JPH038897A - 水解性・吸収性シート状体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １粟上夏利反分見 本発明は、吸収性ないし水解性のシー１−状体およびそ
の製造方法に関する。

丈來二艮生 繊維状カルボキシメチルセルロースまたはカルボキシエ
チルセルロースを基材として用い水解性シートとするこ
とは、特公昭４０−９６８号公報、同４２−２９２５号
公報、同４３−１２１４号公報、同４８−２７６０５号
公報、特開昭６０−１３９８３９号公報、同６〇−１３
９８９９号公報、米国特許第３，４３１，１６６号明細
書等に報告されている。例えば特公昭４８−２７６０５
号公報では、エーテル化度０．１〜１．０のカルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）等を含む抄紙原料を抄造し
て湿紙とし、フェル１〜上でこの湿紙にアルカリ金属化
合物を添加して水溶性化し、乾燥して水解性シートを得
ている。

しかしながら、このような従来のＣＭＣ系水解性シート
は、以下のような問題点があった。

■　製造に際して、抄紙が因業である。

■　得られたシートの強度が十分でなく、吸放湿性が大
きいため、加工しにくい。

■　溶解性、特に冷水に対する溶解性が十分でない。

■　製造工程の関係で少量のアルカリ分が水解性シート
中に残留することが避けられないため、水解性シートの
保存中、特に夏期高温・高温期の保存、輸送中などに変
色したり、粘着性を示す。

■　保存により、水解性が劣化する。

そこで、強度の改善や抄紙工程を容易にするために、パ
ルプなどの製紙用繊維を配合することも行なわれている
が、溶解液中に不溶性繊維が混在することになるため、
使用目的によっては、このような水解性シートを使用す
ることができない、また、ＣＭＣ系シートの水解性や保
存安定性の十分な改善効果は、パルプ等の製紙用原料の
配合によっても、得られない。

一方、ポリビニルアルコール系の水解性シートも知られ
ている。これは、ケン化度８０〜９５モル％のポリビニ
ルアルコールをシート状にしたものであるが、長期保存
などにより硬化し、冷水に対する速やかな溶解性が失な
われるという問題があった。また、その伸度により、包
装材料などとして用いた場合に作業性が悪く、生産効率
に悪影響を与えるという問題もある。

また、セルロースをベースにした誘導体であるナトリウ
ムカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ−Ｎａ塩）が一
般に、水および生理食塩水などに対する高吸収能を有す
ることは知られており、ＣＭＣ−Ｎａを繊維構造的に架
橋した吸水性ポリマーも特公昭４７−１７９６５号公報
に報告されている。

この他にも膨潤性のカルボキシアルキルセルロースとし
ては、カルボキシエチルセルロース（ＣＥＣ）が知られ
ているが、一般にはＣＭＣが安価かつ優れた吸収特性を
有することから、生理用ナプキンの吸収体、使い捨てお
むつの吸収バット、病院用アンダーバット等として各種
吸収性物品に用いられている。

しかしながら、従来のＣＭＣを用いる吸収体は、ＣＭＣ
が粉末１粒状または短いファイバーであるため、他の不
織布や紙のシート上にＣＭＣを散布し、それに抱き合わ
せて吸収性物品とする必要があった。従って、ＣＭＣ自
体が如何に高い吸収倍率を持っていても、吸収能力の低
い他の不織布等と抱き合わせた状態では、全体的にみれ
ば吸収能がさほど大きなものではなくなってしまう。

このような問題を克服するために、不織布に多量のＣＭ
Ｃを抱き合わせようとしても、粉末状等のＣＭＣが不織
布からこぼれ落ちたり、分散の均一度合によって吸収能
が異なってしまうなど、多量のＣＭＣを抱き合わせるこ
とは事実上できなかった。

さらに、短いファイバーを用いて抄紙してペーパー状と
した吸収体もあるが、抄紙が困難であり、引張強度、柔
軟性、風合い及び取扱い易さ等の点でも問題があった。

が　　しよ゛と　る 本発明は、抄紙性、引張強度等に優れ、しかも吸収能力
が高く、また、大多量の水に対しては冷水であっても速
やかに溶解ないしは分散するシート状体およびその製法
を提供するものである。

光１Ｊ１組収 本発明の水解性・吸収性シート状体は、カルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）またはカルボキシエチルセルロ
ース（ＣＥＣ）基材中に、水不溶性ないし水難溶性無機
粉体が内添されていることを特徴とし、吸収性ないし水
解性を示す。

また１本発明のシート状体の製造方法は、水不溶性ない
し水運溶性状態のＣＭＣまたはＣＥＣと、水不溶性ない
し水難溶性無機粉体とを混抄した後、アルカリ剤を添加
して上記ＣＭＣまたはＣＥＣシートを水溶性化し、吸収
性ないし水解性のシート状体とすることを特徴とする。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明において用いられるＣＭＣまたはＣＥＣは、セル
ロースの水酸基の一部をカルボキシメチル基またはカル
ボキシエチル基で置換した構造をとるものであり、本発
明に適した置換度（以下、ＤＳと略し、グルコース単位
当たりの置換度で示す）は、０．１−１．５の範囲であ
る。

ＤＳが０．１未満の場合、得られたシート状体は十分な
吸収性および水解性を示さない、一方、ＤＳが１．５を
超えても、高ＤＳ化のために製造コストが高くつく割に
は、性能が向上しない。

好ましくはＤＳが０．２〜１．０の範囲である。

本発明における水不溶性ないし水難溶性無機粉体として
は、非金Ｒ，ｖ機物、金属、水下（Ｊｌｉ）溶性塩など
が用いられる。これらの具体例としては、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン等の金属酸化物；炭化ケイ素、炭化ホ
ウ素等の炭化物；四窒化三ケイ素、窒化ホウ素などの窒
化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど
の金属水酸化物；雲母、長石族、シリカ鉱物族、粘土鉱
物１合成ゼオライト、天然ゼオライト等の珪酸塩鉱物；
チタン酸カリウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩化
合物；炭酸カルシウム、炭Ｍバリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸亜鉛等の炭酸塩化合物；硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩化合物；珪酸
亜鉛、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸バリウ
ムなどの珪酸塩化合物；リン酸亜鉛などのリン酸塩化合
物等が挙げられ、単独で、あるいは２種以上併用して用
いられる。

上記無機粉体の中でも、特に好ましくはゼオライト、カ
オリン、タルり、炭酸カルシウムである。ゼオライトを
用いた場合は、衣料用等の洗剤などを分包するシート状
体として好適である。

ゼオライトとしては、無水物として下記一般式（１）で
表わされるものが好適である。

ｋＭｅ（，７ｇ）Ｏ−Ａ　１，０３　・ｍ、Ｓ　ｉ　Ｏ
，・ｎ　Ｐ、○ｓ　”’（■）（Ｍｅ：アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属 に：０．０１Ｎ１０ １２：Ｍｅの価数 ｍ　：　１．５〜１５０ ｎ：Ｏ〜１０） 上記一般式（１）中のＭｅはゼオライト結晶中のカチオ
ンであり、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選
ばれる金属である。特にＮａ。

Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇが好ましい。

一般式（１）において、ｎ≠Ｏの系は特にリン含有ゼオ
ライトを示す、リン含有ゼオライトに関しても、リンを
含有しないゼオライトと同じく、Ａ、Ｂ、Ｏ，Ｒ，Ｗな
どの種々の結晶形のものが存在し、それぞれＰ−Ａ型、
Ｐ−Ｂ型、ｐ−ｏ型、Ｐ−Ｒ型およびｐ−ｗ型と呼ばれ
、本発明のゼオライトとして有用である。

さらに、ゼオライトとしては、一般式（１）でｍ＝１．
５〜２０のゼオライトが好ましく、特にＡ型、Ｘ型、Ｙ
型、Ｐ−Ａ型、Ｐ−Ｂ型、　Ｐ−Ｒ型およびＰ−Ｗ型ゼ
オライトが好ましい。

水不溶性ないし水難溶性無機粉体の粒径は、３０μｍ以
下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０μ−の
範囲であ−る。粒径が大きすぎるとＣＭＣまたはＣＥＣ
との分散性が十分でなく、また、粒径が小さすぎると無
機粉体の歩留りが十分でなく抄紙時のｒ水性が悪くなり
、いずれの場合も十分なシートを抄紙することができな
い。

無機粉体は、（ａ）無機粉体と（ｂ）　ＣＭ　Ｃまたは
ＣＥＣ基材との重量比が、好ましくは（ａ）／、（ｂ）
＝９０／１０〜５７９５、より好ましくは６０／４０〜
１０／９０、さらに好ましくは４０／６０〜１５／８５
となるように内添される。この比率が９０／　１０を超
え無機粉体が多くなると、抄紙は困難になり、強度が弱
くシート状体として使用することとが難しくなる。

一方、上記の重量比が５７９５未満となると、無機粉体
の添加効果が十分に発揮されず、抄紙時にワイヤーとの
剥離が困難となり、また、得られるシート状体が若干固
くなる。

さらに、ＣＭＣまたはＣＥＣ中への無機粉体の内添に際
して、凝集剤を共存せしめることにより、抄紙性をより
いっそう向上させることができる。

凝集剤としては、ポリアクリルアマイド類、ポリアクリ
ル酸ソーダ、ポリエチレングリコール類等の高分子系凝
集剤、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化第２
鉄、硫酸第２鉄などの無機系凝集剤、カチオン変性デン
プン、酸化デンプン、ジアルデヒドデンプン等のデンプ
ン誘導体等の天然系凝集剤などが用いられる。

凝集剤が固型分に対して用いられる量は、凝集剤の種類
や抄紙条件により決定されるが、０．０１〜１０重量％
程度が好適である。

さらに、シート状体にパルプを添加することもできるの
、これによりシート状体に柔軟性が付与されるので、特
に生理用ナプキン等の吸収性シートとしての応用に好適
である。

本発明のシート状体は、例えば、水不溶性ないし水溶性
状態の繊維状ＣＭＣまたはＣＥＣと無機粉体、あるいは
更に凝集剤を均一に混合して抄紙原料とし、これを抄紙
してシート状の湿紙とし、次に必要に応じて湿紙を脱水
した後、湿紙を可溶化処理することにより製造される。

なお、製造方法自体は特に限定されず１例えば、無機粉
体を抄紙原料中に混合し、混抄してシート状に抄紙する
以外は、前述の特公昭４８−２７６０５の方法をそのま
ま適用することもできる。

水下（ｍｌ）溶性状態のＣＭＣまたはＣＥＣとしては、
遊離酸の状態（７）ＣＭＣ−Ｈ，ＣＥＣ−Ｈｌその他種
々の塩、例えばアルミニウム塩（ＣＭＣ−Ａｌ、ＣＥＣ
−ＡＩ）、バリウム塩（ＣＭＣ−Ｂａ、ＣＥＣ−Ｂａ）
　、亜鉛塩 （ＣＭＣ−Ｚｎ、ＣＥＣ−Ｚｎ）、スズ塩（ＣＭＣ−Ｓ
ｎ、ＣＥＣ−３ｎ）　、マンガン塩（ＣＭＣ−Ｍｎ、Ｃ
ＥＣ−Ｍｎ）などを用いることができ、これらは単独で
、あるいは２種以上併用して用いられる。

ＣＭＣ−Ｈ等の水不溶性状態の繊維状ＣＭＣまたはＣＥ
Ｃと無機粉体、および必要に応じて凝集剤、あるいは必
要によりその他の添加剤を水中に分散させて抄紙原料と
する。

この抄紙原料（紙料）を長網抄紙機、円網抄紙機等の抄
紙機のワイヤパート（長網部１円網部）に供給して湿紙
を形成する。この湿紙は、ついで、プレスパート（圧搾
部）、ドライパート（乾燥部）に順次移送されて、脱水
、乾燥され、シート状体とされる。

但し、上記湿紙をそのままシート状体に成形したのでは
、得られたシート状体は十分な吸収性および水解性を示
さない。そこで、湿紙に適当な段階で、噴霧、塗工等に
よりアルカリ剤を添加するなどして、水溶性化する。

アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等の炭酸塩、硼砂等の硼酸塩、第二燐酸ナトリウム等
のリン酸塩、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、およびこれら
の混合物などが用いられる。これらのアルカリ剤は、湿
紙の損壊を防ぐために、メタノール、アセトン等の有機
溶媒を含む水溶液の形で添加されることが好ましいが、
添加方法、アルカリ剤の種類によっては、単に水溶液の
形で゛添加してもよい。

アルカリ剤の添加量は、湿紙がＣＭＣ−ＨまたはＣＥＣ
−Ｈを主体として構成されている場合には、湿紙中に含
有されているＣＭＣ−ＨまたはＣＥＣ−Ｈの中和当量以
上、好ましくは。

水解性シートの経時変化による劣化を考慮して中和当量
の１〜２倍量が適当である。また、ＣＭＣ−Ａ１等の金
属塩を主体として構成されている場合には、湿紙を乾燥
した後の紙のｐＨが８〜Ｉ２、好ましくは８〜１０の範
囲になるように調節することが望ましい。アルカリ処理
の後乾燥することにより、湿紙がＣＭＣ−ＨまたはＣＥ
Ｃ−Ｈを主体として構成されている場合はＣＭＣ−Ｈま
たはＣＥＣ−Ｈがアルカリ塩に変化し、ＣＭＣ−Ａｌ等
の金属塩を主体として構成されている場合は、アルカリ
剤が表面および繊維間に付着して、高吸収性ないし水解
性を示すシート状体が得られる。

このようなシート状体は、水、生理食塩水、経血等に対
して優れた吸収性を示すので、この特性を利用して高吸
収性シートとして利用できる。また、シート状体は大多
量の水中では、水に溶解ないし分散するので、水解性シ
ートとして利用できる。

本発明のシート状体は、大きな吸液倍率（ｇ／ｇ）を有
し、水で、１０〜１００ｇ／ｇ程度が好適である。

吸液倍率とは、シート状体が水に溶解、分散することな
く、液体を保持できる量である。吸液倍率は、無機粉体
やアルカリ剤の使用量等を制御することにより調整でき
る。

また、このシート状体は、パルプ等の水不溶性繊維を共
存させなくとも抄紙が容易であり、得られるシートの強
度も改善されることから、水不溶性繊維を含まないシー
ト状体も実現できる。

さらに上記のシート状体は、酸性・アルカリ性物質の存
在においても水解性を長期的に保存できる。

よって本発明のシート状体は、高吸収性または水解性が
要求される幅広い分野に応用できる。

例えば、主として吸収性シートとして、吸水紙；紙おむ
つ、生理用ナプキン、使い捨ておむつ、包帯等の衛生用
品や医療用品；野菜等の鮮度保持材；保水材等の農林業
分野や土木業分野の液体保持が必要とされる用途に好適
に利用できる。

また、主として水解性シートとして、衣料用洗剤、漂白
剤、ポリアクリル酸ナトリウム等のアルカリ性物質を包
装して使用に供する個装包装体；肥料の個装包装体；殺
虫剤、殺菌剤、除草剤等の農薬の個装包装体；浴剤、パ
イプ洗浄剤等の個装包装体などに利用できる。

ユ１立夏米 本発明によれば、ＣＭＣまたはＣＥＣを基材とするシー
トに水不溶性ないし水難溶性無機粉体を内添することに
より、抄紙性を改善し、弓張強度に優れ、しかも、高吸
水能を有し、大多量の水によっては水解するシート状体
を得ることができる。

以下実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、
これに先立って実施例で採用した評価方法を説明する。

（１）吸液倍率 約６　ｃｍ　Ｘ　１７ｃｍの大きさに切断したシート状
体を秤量しくＷ、）、４０メツシユのステンレス金網に
つつみ蒸留水中に投入してすばやく取出し、３分間空気
中に放置後秤量し、金網の重量を除去した吸収後の重量
（Ｗ工）と上記Ｗ０との差から、シート状体の吸液倍率
を求めた。

（２）水解性 シート状体を２×２ｃ１１に切り取り、１０℃の水ＩＱ
を入れた水槽内に投入し、静置状態で１分間放置後、軽
く撹拌することにより氷解または溶解するものを″水解
性良好”と評価した。

（３）不溶物の混在 上記（１）の評価時に、不溶物の有無を肉眼で判定した
。

（４）保存安定性 シート状体（１０Ｘ　Ｌｏａｍ）を、３５℃、相対湿度
８５％の条件下に４０日間放置した後、上記（３）の方
法により水解性を評価した。

（５）柔軟性 シート状体の柔軟性と肌ざわりについて官能試験を行な
い、以下の基準で評価した。

Ｏ；柔らかく、肌ざわりが良い Δ：柔らかいがやや肌ざわりが悪い 又は肌ざわりは良いがやや硬い ×：硬く、肌ざわりが悪い （６）引張強度 ＠２５ｍｍのシート状体の試験片を、つかみ幅１５０１
、引張速度３００＋＋＋ｍ／分で引き裂く時の破断強度
を引張強度の値とした。

（７）抄紙性 繊維状ＣＭＣ−Ｈと無機粉体からなる混合抄紙原料を用
い、各条件下でシートマシンにより手抄きシートを作成
する際、抄紙ワイヤーから剥離してシート状物を得る時
の抄紙性の難易度を、下記の基準で評価した。

０；ワイヤーからの剥離が容易でシート化可能Δ；ワイ
ヤーからの剥離がやや困難だがシート化可能Ｘ；ワイヤ
ーからの剥離が困難でシート化率可能ヌＪｌｉＪＩＬ 繊維状ＣＭＣ−Ｈ（エーテル化度Ｄ　Ｓ　＝０．６５、
ニチリン化学製）８０重量部とゼオライト（Ａ型、Ｎａ
ａｏ・２　Ｓ　ｉ　Ｏ，・Ａ　１２０．　・４．５Ｈ，
Ｏ１平均粒径５μ、水沢化学層）２０重量部とからなる
混合抄紙原料を１％スラリー溶液とし、十分に撹拌分散
させた後、さらにスリワンモータによる１　５０ｒｐｍ
の撹拌下に凝集剤として１０重量％硫酸バンド水溶液を
対原料当り５重量％の量で添加して２分間撹拌した後、
０．１％アニオン系ポリアクリルアマイド溶液（ハイホ
ルダー、栗田工業製）を対原料当り０．０２重量％添加
して３分間撹拌後、０．５％スラリー溶液に希釈し、シ
ートマシンにより手抄きシート（坪量約１２０ｇ／ｒｒ
ｒ）を作成した。

得られたシートを８０℃の熱風でシート状物に乾燥させ
た後、３重量％の水酸化ナトリウムを含有する５０％メ
チルアルコール溶液を含浸させた後、８０℃で熱風乾燥
し、表−１の試料Ｎｌ１１のシート状体を調製した。

以下、シート状体の製造条件を表−１のように変えて試
料ＮＱ１〜１８のシート状体を得た。

これらについて、特性を評価し、表−２に示した。

表中で示した無機粉体等の詳細は以下の通りである。

ゼオライト：Ａ型、水沢化学層 カオリン：Ｈ■−リＨＩＴＥ、日成共益製り）Ｌｔり：
　ＭｇＯ−８ｉ　Ｏ，、水沢化学製重質炭酸Ｃａ： ソフトン２２００、白石カルシウム製 無定型シリカ： トクシールＧＵ−Ｎ、徳山曹達製 合成ケイ酸塩： Ｚ　ｎ　Ｏ−８ｉ　０２　・Ａ　１２０３．水沢化学製
アニオン系ポリアクリルアマイド： ハイホルダー、栗田工業製 カチオン系ポリアクリルアマイド： メイロップ１４３０．明成化学製 （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシメチルセルロースまたはカルボキシエチ
   ルセルロース基材中に、水不溶性ないし水難溶性無機粉
   体を内添したことを特徴とする吸収性ないし水解性のシ
   ート状体。２、凝集剤の存在下で内添した請求項１記載
   のシート状体。 ３、水不溶性ないし水難溶性状態のカルボキシメチルセ
   ルロースと、水不溶性ないし水難溶性無機粉体とを混抄
   した後、アルカリ剤を添加して上記カルボキシメチルセ
   ルロースまたはカルボキシエチルセルロースを水溶性化
   し、吸収性ないし水解性のシート状体とするシート状体
   の製造方法。