JPS6280270A - ジルコニウムおよびその合金のセラミツクス被覆法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はセラミックス被覆法、特にジルコニウムおよび
その合金をセラミックスで被覆し、耐摩耗性並びに耐水
素およびヘリウム脆化性に優れたジルコニウム部品を製
造する方法に関するものである。

従来の技術 現代の人間社会における生活は、大量のエネルギー消費
の上に成立っているが、将来の人口増、生活様式の変動
などを考慮すれば、現在以上に大量かつ様々なエネルギ
ー需要が予測される。更に、現在のエネルギー源の中心
となっている天然資源（石油、石炭などのいわゆる化石
燃料）の枯渇が世界的な話題となっており、化石燃料に
代る新しいエネルギー生産方法の開発が望まれている。

このような情況の下で、実用化あるいは実用化が近いと
されるものとして核反応を利用した原子力発電および無
尽蔵のクリーンなエネルギー源として期待される太陽エ
ネルギーを利用した太陽電池あるいは太陽熱発電が注目
されている。しがしながら、後者の太陽電池にあっては
変換効率の点でいまだ不十分であり、一部では小型計算
器などで実用化もみられるが大電力を要する用途に対し
ては今のところ無力である。更に、太陽熱発電にあって
は変換効率の点あるいは大電力が得られる点で太陽電池
に勝るものの、集光手段が大がかりであり、しかも稼動
率が天候に大きく左右されるなどの困難な問題を有して
いる。そこで、前者の原子力発電が現時点では最も実用
化に近いものであり、一部では既に稼動されているもの
もある。

しかしながら、原子力の利用に際しては克服しなければ
ならない種々の問題を有しており、特に核反応による汚
染物質あるいはその処理の問題、更には原子炉自体のも
つ欠陥等が大きな問題として残゛されている。原子炉自
体の問題としてはその構成材料の改良・開発があり、こ
の原子炉材料、例えば、燃料被覆材、燃料体構造部品材
、原子炉容器材、−次冷却系配管材あるいは圧力管材な
どはその使用条件（温度、放射線に照射される程度、力
学的応力条件、使用期間）の他、その置かれる環境条件
などに応じて最適のものを選ぶ必要がある。原子炉材料
は、通常の構造材料とは異り、特に核的条件、即ち中性
子を無駄に消費せず、中性子照射により核反応を生じて
新たな有害物質を生成しないなどの条件を満足するもの
でなければならない。

上記の如き原子力発電を中心とする原子カニ学の分野に
おいて有用な材料として、ジルコニウムおよびその合金
が注目されている。これは、比強度が高く、しかも中性
子の散乱断面積が比較的小さいので、例えば燃料被覆材
などの原子炉材料として使用されている。

ところで、燃料被覆材としては、高温において安定であ
り、照射を受けても変化しないなどの温度条件、使用中
にクリープ変形を起こさず、円周方向の延性が大きい等
の応力条件などを満足すべきであることはもとより、溶
存水素などによる水素化、冷却材中の酸素による酸化（
重量増を伴い、また酸化が不十分な場合には局部腐食の
原因となる）などに耐性を有しなければならず、更にヘ
リウム損傷などに対する耐性をも必要とする。

ジルコニウムは工業的には、ＺｒＣｌ４をマグネシウム
で還元するクロール法でジルコニウム・スポンジとし、
これを消耗電極アーク溶融法により溶融してインゴット
として得られる。一般に、このものは沸騰水型原子炉（
ＢＷＲ）あるいは加圧水型原子炉（ＰＷＲ）などの水冷
型の動力炉の燃料被覆材として用いられてきた。これら
において温度圧力条件はＢＷＲでは９０気圧、２９０℃
程度、またＰＷＲでは１６０気圧、３４０℃程度である
。このような条件下にある水中で使用した場合、クロー
ル法スポンジを原料としたものは耐食性において不十分
であった。そこで、ジルコニウム耐食性改善のために、
スズを添加したＺｒ−５ｎ系のジルカロイが開発された
。

しかしながら、上記ジルコニウムは化学的に活性な金属
であるために、表面は酸化被膜で覆われているものの、
摩擦等によってこれが失われて金屈面が露出すると腐食
が進行し易く、また、環境から吸収した水素やヘリウム
などにより脆化を起こし易いという性質をも有している
。

発明が解決しようとする問題点 以上述べたように、化石燃料に代る有力なエネルギー変
換手段としては放射性元素の核分裂反応を利用した原子
力発電が注目されている。しかしながら、これを安全か
つ安定したエネルギー変換手段とするためには種々の解
決すべき問題点が残されている。中でも、原子炉材料特
に燃料被覆材などとしては、比強度が高く中性子の散乱
断面積が比較的小さいことから、ジルコニウムもしくは
その合金が有力である。しかし、これらは耐食性の点で
問題があり、また環境中に存在する水素並びにヘリウム
等を吸収して脆化されるいう問題も有していた。

そこで、このようなジルコニウムもしくはその合金の有
する問題点を解決することは、将来のエネルギー変換技
術として最も実用化の近い、原子炉等をより安全かつ安
定なものとする上で極めて重要であり、またこのような
技術に対する大きな要求がある。

ジルコニウムおよびその合金の表面処理方法としては窒
化もしくは炭化によってＺｒＮもしくは２ｒＣ層を表面
に形成することが考えられる。しかし、これらの方法で
は形成されるＺｒＮ５ＺｒＣ層は高々数μｍ程度までで
あり、これでは上記ジルコニウムまたはその合金の欠点
を克服することは難しかった。

また、ＰＶＤ法によってＺｒＮ、ＺｒＣを形成すること
も有用な手段と考えられ、イオンプレーティング法やス
パッタリング等が一般的に考えられる。

しかし、この方法を適用しようとするジルコニウムまた
はその合金部品の多くは複雑な３次元形状にあるので、
ＰＶＤ法の如き指向性の高い被覆法では処理が難しいか
、あるいは経費が著しく高いものとなってしまう。

更に、ＣＶＤ法も硬化層の形成法として一般的であり、
金属源として主として用いられるハロゲン化物がジルコ
ニウムまたはその合金と反応してしまうため、ＣＶＤ法
による表面処理は難しいとされている。

従って、本発明の目的は燃料被覆材等の原子炉材料とし
て有用なジルコニウム、その合金の有する上記の如き問
題点を解決し得る処理方法、即ちジルコニウム並びにそ
の合金のセラミックス被覆方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者等はジルコニウムまたはその合金の耐食性、耐
水素またはヘリウム脆化性等を改善すべく腫々検討した
結果、これら金属の表面上にセラミックス被覆を施すこ
とが有利であることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の方法はジルコニウムまたはその合金表面
上に、２層のセラミックス層を形成する工程を含み、該
第１層をＰＶＤ法により成膜し、第２層をＣＶＤ法によ
り成膜することを特徴とするものである。

本発明の方法において、ジルコニウム（Ｚｒ）　するい
はその合金上に被覆するのに有用なセラミックス材料と
しては炭化物、例えばＺｒＣ，ＳｉＣ，ＷＣ。

Ｔ＋　Ｃ，）Ｉｆ　Ｃ，、Ｂ＜　Ｃなど、窒化物、例え
ばＺｒＮ、ＴＩＮ、５ｌｓＮ４、ＴａＮ、）ＩｆＮ、Ｂ
Ｎ、八１Ｎなど、酸化物、例えばＡｌ２Ｏ２、［：ｒ２
０３、Ｙ２ｏ、、５ｉＯｚ、１ｒ０２、ＴｉＯ２などあ
るいは硼化物例えばＴｉ　Ｂ２．２ｒＢ２、などの他こ
れらの混合系を使用することも勿論可能である。

これらセラミックス材料をＺｒまたはその合金部材上に
被覆する方法としては物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸
着法などが知られており、いずれを使用することもでき
るが、第１の被覆層の形成にはイオンスパッタリング法
、スパッタリング法、反応性スパッタリング法などのＰ
ＶＤ法を利用し、また蒸着する物質の性質を改善し、基
材としてのＺｒまたはその合金との密着強度を高めるよ
うに基材上の空間に直流電圧や高周波電力を印加して、
グロー放電を起こしたり、蒸発源と基材との間に電圧を
印加してもよい。この第１層の被覆材料としては上記例
示のセラミックス材料のいずれも使用でき特に制限はな
いが、成膜法、基板との整合性、第２層との整合性を考
慮して最適のものを選択使用することが有利である。更
に、第１層の膜厚は特に制限はないが、通常０．３μｍ
以上であることが望ましい。場合によっては、基材の支
持位置を変えあるいは回転させて全面が均一に被覆する
ように工夫することもできる。また、同一または異種の
セラミックス材料を複数回の被覆操作で適用してもよい
。

更に、第２層目の被覆層は、本発明によればＣＶＤ法に
より形成する。ここで有利に利用できるＣＶＤ法として
は、例えば通常のＣＶＤ法の他、減圧ＣＶＤ法、有機金
属ＣＶＤ法（ＯＭ　ＣＶ　Ｄ法）、ＤＣもしくはＲＦを
用いたプラズマＣＶＤ法などを例示でき、被覆材料とし
ては上記の各種セラミックスまたはその混合物が使用で
き、特に制限はないが、成膜法、第１層との整合性、表
面改質層として必要とされる特性等を考慮して最適なも
のを選択する。場合によっては、同一または異種のセラ
ミックス材料を複数回の成膜操作で２層以上の構成とし
てもよい。この第２層の厚さは特に制限されないが、１
μｍ以上とすることが有利である。

尚、以上のＰＶＤ法並びにＣＶＤ法による成膜操作を同
一の反応槽内で連続して実施することも勿論可能であり
、本発明の範囲にはいる。

詐月 原子カニ学の分野で注目されている材料としてＺｒまた
はその合金が知られているが、当分野で使用する材料と
しては通常の材料に対する、例えば耐圧強度、耐熱性等
の他に、核的条件をも満足するものでなければならない
。上記Ｚｒまたはその合金は高い比強度と、核的条件の
中でも特に中性子の散乱断面積に対する要件は十分に満
足している。

しかしながら、照射条件において問題であった。

まず、２ｒまたはその合金においては、例えば高温水中
で以下の反応式： ％式％ に従って表面に酸化被膜が形成され、重量増をきたす。

これは既に述べたように保護膜としての機能をある程度
果たすものの、摩擦などでこれが除かれて新たな表面が
露出した場合には局部腐食などを生ずる恐れがあった。

また、上記反応式に従って発生する水素の一部はＺｒま
たはその合金中に侵入し、これはある程度までは固溶さ
れるが、溶解限度を越えると水素化物の板状晶となって
析出する。この問題は低温でのＺｒまたはその合金（以
下Ｚｒ等という）の延性を著しく害し、燃料被覆管など
の破損の原因となる。

また、上記の水素の他にヘリウムなどの気体状の核反応
生成物によるはじき出し損傷、ヘリウム損傷などといっ
たいわゆる照射損傷、例えばスウェリング、ブリスタリ
ング、スパッタリングなどに対する耐性の点でも不十分
であり、延性などの低下をきたす。

従って、原子カニ学分野で有用とされているＺｒ等の特
性を改善することは、従来使用されていた対象に対して
より優れた効果を発揮すると共に、２ｒ等の適用分野を
更に拡大し、応用範囲の広いものとすることは重要であ
る。

そこで、本発明の方法では、Ｚｒ等の部材表面にセラミ
ックスを被覆することによりＺｒ等の表面硬度を改善し
、耐摩耗性をよくして、これ等を耐摩耗、摺動部材に適
用し得るものとした。

一般に、材料表面上にセラミックスを被覆する方法とし
てはＰＶＤ法、ＣＶＤ法が知られており、切削工具材料
や耐摩耗、摺動部品等へのセラミックス被覆の形成のた
めに利用されている。そこで、本発明者等はこれらのセ
ラミックス被覆法を種々検討し、Ｚｒ等の有する高い比
強度を全く阻害することなしに、しかも高硬度、耐摩耗
性かつ水素、ヘリウム等に対する不透過性を維持し得る
Ｚｒ等の表面改質を行うためには上記のような構成とす
ることが有利であることを見出した。

即ち、被覆層を積層構造とし、第１層（下層）をまずＰ
ＶＤ法で形成し、次いでＣＶＤ法により第２層（上層）
を形成する。

下層の形成のためにＰＶＤ法を利用するのは、この方法
が高い指向性を有するために、複雑な形状の部材を処理
するには不向きであるが、被処理部材との密着強度を確
保する上で有利であり、更に被覆形成用原料と部材との
化学反応を生ずる恐れもないためである。更に、上層は
より付まわり性の点で有利であり、しかも経済的でもあ
るＣＶＤ法を利用する。

このような、組合わせによる表面処理によって、Ｚｒ等
に所定の表面特性を付与することが可能となった。即ち
、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、夫々を単独で利用した場合には
いずれも上記の如き欠点が顕在化され、目的とする特性
のＺｒ等のセラミックス被覆製品を得ることはできない
が、これらを組合せることにより、各方法を単独で適用
した際の欠点が相互に補償されると共に、各方法の利点
をより顕著なものとすることが可能となる。

か（して、本発明の方法によれば、高い比強度並びに低
い中性子散乱断面積を有する２ｒ等の表面特性を、上記
両特性を損うことなしに改善することができるので、Ｚ
ｒ等の適用分野を大巾に拡大することか可能となる。更
に、従来と同様な適用箇所に用いた場合にも、その安定
性、耐久性等の点でより優れた効果を達成することがで
きる。

実施例 以下、本発明の方法を実施例に基き更に具体的に説明す
る。しかしながら、本発明の範囲は以下の実施例により
何等制限されない。

実施例１ 寸法１００　ＸＩＯＸ　ｌ　ｍｍの純金属Ｚｒ板上に、
まずイオンプレーティング法に従ってＴｉＮ被覆層を形
成した。ここで、成膜条件はＮ２分圧２　Ｘｌ０−’Ｔ
ｏｒｒ。

基板バイアス５００■、イオン化電極印加電力５０Ｖ、
３０Ａであり、処理時間は１５分であった。その後、Ｃ
ＶＤ法を用いて、ＴｉＣの被覆層を形成した。ここで、
原料ガスとしては、ＴｉＣ１，、ＣＨ，およびＨ２のガ
ス混合物を用い、温度１０５０℃、圧力２０Ｔｏｒｒで
５時間の処理を行った。

かくしてセラミックス被覆を施した純金属Ｚｒ板につき
、その断面を光学顕微鏡で観察したところ、Ｚｒ板の表
・裏面全体に１μｍのＺｒＮ膜（下層）および１２μｍ
のＴｉＣ膜（上層）が均一な厚さで形成されており、Ｚ
ｒ板の塩、化物雰囲気による腐食はまったく観察されな
かった。

このＴｉＣ膜を微小荷重（１００ｇ）のヌープ硬度計を
用いて硬度測定を行ったところ、硬さがＨｋ＝３０００
と、母材Ｚｒ板（Ｈｋ＝４００）に比べ著しく硬く、耐
摩耗性の向上が図られることがわかった。

一方、同じ純金属２ｒ板をＣＶＤ法（上記と同一の条件
下で）にて直接ＴｉＣを被覆したところ、得られたＴｉ
Ｃ膜は接着性に劣り、実用に耐えるものではなかった。

実施例２ 寸法１００　ＸＩＯＸ　０．５ｍｍのＺｒ合金（ジルカ
ロイ−４）板上にスパッタリング法を用いて、まずＺｒ
Ｃの被覆層を形成した。このスパッタはＲＦプレーナ形
ススパックガン用い、ＲＦ出力５００Ｗの下で２時間実
施した。次いで、プラズマＣＶＤ法に従って、ＺｒＣの
コーティングを行った。この成膜処理は、原料ガスとし
てはＺｒＣｌ４、ＣＨ４およびＨ２のガス混合物を用い
、電極間に１３．５６　ＭＨｚのＲＦ主電力５００Ｗ＞
を印加し、圧力ＩＴｏｒｒ、温度９００℃にて５時間実
施した。

かくして処理したジルカロイ−４板の断面を光学顕微鏡
で観察したところ、ＰＶＤ法で形成したＺｒＣ膜とプラ
ズマＣＶＤ法で形成したＺｒＣ膜と１ままったく識別で
きず、プラズマＣＶＤ法で対向電極に面していた表面で
２０μｍ１裏面で１１μｍのＺｒＣ膜が観察された。本
実施例においても実施例１と同様に、ジルカロイ−４板
の塩化物雰囲気による腐食は一切認められなかった。

以上の実施例の結果は、本発明の方法にしたがってＰＶ
Ｄ法とＣＶＤ法とを組合わせて得られた被覆膜は、これ
ら方法の相乗効果によって極めて高品質のものとなるこ
とがわかる。

発明の効果 以上詳しく説明したように、本発明の方法によればＰＶ
Ｄ法およびＣＶＤ法による表面処理の各欠点が相互に補
償され、しかもこれらの相乗効果により各方法の有する
利点が一層顕著なものとなるため、原子カニ学分野で有
望視されているＺｒ等の材料をＰＶＤ法とＣＶＤ法とを
組合せた表面処理に付することにより、一層優れたもの
とすることができる。即ち、特にＺｒ等の表面硬度、水
素、ヘリウム等に対する耐性を大巾に改善でき、従来局
部腐食などを生ずるために問題となっていた摩耗、摺動
部分にも十分な耐久性で使用することのできるＺｒ等の
各種部品を提供することが可能となる。

また、Ｚｒ等の応用範囲は上記本発明の処理によって大
巾に拡大することができ、従来からの原子炉材料（燃料
被覆材）として使用できることはもとより、核融合炉材
料、ボイラ一部品、熱交換器などの材料としても極めて
有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコニウムまたはその合金の表面に、まず物理
   蒸着法により少なくとも１層のセラミックス層を形成し
   、次いで化学蒸着法により少なくとも１層のセラミック
   ス層を形成することを特徴とするジルコニウムまたはそ
   の合金のセラミックス被覆法。
2. （２）上記セラミックス層が炭化物、窒化物、酸化物、
   硼化物もしくはこれらの混合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載のジルコニウムまたはその
   合金のセラミックス被覆法。
3. （３）上記炭化物がＺｒＣ、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、Ｔ
   ａＣ、ＨｆＣ、またはＢ＿４Ｃであり、上記窒化物がＡ
   ｌＮ、ＺｒＮ、Ｓｉ＿３Ｎ＿４、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｈｆ
   ＮまたはＢＮであり、上記酸化物がＡｌ＿２Ｏ＿３、Ｙ
   ＿２Ｏ＿３、ＺｒＯ＿２、ＴｉＯ＿２、Ｃｒ＿２Ｏ＿３
   またはＳｉＯ＿２であり、硼化物がＴｉＢ＿２またはＺ
   ｒＢ＿２であることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   に記載のジルコニウムまたはその合金のセラミックス被
   覆法。
4. （４）上記物理蒸着法がイオンプレーティング法、スパ
   ッタリング法または反応性スパッタリング法であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項
   に記載のジルコニウムまたはその合金のセラミックス被
   覆法。
5. （５）上記化学蒸着法が気相成長法、低圧化学蒸着法、
   有機金属化学蒸着法またはプラズマ化学蒸着法であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１
   項に記載のジルコニウムまたはその合金のセラミックス
   被覆法。