JPS6233874A - 変性セルロ−ス繊維の製造方法 - Google Patents
変性セルロ−ス繊維の製造方法Info
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- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
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- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
- C08B15/06—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur containing nitrogen, e.g. carbamates
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- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
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- D06M13/41—Amides derived from unsaturated carboxylic acids, e.g. acrylamide
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- D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
- D06M14/02—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials on to materials of natural origin
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- D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
- D21H13/02—Synthetic cellulose fibres
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ｌ貝１１１１
発明の分野
本発明はアミドを用いる処理による多糖材料の変性に関
するものである。このような多糖材料がセルロース１１
帷であるときは、このような変性した繊維と未処理のＩ
ＩＨから成るウェブは、増大したかさと吸収性を示す。
するものである。このような多糖材料がセルロース１１
帷であるときは、このような変性した繊維と未処理のＩ
ＩＨから成るウェブは、増大したかさと吸収性を示す。
定 義
本発明の目的に対しては、゛水湿潤性多糖″とは、水中
に不溶解であるか、又は水を吸収することができそれに
よつＣ膨ｍ するものの何れかである。
に不溶解であるか、又は水を吸収することができそれに
よつＣ膨ｍ するものの何れかである。
本明細書中で用いる場合に、゛セルロースＵ＆帷″とい
う用を台は、たとえば木材パルプ、バガス及びリンター
のような比較的大きな天然集合体中の巾−成分として、
又はたとえばアルファパルプ又はビスコースレーヨンの
ような天然集合体の誘導体としての伺れとして存在して
いるかにかかわりなく、セル［Ｊ−ス、線状水湿潤性多
糖から成る繊維を意味する。
う用を台は、たとえば木材パルプ、バガス及びリンター
のような比較的大きな天然集合体中の巾−成分として、
又はたとえばアルファパルプ又はビスコースレーヨンの
ような天然集合体の誘導体としての伺れとして存在して
いるかにかかわりなく、セル［Ｊ−ス、線状水湿潤性多
糖から成る繊維を意味する。
゛微繊維″という用語は、長さが２ｍｍ未満のセル］」
−ス繊維を意味する。
−ス繊維を意味する。
゛コンシステンシー°′という用珀は、通常は自分室と
して示した、パルプ懸濁物又は湿潤した繊維バットある
いはウェア中の繊維の重さを意味する。たとえば、水と
繊維の１００ポンドの混合物中の１０ポンドの乾燥繊維
は、１０％コンシステンシーの懸濁物ということになる
。
して示した、パルプ懸濁物又は湿潤した繊維バットある
いはウェア中の繊維の重さを意味する。たとえば、水と
繊維の１００ポンドの混合物中の１０ポンドの乾燥繊維
は、１０％コンシステンシーの懸濁物ということになる
。
ｌ明の快約
本発明は線状、水ｉ！Ｊ ａ’、１性多糖繊維とＮ、Ｎ
−−メチルビスアクリルアミドの反応生成物から成る新
規セルロース＄１ｉ１ｆｆの製造に関するものである。
−−メチルビスアクリルアミドの反応生成物から成る新
規セルロース＄１ｉ１ｆｆの製造に関するものである。
この反応は８．５〜１３．５のｐＨを有する水性アルカ
リ性媒体中でＮ、Ｎ＝−メチレンビスアクリルアミドを
セルロースｍ帷の水性のスラリー又は混合物と混合する
ことによって、又はそれを溶液の形態でセルロース繊維
のバット又はつＬブに添加することによって、行なわれ
る。該スラリー又は混合物のコンシステンシーは、申し
分のない反応の効率を達成するためには、少なくとも１
０％でなければならない。スラリー又は混合物は２０〜
４５％の］ンシステンシーのものであることが最適であ
る。本発明の方法に従かうことによって、４０％から７
０％を超えるまでの効率（洗浄した１１ｉ雑の窒素含量
によって測定）を達成することができる。反応は室温、
たとえば２５℃、においで数日間にわたって進行させて
もよいし、あるいは水性の媒体の温度がその沸点以下に
とどまっている限りは、高い温度で時間又は分の範囲内
で完了させることもできる。フリーラジカル開始剤は、
カルバモイルエチル化のためのＮ、Ｎ−−メチレンビス
アクリルアミド上の反応点、すなわら、二重結合を中和
するから、反応媒体から排除すべきである。同様に空気
もまた望ましい反応に対する毒作用がある可能性がある
。Ｎ、Ｎ”−メチレンビスアクリルアミドとセルロース
繊維を混合したのちに、反応を行なうべき材料のための
容器から空気を排除する心髄かある。所望の反応を温和
に進行させるためには、空気の進入を許さない非通気条
件を使用しなければならない。いうまでもなく一般に多
少の空気が水中に溶解しており且つ繊維のバットの隙間
に閉じ込められているけれども、反応物を大気中の空気
に対しで自由に鵠露するときには、Ｎ、Ｎ’″−メチレ
ンビスアクリルアミドは、はとんど全くセルロース繊維
と艮応し、ないことが認められる。それ故、たとえば噴
霧又は媒体を沸とうさせるというような、媒体中への空
気の閉じ込め又は同伴を生じさせる条件又は作用は回避
しなければならないということは明白であろう。
リ性媒体中でＮ、Ｎ＝−メチレンビスアクリルアミドを
セルロースｍ帷の水性のスラリー又は混合物と混合する
ことによって、又はそれを溶液の形態でセルロース繊維
のバット又はつＬブに添加することによって、行なわれ
る。該スラリー又は混合物のコンシステンシーは、申し
分のない反応の効率を達成するためには、少なくとも１
０％でなければならない。スラリー又は混合物は２０〜
４５％の］ンシステンシーのものであることが最適であ
る。本発明の方法に従かうことによって、４０％から７
０％を超えるまでの効率（洗浄した１１ｉ雑の窒素含量
によって測定）を達成することができる。反応は室温、
たとえば２５℃、においで数日間にわたって進行させて
もよいし、あるいは水性の媒体の温度がその沸点以下に
とどまっている限りは、高い温度で時間又は分の範囲内
で完了させることもできる。フリーラジカル開始剤は、
カルバモイルエチル化のためのＮ、Ｎ−−メチレンビス
アクリルアミド上の反応点、すなわら、二重結合を中和
するから、反応媒体から排除すべきである。同様に空気
もまた望ましい反応に対する毒作用がある可能性がある
。Ｎ、Ｎ”−メチレンビスアクリルアミドとセルロース
繊維を混合したのちに、反応を行なうべき材料のための
容器から空気を排除する心髄かある。所望の反応を温和
に進行させるためには、空気の進入を許さない非通気条
件を使用しなければならない。いうまでもなく一般に多
少の空気が水中に溶解しており且つ繊維のバットの隙間
に閉じ込められているけれども、反応物を大気中の空気
に対しで自由に鵠露するときには、Ｎ、Ｎ’″−メチレ
ンビスアクリルアミドは、はとんど全くセルロース繊維
と艮応し、ないことが認められる。それ故、たとえば噴
霧又は媒体を沸とうさせるというような、媒体中への空
気の閉じ込め又は同伴を生じさせる条件又は作用は回避
しなければならないということは明白であろう。
好゛ ン４、の′Ｈ
本発明の方法に従えば、反応は８．５〜１３゜５、好ま
しくは１１〜１３のｌ）Ｈを有する水性のアルカリ性媒
体中で、セルロース繊維のスラリー又は混合物の使用に
よって、あるいは、セルロース繊維のバット又はウェブ
、たとえばパルプラップ、に対して溶液としてのＮ、Ｎ
”−メチレンビスアクリルアミドを付加することによっ
て行なわれる。セルロース繊維を伴なう水性のアルカリ
性媒体中に溶解させるべきＮ、Ｎ−−メチレンビスアク
リルアミドの巖は、かさ及び吸収性の望ましい増大を付
与するために十分なものでなければならない。繊維の乾
燥重量に対して約２５％を超えるＮ、Ｎ′−メチルビス
アクリルアミドは繊維に対して追加的な効果を与えない
。一般には０．２％以下の不十分なＮ、Ｎ−−メチレン
ビスアクリルアミドは繊維のｆウェブのかさ又は全吸水
に対して認めつるほどの変化を与えないけれども、測定
できる量のＮ、Ｎ−−メチレンビスアクリルアミドは吸
収性または吸収の速度の測定できる増大を与える。実際
には、繊維の乾燥重量に対して約０．５〜２％の量を繊
維と反応させるために十分なＮ、Ｎ−−メチレンビスア
クリルアミドの使用が、実用的な目的に列しで十分な程
度の変性を生じさせる。
しくは１１〜１３のｌ）Ｈを有する水性のアルカリ性媒
体中で、セルロース繊維のスラリー又は混合物の使用に
よって、あるいは、セルロース繊維のバット又はウェブ
、たとえばパルプラップ、に対して溶液としてのＮ、Ｎ
”−メチレンビスアクリルアミドを付加することによっ
て行なわれる。セルロース繊維を伴なう水性のアルカリ
性媒体中に溶解させるべきＮ、Ｎ−−メチレンビスアク
リルアミドの巖は、かさ及び吸収性の望ましい増大を付
与するために十分なものでなければならない。繊維の乾
燥重量に対して約２５％を超えるＮ、Ｎ′−メチルビス
アクリルアミドは繊維に対して追加的な効果を与えない
。一般には０．２％以下の不十分なＮ、Ｎ−−メチレン
ビスアクリルアミドは繊維のｆウェブのかさ又は全吸水
に対して認めつるほどの変化を与えないけれども、測定
できる量のＮ、Ｎ−−メチレンビスアクリルアミドは吸
収性または吸収の速度の測定できる増大を与える。実際
には、繊維の乾燥重量に対して約０．５〜２％の量を繊
維と反応させるために十分なＮ、Ｎ−−メチレンビスア
クリルアミドの使用が、実用的な目的に列しで十分な程
度の変性を生じさせる。
本発明の別の実施形態に従えば、反応をきわめて高いコ
ンシステンシー、たとえば５０％以上、においでイ“ｉ
なうことが望ましい場合に、水性のアルカリ性媒体（そ
の中にＮ、Ｎ″−メチレンビスアクリルアミドが司溶性
である）を、たとえばアｔ？ｌ〜ンのような水と混合性
の有機溶剤中に混入すればよい。この組み合わせは、そ
の中に繊維を懸濁させるか又は浸漬させｎつそれによっ
て繊維を空気から保護すべき容量の増大をもたらす。そ
れ故、本明細書中で用いる場合の゛水性のアルカリ性媒
体″という用語は、Ｎ、Ｎ−−メチレンヒスアクリルア
ミドとセルロースＩｌｉ Ｉｌｔの間の反応を妨害する
ことのない水と混合する有機溶剤と水の混合物をも包含
する。
ンシステンシー、たとえば５０％以上、においでイ“ｉ
なうことが望ましい場合に、水性のアルカリ性媒体（そ
の中にＮ、Ｎ″−メチレンビスアクリルアミドが司溶性
である）を、たとえばアｔ？ｌ〜ンのような水と混合性
の有機溶剤中に混入すればよい。この組み合わせは、そ
の中に繊維を懸濁させるか又は浸漬させｎつそれによっ
て繊維を空気から保護すべき容量の増大をもたらす。そ
れ故、本明細書中で用いる場合の゛水性のアルカリ性媒
体″という用語は、Ｎ、Ｎ−−メチレンヒスアクリルア
ミドとセルロースＩｌｉ Ｉｌｔの間の反応を妨害する
ことのない水と混合する有機溶剤と水の混合物をも包含
する。
本発明の新規変性繊維は、増大したかさと吸収性を表わ
すウェブを与えるために通常の製紙用繊維との組み合わ
せとして使用することができる。
すウェブを与えるために通常の製紙用繊維との組み合わ
せとして使用することができる。
本発明の変性繊維は、ベース「ウェブのかさ及び吸収性
を、ブレンド中の変性繊維の割合に比例して向上させる
。あるいはまた、ブレンドすることによって、かさと吸
収性を維持しながら、坪量の低Ｆを可能とすることがで
きる。たとえば、３０％の変性ｍ＃ｔｉを含りするウェ
ブにおいては、本発明の変性繊維を含有しないウェブと
比較して、かさ及び吸収性の損失なしに、２５％はど坪
量が低ｒした。本発明の繊維のその他の用途は、たとえ
ば、おむつ、衛生用ナプキン、病院用衣類などのような
各種の吸水性の製品において使用するための°“スーパ
ースラーバー” （５ｕｐｅｒ ５ｌｕｒｐｅｒ ）の
ような公知の超吸収性！１１１１１の代りとしての使用
である。湿ったときに特徴的なゼラチン状またはぬるぬ
るした感触を有しＣいる一般の超吸収性＃＆帷と異なっ
て、本発明に従っＣ製造したｌ１Ｍは、その木材パルプ
状の感触を維持する。本発明のそのほかの利点は、変性
繊維が湿潤レジリエンスを示すということである。すな
わち、変性繊維は湿ったときも、そのかさを維持するが
、このことは、湿潤時の製品の形状と体積がその製品の
Ｒ能、たとえば体への適合およびｒクィッキング（ｗｉ
ｃｋｉｎｑ ）の保持に重要な役割を果す、たとえばお
むつのような、多くの吸収性の製品におい′Ｃ重要なこ
とである。従来の発明布は、これと同様な性質の達成を
試みたが、これらの性質の一部のみを達成するためにも
、どちらかといえば、複雑で苛酷な化学的条件を用いる
ことの必要を認めていた。たとえば、ラスタが１９８１
年２月３Ｈに得た米国特許第４．２４８，５９５号は、
水性のアルカリ性媒体中における最初にカルボキシアル
キルエーテル化剤、次いで架橋剤から成る２部分化学系
からの°゛膨潤性カルボキシルアルキルセルロース″の
製造を開示している。その上、ラスタの方法によっては
、ラスタによって単にエーテル化剤を架橋するために用
いられるＮ、Ｎ−−メチレンビスアクリルアミドに対し
て繊維の重量に対して著るしく大きな割合のエーテル化
剤及びアルカリが必要Ｃある。本発明においては、この
ようなエーテル化剤は全く使用けず、遥かに低いアルカ
リ濃度を必要とするにすぎず且つＮ、Ｎ−−メチレンビ
スアクリルアミドの反応の化学はラスタが記している架
橋とは異なってカルバモイルエチル化の部類の反応と類
似している。
を、ブレンド中の変性繊維の割合に比例して向上させる
。あるいはまた、ブレンドすることによって、かさと吸
収性を維持しながら、坪量の低Ｆを可能とすることがで
きる。たとえば、３０％の変性ｍ＃ｔｉを含りするウェ
ブにおいては、本発明の変性繊維を含有しないウェブと
比較して、かさ及び吸収性の損失なしに、２５％はど坪
量が低ｒした。本発明の繊維のその他の用途は、たとえ
ば、おむつ、衛生用ナプキン、病院用衣類などのような
各種の吸水性の製品において使用するための°“スーパ
ースラーバー” （５ｕｐｅｒ ５ｌｕｒｐｅｒ ）の
ような公知の超吸収性！１１１１１の代りとしての使用
である。湿ったときに特徴的なゼラチン状またはぬるぬ
るした感触を有しＣいる一般の超吸収性＃＆帷と異なっ
て、本発明に従っＣ製造したｌ１Ｍは、その木材パルプ
状の感触を維持する。本発明のそのほかの利点は、変性
繊維が湿潤レジリエンスを示すということである。すな
わち、変性繊維は湿ったときも、そのかさを維持するが
、このことは、湿潤時の製品の形状と体積がその製品の
Ｒ能、たとえば体への適合およびｒクィッキング（ｗｉ
ｃｋｉｎｑ ）の保持に重要な役割を果す、たとえばお
むつのような、多くの吸収性の製品におい′Ｃ重要なこ
とである。従来の発明布は、これと同様な性質の達成を
試みたが、これらの性質の一部のみを達成するためにも
、どちらかといえば、複雑で苛酷な化学的条件を用いる
ことの必要を認めていた。たとえば、ラスタが１９８１
年２月３Ｈに得た米国特許第４．２４８，５９５号は、
水性のアルカリ性媒体中における最初にカルボキシアル
キルエーテル化剤、次いで架橋剤から成る２部分化学系
からの°゛膨潤性カルボキシルアルキルセルロース″の
製造を開示している。その上、ラスタの方法によっては
、ラスタによって単にエーテル化剤を架橋するために用
いられるＮ、Ｎ−−メチレンビスアクリルアミドに対し
て繊維の重量に対して著るしく大きな割合のエーテル化
剤及びアルカリが必要Ｃある。本発明においては、この
ようなエーテル化剤は全く使用けず、遥かに低いアルカ
リ濃度を必要とするにすぎず且つＮ、Ｎ−−メチレンビ
スアクリルアミドの反応の化学はラスタが記している架
橋とは異なってカルバモイルエチル化の部類の反応と類
似している。
本発明考は、Ｎ、Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドか
らのこのような結果を示唆する従来の開示の存在を知ら
ない。実際に、いくつかのその他のアミド及びアクリレ
ートが試みられたが、吸収性及びかさに対する明確な改
良を与えることはできなかった。それらの化合物は、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビスア
クリルアミドグリオキリル、Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
、トリアリルシアヌレート、グリシジルアクリレート、
アクリル酸を包含する。
らのこのような結果を示唆する従来の開示の存在を知ら
ない。実際に、いくつかのその他のアミド及びアクリレ
ートが試みられたが、吸収性及びかさに対する明確な改
良を与えることはできなかった。それらの化合物は、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビスア
クリルアミドグリオキリル、Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
、トリアリルシアヌレート、グリシジルアクリレート、
アクリル酸を包含する。
本発明に従ってＮ、Ｎ−−メチレンビスアクリルアミド
によって達成されるＷ４著な結束は、従来の技術にかん
がみれば特に慈外なことである。本発明において使用す
るアルカリ濃度は比軸的低い。
によって達成されるＷ４著な結束は、従来の技術にかん
がみれば特に慈外なことである。本発明において使用す
るアルカリ濃度は比軸的低い。
このような比較的低温度のアルカリ性媒体中では、セル
ロースとアクリルアミドとの塩基触媒によるｆｚＣｉＳ
は、古くから力ルバモイルエチールセルロースを与える
ものと考えられＣいた（たとえば、１９４４年１月４日
にホックらに与えられた米国特許第２，３３８．６８１
号参照）。カルバモイルエチルセルロースがウニＪに対
して、より大きなかさ及び吸収性を与えるという示唆は
過去において存在しない。実際に、関連する従来の文献
は、このようなセルロースの形態は、アクリルアミドに
よって十分に変性するときは、水溶性となることを示唆
している（たとえば、１９６２年４月１０日にビケルス
らに与えられた米国′Ｖｔ、’Ｆ第３，０２９．２３２
号参照）。ビケルスらは実施例８にあてＮ−ｎ−７０ピ
ルアクリルアミドで処理したセルロースから成る紙は未
処理のパルプよりも強いということを認めでいる。しか
しながら、彼らは繊維の吸収性の変化を報告してはいな
い。本出願人の繊維は、それと異なって、より大きな吸
収性とかさを有する比較的弱いウェブを形成する。それ
故、本発明の反応生成物は、従来の文献に認められるカ
ルバモイル化セルロースとは異なる化学的組成を有して
いるか、あるいはカルバモイル化セルロースに何らかを
付は加えた化学的組成から成っているものと結論すべき
である。
ロースとアクリルアミドとの塩基触媒によるｆｚＣｉＳ
は、古くから力ルバモイルエチールセルロースを与える
ものと考えられＣいた（たとえば、１９４４年１月４日
にホックらに与えられた米国特許第２，３３８．６８１
号参照）。カルバモイルエチルセルロースがウニＪに対
して、より大きなかさ及び吸収性を与えるという示唆は
過去において存在しない。実際に、関連する従来の文献
は、このようなセルロースの形態は、アクリルアミドに
よって十分に変性するときは、水溶性となることを示唆
している（たとえば、１９６２年４月１０日にビケルス
らに与えられた米国′Ｖｔ、’Ｆ第３，０２９．２３２
号参照）。ビケルスらは実施例８にあてＮ−ｎ−７０ピ
ルアクリルアミドで処理したセルロースから成る紙は未
処理のパルプよりも強いということを認めでいる。しか
しながら、彼らは繊維の吸収性の変化を報告してはいな
い。本出願人の繊維は、それと異なって、より大きな吸
収性とかさを有する比較的弱いウェブを形成する。それ
故、本発明の反応生成物は、従来の文献に認められるカ
ルバモイル化セルロースとは異なる化学的組成を有して
いるか、あるいはカルバモイル化セルロースに何らかを
付は加えた化学的組成から成っているものと結論すべき
である。
本発明による木材パルプｌｌｌｆｆの処理は、増大した
親水性、明るさ及びインク受容性を与え、且つ未処理の
状態の同一繊維よりも容易に解結合しくｄｅｂｏｎｄ）
、かくしてよりかさ高で且つ軟らかい紙を与える。そ
れと同時に、繊維の構造的外観に認めろるほどの変化は
存在しない。これらの改良された性質はパルプ繊維が受
ける一般的なストレス、たとえば、沸とう水、かなり強
い酸及びアルカリ、並びに漂白薬品に対して繊維をさら
した場合にも維持される。塩水、二酸化塩素、過酸化水
素、オゾンによる漂白及びこれらの漂白工程の組み合わ
せが、ｍ帷の変性を妨害する口とはない。
親水性、明るさ及びインク受容性を与え、且つ未処理の
状態の同一繊維よりも容易に解結合しくｄｅｂｏｎｄ）
、かくしてよりかさ高で且つ軟らかい紙を与える。そ
れと同時に、繊維の構造的外観に認めろるほどの変化は
存在しない。これらの改良された性質はパルプ繊維が受
ける一般的なストレス、たとえば、沸とう水、かなり強
い酸及びアルカリ、並びに漂白薬品に対して繊維をさら
した場合にも維持される。塩水、二酸化塩素、過酸化水
素、オゾンによる漂白及びこれらの漂白工程の組み合わ
せが、ｍ帷の変性を妨害する口とはない。
このｍ雑の構造的な完全性の持続（及び向上した性Ｍ）
は、水溶性である従来の文献のカルバモイルエチル化セ
ルロース繊紺〈米国特許第３，０２９．２３２号、第５
列、１４〜１５行参照）から、本発明の方法によって生
じる４＃４Ｍを、さらに区別するものである。
は、水溶性である従来の文献のカルバモイルエチル化セ
ルロース繊紺〈米国特許第３，０２９．２３２号、第５
列、１４〜１５行参照）から、本発明の方法によって生
じる４＃４Ｍを、さらに区別するものである。
本発明の方法は、何ら特定の種類のセルロース繊維に限
定されることなく、化学的及び機械的の両方の、広＃樹
及び針＃樹の広範囲の木材パルプバガス、二次（故紙か
ら回収された）及びレーヨンステーブルファイバに対し
て、効果的に使用することができる。本発明の一実施形
態においては、Ｎ、Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド
試薬を、たとえばＣＥＨＥＤ （塩素−アルカリ抽出−
次亜塩木酸塩一アルカリ抽出−二酸化塩ｓ４）又はＣＥ
ＤＥＤ （塩素−アルカリ抽出−二酸化塩素−アルカリ
抽出−二酸化塩１ｇ）のような漂白系列の間の第二の抽
出段階に対して用いられる水酸化ナトリウムと組み合わ
せて使用する。このような段階のたとえば６０℃の温度
及び賎型的には１時間の継続時間が、変性反応を完結さ
せるために十分である。最終漂白段階（二酸化塩素）は
中和及び洗浄段階として働らく。
定されることなく、化学的及び機械的の両方の、広＃樹
及び針＃樹の広範囲の木材パルプバガス、二次（故紙か
ら回収された）及びレーヨンステーブルファイバに対し
て、効果的に使用することができる。本発明の一実施形
態においては、Ｎ、Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド
試薬を、たとえばＣＥＨＥＤ （塩素−アルカリ抽出−
次亜塩木酸塩一アルカリ抽出−二酸化塩ｓ４）又はＣＥ
ＤＥＤ （塩素−アルカリ抽出−二酸化塩素−アルカリ
抽出−二酸化塩１ｇ）のような漂白系列の間の第二の抽
出段階に対して用いられる水酸化ナトリウムと組み合わ
せて使用する。このような段階のたとえば６０℃の温度
及び賎型的には１時間の継続時間が、変性反応を完結さ
せるために十分である。最終漂白段階（二酸化塩素）は
中和及び洗浄段階として働らく。
本発明は、化学パルプよりも大きなヘミセルロース及び
炭水化物含量を何することを特徴とする、゛高収率法°
゛すなわち機械的パルプ化方法によって製造したパルプ
、たとえば、熱機械的及び精細材機械パルプにおいて、
全体的な改良を提供する。
炭水化物含量を何することを特徴とする、゛高収率法°
゛すなわち機械的パルプ化方法によって製造したパルプ
、たとえば、熱機械的及び精細材機械パルプにおいて、
全体的な改良を提供する。
前記のように、Ｎ、Ｎ−一メチレンビスアクリルアミド
によっＣセルロース繊維に付与される変性は、税リグニ
ン化処理後にも存続するから、上記の“高収率″または
機械的パルプの処理は、本発明の方法の適用前又は適用
後の何れかに、脱リグニン化工稈と右利に組み合わせる
ことができる。
によっＣセルロース繊維に付与される変性は、税リグニ
ン化処理後にも存続するから、上記の“高収率″または
機械的パルプの処理は、本発明の方法の適用前又は適用
後の何れかに、脱リグニン化工稈と右利に組み合わせる
ことができる。
機械的パルプは高収率で製造することができるという点
で望ましいが、その硬い性質のために吸収性紙製品とし
ては使用が制限されることが認められている。過去にお
いて、脱リグニン化によって、砕木パル１１精砕機機械
パルゾ、熱機械パルプ、化学精砕機パルプ及び化学熱機
械パルプと比較して柔軟性の増大した繊維を製造する試
みが１１なわれでいる。残念ながら、完全又は部分的脱
リグニン化は、かさの低［・シたパルプを与えろ。後者
の現像は繊維の最終用途が吸収性製品である場合には不
利である。
で望ましいが、その硬い性質のために吸収性紙製品とし
ては使用が制限されることが認められている。過去にお
いて、脱リグニン化によって、砕木パル１１精砕機機械
パルゾ、熱機械パルプ、化学精砕機パルプ及び化学熱機
械パルプと比較して柔軟性の増大した繊維を製造する試
みが１１なわれでいる。残念ながら、完全又は部分的脱
リグニン化は、かさの低［・シたパルプを与えろ。後者
の現像は繊維の最終用途が吸収性製品である場合には不
利である。
本発明によれば、機械的繊維のかざ特性を保持または改
良しながら、それを柔軟性ならしめることができる。こ
れらの繊維に、たとえば、オゾン化を施して、それによ
って少なくとも部分的な脱リグニン化を達成すると、低
いかさと高い結合性のｍ帷が生じるが、それは引続く本
発明による処理によって、高度の明るさ、かさ及び柔軟
性を口するパルプを与える。あるいはまた、脱リグニン
工程の前に本発明の方法を適用することもできる。
良しながら、それを柔軟性ならしめることができる。こ
れらの繊維に、たとえば、オゾン化を施して、それによ
って少なくとも部分的な脱リグニン化を達成すると、低
いかさと高い結合性のｍ帷が生じるが、それは引続く本
発明による処理によって、高度の明るさ、かさ及び柔軟
性を口するパルプを与える。あるいはまた、脱リグニン
工程の前に本発明の方法を適用することもできる。
この点に関しては、本発明に従って処理したｌ？ｌｔは
漂白に当って薬品の必要量の顕著な低トを示すことは注
目すべきである。
漂白に当って薬品の必要量の顕著な低トを示すことは注
目すべきである。
本発明のもう一つの利点は短かいセルロース繊Ｎ（以下
微ＩＩａＮと記す）を本発明に従って変性すると、それ
は非結合性且つ分散性となるということである。この特
徴は大きな経済的意義を有しでいる。特に、これは一般
に認められるような困難なしに高率の微繊維を含自する
パルプ製品の使用を可能とする。７５ミクロンの穴を通
り抜ける微細な木材製品の類別である木材微繊維は、正
規の木材ｌＩｎには一般的ではない、どちらかというと
顕著な粘着性を示す。その結果、それを単離し且つ乾燥
したときに、水中における分散を妨げるち密な凝集構造
を形成する。この凝集状態において、微ｔＩＮは吸収性
の紙の製造及びその製品の晶質の両方を妨害する。微ｌ
ＩＮを本発明に従って処理するときは、それは軟らかく
なり且つ乾燥後に水中に分散する。たとえば、２３％の
微繊維を含有する砕石木材パルプは、水性の分散物から
マットを形成させ且つ乾燥させると、粗いきめをもった
非分散性のものとなった。同じパルプを乾燥パルプのｌ
ｆｆ１に対して２．５％のＮ、Ｎ’−−メチレンビスア
クリルアミドによって処理し、中和し且つ乾燥すると、
処理した微繊維は軟らかく且つ分散性ぐあることが見出
された。
微ＩＩａＮと記す）を本発明に従って変性すると、それ
は非結合性且つ分散性となるということである。この特
徴は大きな経済的意義を有しでいる。特に、これは一般
に認められるような困難なしに高率の微繊維を含自する
パルプ製品の使用を可能とする。７５ミクロンの穴を通
り抜ける微細な木材製品の類別である木材微繊維は、正
規の木材ｌＩｎには一般的ではない、どちらかというと
顕著な粘着性を示す。その結果、それを単離し且つ乾燥
したときに、水中における分散を妨げるち密な凝集構造
を形成する。この凝集状態において、微ｔＩＮは吸収性
の紙の製造及びその製品の晶質の両方を妨害する。微ｌ
ＩＮを本発明に従って処理するときは、それは軟らかく
なり且つ乾燥後に水中に分散する。たとえば、２３％の
微繊維を含有する砕石木材パルプは、水性の分散物から
マットを形成させ且つ乾燥させると、粗いきめをもった
非分散性のものとなった。同じパルプを乾燥パルプのｌ
ｆｆ１に対して２．５％のＮ、Ｎ’−−メチレンビスア
クリルアミドによって処理し、中和し且つ乾燥すると、
処理した微繊維は軟らかく且つ分散性ぐあることが見出
された。
本発明に関連する分野における通常の専門家によれば、
本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、上記の反
応手順に従かうセルロース繊維材料とＮ、Ｎ−−メチレ
ンビスアクリルアミドとの反応において、多くの変更を
行なうことができるということを認識することができよ
う。以トの実施例はざらに完全に本発明の実施形態を例
証するものである。実施例中で温度はすべてＡ氏である
。
本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、上記の反
応手順に従かうセルロース繊維材料とＮ、Ｎ−−メチレ
ンビスアクリルアミドとの反応において、多くの変更を
行なうことができるということを認識することができよ
う。以トの実施例はざらに完全に本発明の実施形態を例
証するものである。実施例中で温度はすべてＡ氏である
。
“湿分吸収” （Ｗｅｔ ｐｉｃｋ−ｕｐ ）は、溶液
を加えるべき乾燥ｖａｎの重量に対する百分率として表
わす。
を加えるべき乾燥ｖａｎの重量に対する百分率として表
わす。
ＴＷＡは全吸収水（ｔｏｔａｌｗａｔｅｒ ａｂｓｏ
ｒｂｅｄ）の略号を表わし、グラム当りのグラムに基づ
いて測定する。たとえば２のＴＷＡは１９の繊維に対し
て２ｇの水が吸収されることを慈味する。
ｒｂｅｄ）の略号を表わし、グラム当りのグラムに基づ
いて測定する。たとえば２のＴＷＡは１９の繊維に対し
て２ｇの水が吸収されることを慈味する。
引張測定はＴＡＰＰＩ標準規格番号Ｔ４５６＋−４９に
従って、スイングアルバート引張試験機によって（ｊな
った。引張特性は乾燥ストリップに対して横方向（ＣＤ
）と縦方向（ＭＤ）′ｃ測測定た。引張強さはオンス／
インチの単位で記録する。
従って、スイングアルバート引張試験機によって（ｊな
った。引張特性は乾燥ストリップに対して横方向（ＣＤ
）と縦方向（ＭＤ）′ｃ測測定た。引張強さはオンス／
インチの単位で記録する。
これらの値は１６．７７５を乗することによって、１５
ミリメートル当りのグラムとして標準メートル単位に換
紳することかできる。
ミリメートル当りのグラムとして標準メートル単位に換
紳することかできる。
実施例 １
１平方メートル当り３０ｇの坪量を有し１つ北部針葉樹
クラフトパルプから成る紙のロールを、グラビヤ装置の
使用によつＣ，Φ半７：″６％のＮ。
クラフトパルプから成る紙のロールを、グラビヤ装置の
使用によつＣ，Φ半７：″６％のＮ。
Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）と５％の
水酸化カリウムから成る（ｆｆ ｆｉによっＵ７４％の
程度の湿分吸収よ′Ｃ飽相させ−た。かくし−Ｃ得た含
浸したつ１ゾは５８％のコンシステンシーを右していた
。密封したプフスチック包装中Ｃ￥温において′１４Ｈ
間の反応時間後に、評価のために試験片を取り出した。
水酸化カリウムから成る（ｆｆ ｆｉによっＵ７４％の
程度の湿分吸収よ′Ｃ飽相させ−た。かくし−Ｃ得た含
浸したつ１ゾは５８％のコンシステンシーを右していた
。密封したプフスチック包装中Ｃ￥温において′１４Ｈ
間の反応時間後に、評価のために試験片を取り出した。
その結束を第１表中に示す。
試亨１△はこの実施例において処理したものと周一の北
部針葉樹クラフトパルプのロットから製造した乾燥シー
トである。試料Ｂは裂断長を増大させるためにウアレー
ビーター中で精砕したのちの試料Ａｒある。試料Ｃはこ
の実施例において記した変性パルｌを表わす、、試＄ｉ
ｌ Ｄは同じ割合で混合し、ウェア状とし且つ乾燥した
試料Ｂ及びＣのシー１〜の分散物から製造したシートで
ある。
部針葉樹クラフトパルプのロットから製造した乾燥シー
トである。試料Ｂは裂断長を増大させるためにウアレー
ビーター中で精砕したのちの試料Ａｒある。試料Ｃはこ
の実施例において記した変性パルｌを表わす、、試＄ｉ
ｌ Ｄは同じ割合で混合し、ウェア状とし且つ乾燥した
試料Ｂ及びＣのシー１〜の分散物から製造したシートで
ある。
実施例 ２
２．９％のＮ、Ｎ−−メチレンビスアクリルアミドと１
．４％の水酸化カリウムから成る溶液によって３３０％
の程度の湿分吸収まで飽和させた北部針！Ａ樹クりフＩ
〜パルプを８０℃に加熱した蒸気外とう付きの高コンシ
スチンシ一連続枯砕混合装置中に供給し、そこで２分間
滞留させることによって、本発明による変性繊維を製造
した。反応させたパルプを２８％のコンシステンシーに
おいて回収し、希釈し且つ燐酸によってＩ）Ｈ７に中和
したのも抄紙機に移し、そこで乾燥重量で５０％の割合
の未処理北部針葉樹クラフトパルプと混合して、全繊維
が４１ ９ゾｍ’のタオル重量のウエノを製造した。結
果を第２表中に示す。
．４％の水酸化カリウムから成る溶液によって３３０％
の程度の湿分吸収まで飽和させた北部針！Ａ樹クりフＩ
〜パルプを８０℃に加熱した蒸気外とう付きの高コンシ
スチンシ一連続枯砕混合装置中に供給し、そこで２分間
滞留させることによって、本発明による変性繊維を製造
した。反応させたパルプを２８％のコンシステンシーに
おいて回収し、希釈し且つ燐酸によってＩ）Ｈ７に中和
したのも抄紙機に移し、そこで乾燥重量で５０％の割合
の未処理北部針葉樹クラフトパルプと混合して、全繊維
が４１ ９ゾｍ’のタオル重量のウエノを製造した。結
果を第２表中に示す。
第 千−
複合体中 壺１
の＼１ＢＡ ｇ、／：
へ、比較試料 ０４４．１Ｂ、精
砕した比較試料 ０３９．・Ｃ０変性＠
Ｎ１．９３ ４１゜ Ｄ Ｂ／Ｃ＝１．／１ブレンド ０．９７
４４゜＊°″裂断長°′は、ウェブがそれ自身の重量
下に切断すイ引張強ざの測定とその坪量から誘導される
。非軽験的４ウェブの比較において有用である。
砕した比較試料 ０３９．・Ｃ０変性＠
Ｎ１．９３ ４１゜ Ｄ Ｂ／Ｃ＝１．／１ブレンド ０．９７
４４゜＊°″裂断長°′は、ウェブがそれ自身の重量
下に切断すイ引張強ざの測定とその坪量から誘導される
。非軽験的４ウェブの比較において有用である。
裂断５拳 全吸収水 かさ
ｌｌ＃ｆｆ１ｇ／ｇ 坪量
１ ２６２１ ２．８４ ４．８）
９０４０ １，９２ ４．３）
９４５ ５．４０ ７．１）
４１１４ ３．７２ ５．２・推定長さで
ある。これはウェアの ものであるが、これは異なる重さの 第 ２ 表 ブレンド中の変性繊Ｈ０４０ パルプｒ水度 （カナダ規格’） ６８０ ７０９坪
ｍ （］／＋１１２ ４０．０ ４１
．ＯＮ、Ｎ−−メチレンビスアクリルアミド分析値
０．６６ウエア中の乾燥繊維に対
する重量％ 物理的性質 ２４ブシイ かざ ４．６ ４．９全吸
収水（ｇ／（］ ＞ ３．７ ５．６伸
び （％） 縦り向 １２，０ １１，５横方向
１，７ ２．７乾燥引張り強
さ 縦方向 ３８，９ １９．５横方
向 ３０，３ １６．５実施例
３ 乾燥ラップパルプ（Ｉ＠乾基準で８００ Ｉｌｌの重さ
の南部針葉樹クラフト）をグラビヤ形のアプリケーター
を使用して、２．５％のＮ、Ｎ−−メチレンビスアクリ
ルアミドと１１．５のｐＨを与えるために十分な水酸化
ナトリウムから成る５０℃の温度の溶液によって、５６
％の湿潤分吸収と６４％のコンシステンシーを与えるよ
うに、均一に含浸させた。含浸したパルプをロールに巻
き、プラスチックフィルム中に包んで室ｌ ′ｃ３０日
間反応させたのち、ぎわめて希神な燐酸水溶液によって
ｐＨ７，０として反応を停止させた。変性したパルプは
、窒素分析によって測定すると、使用層の５６％に相当
するＩｌｌで１．５７％のＮ。
９０４０ １，９２ ４．３）
９４５ ５．４０ ７．１）
４１１４ ３．７２ ５．２・推定長さで
ある。これはウェアの ものであるが、これは異なる重さの 第 ２ 表 ブレンド中の変性繊Ｈ０４０ パルプｒ水度 （カナダ規格’） ６８０ ７０９坪
ｍ （］／＋１１２ ４０．０ ４１
．ＯＮ、Ｎ−−メチレンビスアクリルアミド分析値
０．６６ウエア中の乾燥繊維に対
する重量％ 物理的性質 ２４ブシイ かざ ４．６ ４．９全吸
収水（ｇ／（］ ＞ ３．７ ５．６伸
び （％） 縦り向 １２，０ １１，５横方向
１，７ ２．７乾燥引張り強
さ 縦方向 ３８，９ １９．５横方
向 ３０，３ １６．５実施例
３ 乾燥ラップパルプ（Ｉ＠乾基準で８００ Ｉｌｌの重さ
の南部針葉樹クラフト）をグラビヤ形のアプリケーター
を使用して、２．５％のＮ、Ｎ−−メチレンビスアクリ
ルアミドと１１．５のｐＨを与えるために十分な水酸化
ナトリウムから成る５０℃の温度の溶液によって、５６
％の湿潤分吸収と６４％のコンシステンシーを与えるよ
うに、均一に含浸させた。含浸したパルプをロールに巻
き、プラスチックフィルム中に包んで室ｌ ′ｃ３０日
間反応させたのち、ぎわめて希神な燐酸水溶液によって
ｐＨ７，０として反応を停止させた。変性したパルプは
、窒素分析によって測定すると、使用層の５６％に相当
するＩｌｌで１．５７％のＮ。
Ｎ′−メチレンどスアクリルアミドを含りしていた。
この変性パルプを全ＩＩＮに対して重量で３５％の割合
のこう解した南部針葉樹パルプとブレンドして、約５０
及び４０ａ／ｍ２のタオル重量のウェブを製造した。そ
の結果を第３表中に示す。
のこう解した南部針葉樹パルプとブレンドして、約５０
及び４０ａ／ｍ２のタオル重量のウェブを製造した。そ
の結果を第３表中に示す。
ヴアレービーターを用いる精砕の程度を分単位で表わす
。変性パルプによる試料の精砕を用いて、比較試料と匹
敵する製断長を達成した。匹敵する全吸収水とかさをも
つウェブを、本発明の変性パルプの混入によって、逃か
に低い坪量で取得することができることが認められる。
。変性パルプによる試料の精砕を用いて、比較試料と匹
敵する製断長を達成した。匹敵する全吸収水とかさをも
つウェブを、本発明の変性パルプの混入によって、逃か
に低い坪量で取得することができることが認められる。
本発明の吸収性製品は吸収性を必要とする種々の用途に
おいて使用することができる。特に、これは婦人用の衛
生用品、月経用品、使い捨ておしめ及び病院や手術用の
不織布のような用途においてｈ用である。
おいて使用することができる。特に、これは婦人用の衛
生用品、月経用品、使い捨ておしめ及び病院や手術用の
不織布のような用途においてｈ用である。
本発明から逸脱することなくその他の変更及び修飾を行
なうことができるということは明白である。それ故、上
に述べた本発明の形態は例として示したものに過ぎず、
特許請求の範囲によって規定する如き本発明の範囲を制
限するものではないということを了解すべきである。
なうことができるということは明白である。それ故、上
に述べた本発明の形態は例として示したものに過ぎず、
特許請求の範囲によって規定する如き本発明の範囲を制
限するものではないということを了解すべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、セルロース繊維を、８．５〜１３．５のｐＨと少な
くとも１０％のコンシステンシーを有する水性のアルカ
リ性媒体中で、空気を排除し且つ水性の媒体の温度をそ
の沸点よりも低く保ちながら、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス
アクリルアミドと反応させる段階を包含する、変性した
セルロース繊維の製造方法。 ２、該繊維はスラリー又は混合物の形態にある、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３、コンシステンシーは２０〜４５％である、特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ４、該繊維はバットまたはウェブの形態にある、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ５、コンシステンシーは４５％よりも大である、特許請
求の範囲第４項記載の方法。 ６、該繊維は微繊維である、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ７、該繊維は機械的パルプ化方法から由来する木材パル
プ繊維である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、脱リグニン化段階に先立って特許請求の範囲第１項
記載の方法を行なう、パルプを脱リグニン化するための
改良方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US76330185A | 1985-08-02 | 1985-08-02 | |
| US763301 | 1985-08-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6233874A true JPS6233874A (ja) | 1987-02-13 |
Family
ID=25067441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11095786A Pending JPS6233874A (ja) | 1985-08-02 | 1986-05-16 | 変性セルロ−ス繊維の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0213415B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6233874A (ja) |
| AU (1) | AU607120B2 (ja) |
| DE (1) | DE3676386D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008074718A (ja) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Mitsui Chemicals Inc | 毛髪化粧料 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0172191B1 (en) * | 1984-02-03 | 1989-12-27 | Scott Paper Company | Modified cellulose fibres |
| DE69112089T2 (de) | 1990-02-01 | 1996-01-11 | James River Corp | Durch die Vernetzung von Holzstoffasern mit Polykarbonsäuren erhaltene elastische, voluminöse Faser. |
| US5087324A (en) * | 1990-10-31 | 1992-02-11 | James River Corporation Of Virginia | Paper towels having bulky inner layer |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3029232A (en) * | 1958-12-26 | 1962-04-10 | American Cyanamid Co | Production of amide containing cellulose |
| DE2520337A1 (de) * | 1975-05-07 | 1976-11-18 | Hoechst Ag | Verfahren zum herstellen von wasser aufnehmenden, aber darin unloeslichen celluloseaethern |
| US4249595A (en) * | 1979-09-07 | 1981-02-10 | The Trane Company | Plate type heat exchanger with bar means for flow control and structural support |
| EP0172191B1 (en) * | 1984-02-03 | 1989-12-27 | Scott Paper Company | Modified cellulose fibres |
-
1986
- 1986-05-16 JP JP11095786A patent/JPS6233874A/ja active Pending
- 1986-07-28 AU AU60637/86A patent/AU607120B2/en not_active Ceased
- 1986-08-01 EP EP19860110680 patent/EP0213415B1/en not_active Expired
- 1986-08-01 DE DE8686110680T patent/DE3676386D1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008074718A (ja) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Mitsui Chemicals Inc | 毛髪化粧料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU6063786A (en) | 1987-02-05 |
| DE3676386D1 (de) | 1991-02-07 |
| EP0213415A2 (en) | 1987-03-11 |
| EP0213415A3 (en) | 1987-11-11 |
| AU607120B2 (en) | 1991-02-28 |
| EP0213415B1 (en) | 1991-01-02 |
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