JPH0386B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は同一出願人のドイツ特許出願
P2518386.2−43（これは別のドイツ特許出願と一
緒にして特願昭50−79747号−特公昭60−4725号、
日本国特許第1286356号−として複合優先出願さ
れている）の発明に関連するものであり、該ドイ
ツ出願に記載の発明は、 (a) 煙道ガスをこの方法自体によつて取り出され
た縮された塩溶液と混合し、 (b) その煙道ガス−塩溶液−混合物を蒸発処理
し、 (c) 乾燥した排ガスから塵−および塩結晶を乾燥
混合物として殆ど完全に分離し、 (d) 酸性成分および分離されてない塩結晶を有す
る乾燥した煙道ガスを酸性成分を吸収する為に
および残留塩結晶を先い出し且つ再溶解する為
に吸収液体と混合し、そして その液体−ガス混合物から(a)の方法段階にお
いて添加混合させる塩溶液を取り除き、 (e) この様に処理した排ガスを吸収処理後に排ガ
ス煙突に送り込む 方法段階によつて酸性成分またはその類似物質、
特にSO₂を有する煙道ガスを浄化するに当たつ
て、吸収液体を形成する為にアンモニアを使用す
ることを特徴とする、上記煙道ガスから酸性成分
またはその類似物を除去する方法 を要旨とするものである。

この方法の場合、吸収液体を造る為に用いられ
るアンモニアは濃い塩溶液との混合の前または直
後に煙道ガスに供給される。

煙道ガスを脱硫する為の一連の方法は、アンモ
ニア溶液の使用下で行われる。その際、洗浄塔中
で多数の平衡反応、即ち、 SO₂＋2NH₃＋H₂O （NH₄）₂SO₃亜硫酸アンモニウム CO₂＋2NH₃＋H₂O （NH₄）₂CO₃炭酸アンモニウム （NH₄）₂SO₃＋1/2O₂ （NH₄）₂SO₄硫酸アンモニウム が同時に進行する。これらの反応式によれば−煙
道ガスの濃度、酸素含量および運転温度によつて
−常にかなりの量の硫酸アンモニウムが吸収液体
中に生ずる。

亜硫酸アンモニウムおよび炭酸アンモニウムの
PH−値が７〜８にあるのに対し、純硫酸アンモニ
ア溶液のPH値は４〜５の近辺にある。

プロセスへのアンモニア供給量を洗浄塔中で測
定されたPH値を依存して調節する煙道ガス脱硫法
は公知である（ドイツ特許出願公告第2431130
号）。この調節は確かに原理上可能であるが、低
炭酸アンモニウム濃度の領域でしか有効に働き得
ないという決定的欠点を持つている。

図１の点線および実線の曲線はそれぞれ58℃お
よび20℃においても、炭酸アンモニウムの飽和溶
液と硫酸アンモニウムの飽和溶液との混合物のPH
_〜値と該飽和溶液の混合割合との関係を示してい
る。この図の各曲線が示すように、低い炭酸アン
モニウム量域においてPH_-値は非常に急勾配に変
化し、短い過渡域において殆ど水片にまで移行
し、その後に極めて徐々に純炭酸アンモニウム溶
液のPH_-値に近づく。

完全に機能する調節の前提条件は、調節量が変
えられたとき明白な効果が生ずるということであ
る。直ぐ上で考察したケースの場合、アンモニア
量はPH値の変化に左右される。

問題なく機能する調節の前提条件は、調節の大
きさが変えられる時に、明白な効果が生じること
である。むらなく観察した時に、アンモニアの量
はPH値の変化によつて影響を受けるであろう。し
かしアンモニア供給量を増やすことが溶液中の炭
酸アンモニウム含有量の上昇を生ぜしめる。また
PH値は下方の領域でのみ炭酸アンモニウム含有量
の増加に従つて上昇するが、炭酸アンモニウム５
％以上では決して多くは変化しない。

要するに、このような調節は約５％までの領域
においてのみ運転技術的に問題なく機能し得る
が、PH値が水平に経過する領域に移行した場合に
は大きな困難が生ずる。工場にある装置での実験
では、約７のPH値より上方では良好に機能する調
節をもはやできないことが判つた。

煙道ガス脱硫装置は、今日、主に大発電所で用
いる為に設計されている。しかしドイツ連邦共和
国では、大部分の発電所はピーク発電の典型的な
状況のもとで運転される。それ故に、脱硫プロセ
スの調節に極めて高い要求が求められる非常に大
きい負荷変動がしばしばある。つまり負荷変動に
よる脱硫効果への影響を阻止すべき場合には、結
局はここで問題としているアンモニア法の場合、
ガス量に比例するアンモニア含有量（ガス中の酸
化硫黄が一定量であると仮定して）を供給しなけ
ればならなかつた。要するにこの目的を達成する
為には、ガス量に応じてアンモニアの供給量を調
整できることであつた。しかし一方においては、
非常に大きな煙道ガス路中のしばしば制限された
場所的状況のもとでは、比較的に多量のガス量の
測定には大きな欠陥を負う可能性があるので、こ
のことから脱硫度を一定に維持するのにマイナス
の影響しか予想できない。他の面では、負荷が変
動する際にボイラー燃焼の過剰空気量も変わるの
が通例であり、従つて未処理ガスの酸化硫黄含有
量が一定のままであり得ない。従つて、アンモニ
ア量をガス量に比例して−上述の測定誤差を正に
無視した場合である−変える調節は、変動する
SO₂含有量の為に異なる負荷状態において異なる
脱硫度をもたらさざるを得なかつた。

調節の別の典型的な性質は、処理量が急激に変
化する際に調節システムが容易に振り回され得る
ことである。測定値入力側が大きな変動にさらさ
れている調節システムは、その変動に応じて緩慢
に調節せざるを得ないので、僅かな時間に入口量
（ここではガス量）が変動する場合には予定値か
らの著しいずれを甘受せざるを得ない。

この考案は、−例えば吸収液体のPH値から出発
する−かゝる脱硫プロセスへのアンモニア供給量
を変える調節システムにも原則として当てはま
る。この場合にも、ボイラー稼働時に負荷が急激
に著しく増加する場合に、洗浄系を確かに時間的
猶予があるが決して取るに足らない程でない量の
酸化硫黄が通過する。

非常に高い塩濃度で実施される煙道ガス脱硫法
が公知である（ドイツ特許出願P2431113.6−43号
明細書および同P2518386.2−43号明細書）。この
方法を行う場合、PH値が前述の急勾配の範囲にあ
る時、負荷変動のある際にアンモニア含有量の合
目的的な調節が不可能であることが確認されてい
る。従つて、本発明の課題は、−プロセス条件の
変動下であつても−負荷の急激で且つ大きな変動
のある場合であつても除去度を変化させることな
く脱硫を実現させる調節を可能とする解決法を見
出すことである。

前述の各反応式は、酸化硫黄を充分に吸収した
後に、あるいは存在する過剰アンモニアが煙道ガ
スの高いCO₂含有量の為に該CO₂と反応して炭酸
アンモニウムになることを教えている。しかしも
う一方に於いては、熱力学から、炭酸アンモニウ
ムが既に60℃でアンモニア、水蒸気およびCO₂な
る成分に実質的に完全に再分解することも公知で
ある。要するに、吸収段階の温度のもとで、溶液
中の著しい量の炭酸アンモニウムが熱的に安定で
あり得ることは予期できなかつた。

それ故にこの方法は従来には、吸収液体上で煙
道ガス中にできるだけ僅かなアンモニア蒸気圧を
調節できるように、吸収液体中に炭酸アンモニウ
ムができるだけ僅かな含有量で存在するように運
転された。アンモニアの消費に多大な費用が掛か
ることは別として、環境保護の見地からアンモニ
ア高含有量の浄化済みガスは許されない。

しかしながら、低い炭酸アンモニウム濃度の範
囲でのPH値の推多が急勾配であり且つこれに関連
して調節を迅速に対応するにもかかわらず、脱硫
度に影響することなく負荷変動に追従することは
不可能である。これに対する優れた可能性は、吸
収液体中にアンモニアが過剰の場合に炭酸アンモ
ニウムが生じ、この炭酸アンモニウムが、酸化硫
黄が突然に過剰に成つた時にCO₂とアンモニアと
を分解放出しそしてそのアンモニアが酸化硫黄と
結合することができるという事実にある。これに
よつて、調節操作をしなくとも負荷変動があつて
も脱硫度を変化させずに維持するのに充分である
緩衝効果が一定期間生じる。

しかし高炭酸アンモニウム含有量にこのように
変更することは、炭酸アンモニウムが既に約60℃
のもとでNH₃、水蒸気およびCO₂なるガス成分に
再び分解してしまうという周知の事実の為にでき
なかつた。何故ならば、高炭酸アンモニウム含有
量とした場合には、アンモニアの著しい消費をも
たらすだけでなく、煙突から出る際に環境を汚染
する高いアンモニア分圧がガス中に結果的に生じ
たのであろうからである。

かゝる周知の事実にもかかわらず、入念な調節
を達成する為に、高炭酸アンモニウム含有量の範
囲（例えば30％）に於いて装置を運転する試みが
された。驚くべきことに、上述の予期された結果
が生じなかつた。何故ならばこのように実施した
場合でも、化学剤にて測定できるガス中アンモニ
ア含有量が検出限界以下のまゝであつたからであ
る。臭素試験でもアンモニアは確認できなかつ
た。

このように実施しても確かに所望の緩衝効果が
調節できたので、負荷変動に即座に対応して調節
しなくともその負荷変動が脱硫度にもはや影響を
及ぼすことがなかつた。それ故に、この問題は調
節技術的面に移された。何故ならば−前述の曲線
から判るように−この範囲においてはPH値の移行
が炭酸アンモニウム濃度にてほゞ一定になつたか
らである。前述の通り、測定されたPH値に基づく
調節では該調節の要求をもはや満足することがで
きなかつた。

しかしながら本発明者は、吸収液体中に存在す
る炭素（アンモニアに結合したCO₂の為の目安と
して）を測定しそしてその値から出発してプロセ
スへのアンモニア供給量の調節を実施すること
で、上述の問題が解決できることを見出した。要
するに今や、かゝる調節にて、脱硫に必要とされ
るアンモニア要求量が存在する酸化硫黄の量に化
学量論的に適応できるだけでなく、更に負荷変動
に対応するのに必要な炭酸アンモニウム保持量も
吸収液体中に保持できる。

吸収液体中に上記の炭酸アンモニウム保持量の
形成は、先ず、化学量論的なアンモニア添加量の
場合には別の処置なしに不可能である。何故なら
ば、添加されたアンモニア全量が酸化硫黄と結合
する際に消費されてしまうからである。洗浄塔中
で生じる塩溶液を例えば酸化、加熱工程、結晶化
段階等によつて後処理する際に、形成された炭酸
アンモニウムが再びガス状成分に分解し、煙道ガ
スを吸収液体中に導入する際に該ガス状成分を添
加してもよい。プロセス工程の開始時点で短期間
の間に一度にアンモニア（酸化硫黄に対する化学
量論量のアンモニア量＋所定の炭酸アンモニウム
に相当するアンモニア量）を過剰供給することに
よつて吸収液体中に一定の炭酸アンモニウム含有
量を生ぜしめた場合には、この炭酸アンモニウム
が上述の処理段階で再び分解する。その際に生じ
る分解生成物、即ちアンモニア、水蒸気および
CO₂は、吸収段階に導入される煙道ガスに再びガ
ス状で添加される。それによつて、プロセス中で
のアンモニアの僅かな損失量（例えば、非常に長
い期間の間に煙突からの損失量）が連続的に相殺
されれば、プロセスの全期間の間、装置入口へ化
学量論的にしかアンモニアを供給しないにもかか
わらず吸収段階でアンモニア過剰を保持すること
ができ、全工程に渡るアンモニア循環系が生じ
る。本発明の関連出願のドイツ特許出願
P2518386.2−43号明細書（特開昭50−18979号公
報）には、例えば上述の酸化処理および加熱乾燥
処理なる方法段階を含んでおり、それらの段階に
おいて、生じた炭酸アンモニウムの再分解が実際
に行われている。

従つて、高い炭酸アンモニウム濃度でも吸収液
体の上方に存在するガス中に測定可能なアンモニ
ア分圧が生じず、煙道ガスの脱硫処理を完壁に機
能させる為の最も重要な二つの課題を一緒に解決
することを可能としたことは驚くべきことであつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、（NH₄）₂CO₃と（NH₄）₂SO₄との飽
和溶液の混合物のPH値と該飽和溶液の混合割合と
の関係をグラフ化したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 煙道ガスを(d)段階から取り出された塩溶
   液と混合し、 (b) その煙道ガス−塩溶液−混合物を蒸発し、 (c) (b)段階からの乾燥した排ガスから塵−及び塩
   結晶を乾燥混合物として殆ど完全に分離し、 (d) 酸性成分及び分離されてない塩結晶を有する
   (c)段階からの乾燥した排ガスを、酸性成分を吸
   収する為におよび残留塩結晶を洗い出し且つ再
   溶解する為に吸収液体と混合−その際吸収液体
   を形成する為にアンモニアを使用する−し、そ
   してその液体−ガス混合物から塩溶液を取り出
   して(a)段階に供給し、 (e) この様に処理した排ガスを上記吸収処理後に
   排ガス煙突に送り込む 各方法段階によつて酸性成分又はその類似物質を
   有する煙道ガスを浄化するに当たつて、(d)段階に
   添加されるアンモニア量を、分離する酸化硫黄の
   量に対して化学量論的量であるように調節し、吸
   収液体中に炭酸アンモニウムを該吸収液体を基準
   として２〜60重量％の含有量に維持することおよ
   び吸収液体中の該炭酸アンモニウムは浄化プロセ
   ス当初に導入されたアンモニア量（酸化硫黄に対
   する化学量論量のアンモニア量＋所定の炭酸アン
   モニウムに相当するアンモニア量）によつて形成
   されることを特徴とする、上記煙道ガスの浄化方
   法。 ２ (d)段階で生じた炭酸アンモニウムが例えば酸
   化、結晶化、熱処理又はこれの類似手段によつて
   吸収液体の後処理の際に再分解しそしてその分解
   生成物を(d)工程に戻すことでアンモニア過剰を維
   持する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 吸収液体中の炭酸アンモニウム含有量が、該
   液体を基準として５〜30％に維持されている特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。