化物溶液と含塩霧による腐食試験で満足な耐性を示すものは皆無で
あった。
本発明に従ってマグネシウム、アルミニウム、チタン。
ジルコニウム、ハフニウム及びこれらの金属の各々をベースとする合金上に設け
られた炭化ケイ素のコーティングは特に次の利点を有する。
一非常に堅く且つ非常に密着性であり、非常に均質であり、稠度(co+apa
citりが高い、このように保護された金属基板の耐摩耗性は劇的に増加する。
一同時に、コーティングは一般に非晶質であり常に完全に気密性である。マグネ
シウムの場合に特に有害な塩性腐食、チタンの場合は塩素及び/又はフッ素含有
溶液、ジルコニウム及びハフニウムの場合は加圧水蒸気のような一般に抑制し難
い腐食に対して優れた保護を構成する。
−コーティングは電気絶縁性であり、従って、導電性コー察されるようなパイル
の効果を避けることができる。
−特に炭素繊維で強化されたアルミニウム及びマグネシウム(又はそれらの合金
)を含む金属マトリックス複合材料の場合、塩性溶液による耐蝕性にも劇的な改
良を確認することができる。
国際調査報告
mlmmkm、 pcフ/FRE9100ニア7 2国際調査報告
FBεg;Sコフ7
S^ 28tC3
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.マグネシウム及びマグネシウムをベースとする合金、アルミニウム及びアル ミニウムをベースとする合金、チタン及びチタンをベースとする合金、ジルコニ ウム及びジルコニウムをベースとする合金、ハフニウム及びハフニウムをベース とする合金から成る金属物体又は繊維強化金属マトリックスを有する複合材料の 摩耗及び腐食に対する表面保護方法であって、少なくとも0.1μm、好ましく は少なくとも1μmの厚さの炭化ケイ素を該物体に堆積することを特徴とする方 法。 2.物理的気相堆積法(PVD)により炭化ケイ素を堆積することを特徴とする 請求項1に記載の方法。 3.減圧不活性ガス下の炭化ケイ素標的のラジオ周波数カソードスパッタリング により炭化ケイ素を堆積することを特徴とする請求項2に記載の方法。 41.約10−2〜10paの圧力でカソードスパッタリングを実施することを 特徴とする請求項3に記載の方法。 5.金属物体への堆積を低温で実施することを特徴とする請求項3に記載の方法 。 6.炭化ケイ素のコーティングの厚さが1〜5μmであることを特徴とする請求 項1から5のいずれか一項に記載の方法。
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