JPH0384750A - 被覆光情報記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、有機シラン化合物を電子線照射により硬化し
た被覆層を有する被覆光情報記録媒体に関し、さらに詳
しくは、耐湿性、耐食性、耐擦傷性の向上した被覆光情
報記録媒体とその製造方法に関する。

【従来の技術】

近年、光ディスクやビデオディスクなどの多種類の光情
報記録媒体が開発され、市販されている。これらの光情
報記録媒体は、回転するディスク上にレーザー光を集光
し、ディスクからの反射光の強弱を検出する基本構成を
採用しており、ポリカーボネートやポリメチルメタクリ
レートなどの透明な合成樹脂からなる基板上に記録層を
設けたものが代表的なものである。 ところで、記録層に用いられる記録媒体用材料として、
Ｔｅ、Ｔｉなどの金属または金属合金、Ｔｅ低酸化物、
有機染料薄膜、銀塩薄膜、フォトクロミック化合物など
が広く提案され、また、使用されているが、これらはい
ずれも酸化や加水分解されやすい材料であるため、記録
層の劣化を防ぐための保護層の開発が進められている。 また、合成樹脂製の基板を用いた光情報記録媒体におい
ては、基板の吸水・膨潤によるソリが生じ、それに起因
して記録層が剥離したり、信号読み取りが不可能になっ
たり、あるいは透過水分により記録層が劣化するなどの
問題がある。そこで、これらの問題を解決して、光情報
媒体の長期信頼性をいかにして確保するかが重要な課題
となっている。 従来、保護層として、各種合成樹脂層や二酸化ケイ素な
どの透明誘電体層を記録層面上に設けることなどが提案
されている。例えば、特開昭６１−３９９４９号公報に
は、透明基板の片面に設けられた光情報記録層の表面に
シランカップリング剤もしくはチタンカップリング剤を
１〜２分子層設け、記録層の面上あるいは記録層および
基板の両表面にポリ塩化ビニリデン共重合物含有層を形
成することにより、防湿性や耐食性を向上させることが
提案されている。 しかしながら、記録層の表面のみをポリ塩化ビニリデン
共重合物含有層で保護した場合には、基板面側からの透
過水分を遮断することができないので、基板の吸水によ
るソリおよびそれに起因する記録層の剥離や透過水分に
よる記録層の劣化等を防ぐことはできない。この問題は
、記録層の表面を誘電体層で被覆した場合も同様である
。また、記録層の面上に反射層、あるいは誘電体層を介
して反射層を設けた構造の光情報記録媒体でも、基板側
からの吸水問題は解決されない。 一方、記録層および基板の両表面にポリ塩化ビニリデン
共重合物含有層を形成すると、光の通路となる基板表面
に耐擦傷性に劣る樹脂層が形成されることになるので、
信号劣化や感度の劣化など光情報記録媒体としての基本
的性能を著しく損なう恐れがある。しかも、このように
両表面にポリ塩化ビニリデン共重合物含有層を形成して
も、耐湿性は充分ではなく、透過水分による記録層の劣
化を完全に防ぐことはできない。 さらに、光情報記録媒体には、接着張り合せ構造やエア
ーサンドイッチ構造などの構造のものがあり、それらは
記録層を中心層とする両面張り合せ構造のため、ソリの
問題は軽減されるが、透過水分による記録層の劣化を防
ぐことはできない。 また、記録層の上面または上下面にＳｉＯやＳ　ｉ　Ｏ
ｓ　、ＭｇＦｉ　、Ａ氾Ｎなどの透明誘電体層を積層す
れば、記録層を酸化や加水分解がら防ぐことができるが
、これらの透明誘電体材料は、基板となる合成樹脂との
密着性に劣るため、基板の保護層に用いることは困難で
ある。 ところで、近年、合成樹脂成形体の表面を改質するため
に、二酸化ケイ素などの酸化物の薄膜で被覆する技術が
開発され、実用化されている。従来、酸化物膜等を被覆
する方法としては、真空蒸着、スパッタ、イオンブレー
ティング、プラズマＣＶＤなと各種の方法が知られてい
るが、これらの被膜形成法では、特別の設備を要したり
、大型成形体や複雑な形状の成形体表面に被膜を形成す
ることが困難であり、しかも合成樹脂成形体と被膜との
密着性が不充分であるという問題がある。 最近、二酸化ケイ素膜を直接合成樹脂成形体表面に被覆
するのではなく、予め合成樹脂成形体表面に付着性良好
なケイ素含有被膜を第１次被ｌ１ｌ（ブライマー）とし
て被覆し、さらにその上に該第１次被膜と付着性良好な
二酸化ケイ素膜を作成する方法が提案されている（特開
昭６１−１２７３４号公報）。この方法によれば、ブラ
イマーが硬化によってシロキサン結合を有するポリマー
を形成するため二酸化ケイ素膜とブライマーとの密着性
は改善され、従来法と比較して耐久性のよい被膜を得る
ことができる。しかも、塗布浸漬法を使用することがで
きるため、大型形状あるいは複雑な形状の合成樹脂成形
体にも適用可能である。しかしながら、この方法では、
ブライマーと合成樹脂成形体との間に強固な化学的結合
がほとんど形成されないため、合成樹脂成形体とブライ
マーとの密着性が不充分であり、したがって二酸化ケイ
素膜の合成樹脂成形体に対する密着性も充分ではない。 そこで、従来公知の二酸化ケイ素被覆法を光情報記録媒
体の保護層形成に単に適用しても、基板との密着性に優
れた被膜を形成することは困難である。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、耐湿性、耐食性、耐擦傷性が向上し、
かつ吸水による形状変化が極めて小さい光情報記録媒体
を提供することにある。 また、本発明の目的は、基板との密着性に優れた被覆層
を有する被覆光情報記録媒体を提供することにある。 本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服する
ために鋭意研究した結果、合成樹脂製の透明基板上に記
録層、誘電体層および／または保護層を設けた光情報記
録媒体において、光情報記録媒体の全面または透明基板
表面に特定の有機シラン化合物からなる被膜を形成し、
次いで電子線を照射して基板と有機シラン化合物との間
に化学結合を形成させるとともに、有機シラン化合物の
硬化膜を形成することにより、基板との密着性に優れた
被覆層を形成できることを見出した。 そして、この被覆光情報記録媒体は、その全面または透
明基板が電子線照射により形成された実質的に二酸化ケ
イ素からなる被膜で被覆されているために、耐湿性、耐
食性および耐擦傷性が顕著に向上し、かつ吸水性が極め
て小さいことを見出した。 本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。 〔課題を解決するための手段〕 かくして、本発明によれば、合成樹脂製の透明基板上に
記録層、誘電体層および／または保護層を設けた光情報
記録媒体の全面または透明基板表面に、下記式［Ｉ］で
表わされる有機シラン化合物の被膜を電子線照射により
硬化した被覆層を設けて成ることを特徴とする被覆光情
報記録媒体およびその製造方法が提供される。 Ｒ４−ｎ５　ｉ　（ＯＯＲ’　）　ｎ　　　　　［Ｉ］
〔式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メ
タクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基
、フッ素または塩素を有する有機基であり、Ｒ′はアル
キル基、アシル基、アリールアルキル基から選ばれる１
種もしくは複数の結合基であり、ｎは１〜４の整数であ
る。］以下、本発明の各構成要素について説明する。 （光情報記録媒体） 本発明で使用する光情報記録媒体は、合成樹脂製の透明
基板上に記録層、誘電体層および／または保護層を設け
た多層構造の光情報記録媒体である。 基板の材料となる合成樹脂としては、ポリカーボネート
樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂など一般に光情報記
録媒体用として用いられている透明性に優れた合成樹脂
であれば良く、特に制限されないが、その中でも有機ケ
イ素化合物と強固な化学結合を生じるポリカーボネート
樹脂が好ましい。 記録層としては、ＴｂＦｅＣｏ、ＧｄＦｅ。 ＴｂＣｏ、ＤｙＦｅ、ＮｄＤｙＦｅＣｏ、ＴｂＦｅ、Ｇ
ｄＦｅＢ１．ＧｄＴｂＦｅなどからなる記録膜、あるい
は相変化型記録材料や色素系記録材料からなる膜など従
来公知のものがいずれも使用可能である。 誘電体層および／または保護膜の材料としては、ＳｉＯ
ｘ、ＳｉＮｘ、ＳｉＡ忍ＯＮ、ＳｉＡβＮなどＳｉ系の
透明な層を形成する誘電体が好ましく使用できる。 本発明で使用する光情報記録媒体の積層構成は、基板／
誘電体層／記録層／保護層または基板／記録層／保護層
が代表的なものである。 また、単板構成のものだけではなく、合成樹脂製の透明
基板上に記録層、誘電体層および／または保護層を設け
た２枚の光情報記録媒体を、接着層を介して記録層側の
面どうし張り合せた構造のもの、例えば、基板／誘電体
層／記録層／保護層／／接看層／／保護層／記録層／誘
電体層／基板などの構造のものであってもよい。このよ
うな張り合せ構造のものは、ソリの問題が少ない。 （有機シラン化合物） 有機シラン化合物としては、下記一般式［１］で示され
る有機シラン化合物が使用される。 Ｒ，１ＩＳｉ　　（ＯＯＲ’　）ｎ　　　　　　［Ｉ］
〔式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メ
タクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基
、フッ素または塩素を有する有機基であり、Ｒ′はアル
キル基、アシル基、アリールアルキル基から選ばれる１
種もしくは複数の結合基であり、ｎは１〜４の整数であ
る。１具体的には、例えば、ビニルトリス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シラン、ビニルトリス（キュメンバーオキ
シ）シラン、ビニルトリス（アセチルパーオキシ）シラ
ン、ビニルトリス（ベンゾイルパーオキシ）シラン、ビ
ニルトリス（ラウロイルパーオキシ）シラン、γ−グリ
シドキシプロビルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラ
ン、γ−グリシドキシプロビルトリス（キュメンバーオ
キシ）シラン、γ−グリシドキシプロビルトリス（アセ
チルパーオキシ）シラン、γ−グリシドキシプロビルト
リス（ベンゾイルパーオキシ）シラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリス（ラウロイルパーオキシ）シラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（キュ
メンバーオキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリス（アセチルパーオキシ）シラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリス（ベンゾイルパーオキシ）シラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリス（ラウロイルパーオ
キシ）シランなどを挙げることができる。 これらの有機ケイ素化合物は、それぞれ単独で、あるい
は複数種組み合わせて用いることができる。 （被覆層の形成方法） シラン　Ａ　か　なる 光情報記録媒体の全面または合成樹脂基板の表面に有機
シラン化合物からなる被膜を形成するには、有機シラン
化合物をメタノール、エタノール、イソプロパツール、
イソブタノールなどのアルコール類に溶解させ、その溶
液をスピンコード法、浸漬法、吹付は法等により塗布し
た後、乾燥させて溶剤を除去すればよい。これらの塗布
は、数回にわたって行なうことができ、それにより被膜
の厚みを調整することができる。 溶液中の有機シラン化合物の濃度は、適宜定め得るが塗
布効率から見て、通常、０．１〜５重量％の溶液とする
ことが好ましい。また、塗布後の乾燥は、室温または乾
燥機中で行ない、室温の場合は、約１〜２時間、風乾さ
せ、加熱する場合には、熱風乾燥機中などで昇温条件下
、例えば、９０℃程度の加熱温度では約１〜２時間程度
乾燥すればよい。これらの乾燥条件は、当業者であれば
適宜選択することができる。 監五豊里皿１ 本発明では、光情報記録媒体の全面または合成樹脂基板
の表面に有機シラン化合物からなる被膜を形成し、次い
で電子線を照射する。電子線の照射により、合成樹脂基
板と有機シラン化合物との間に化学結合が形成され、か
つ、有機シラン化合物の被膜が硬化し、硬化塗膜（被覆
層）が形成される。 電子線照射は、通常、０．０５〜２０Ｍｒａｄ／Ｓ程度
の線量率で、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で
、照射する。線量は、基板を構成する合成樹脂の種類等
によって変化するが、０゜５〜数十Ｍｒａｄの範囲で、
光情報記録媒体の全面または合成樹脂表面層を著しく分
解ないしは劣化させない範囲とする。なお、予め電子線
照射および被覆試験を行なうことにより・当業者であれ
ば、合成樹脂の種類等に応じて線量の好ましい範囲を適
宜選択することができる・ 式［Ｉ］で表わされるシリルパーオキサイド化合物は、
活性が強いため、電子線を照射することにより、有機ケ
イ素化合物と合成樹脂基板との間に化学結合が生じて、
有機ケイ素化合物被膜と基板表面との間に強固な結合が
生じる。同時に、有機ケイ素化合物の分子間において、
−３ｉ−０−３ｉ−結合が形成され、Ｘ線光電子分光装
置（Ｘｒａｙ　Ｐｈｏｔｏ　Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ　５ｐ
ｅｃｔｏｒｏ　５ｃｏｐｙ）による観測によると、有機
ケイ素化合物の被膜表面のほとんどが二酸化ケイ素（Ｓ
ｉｎ、）として観測される。したがって、本発明の被覆
光情報記録媒体は、実質的に二酸化ケイ素からなる被膜
（硬化塗膜）により被覆された構造を有する。 〔作　用〕 従来のシラン系カップリング剤などのケイ素化合物によ
るブライマー処理では、ブライマー（第１次被覆層）と
合成樹脂基板表面との間に強固な化学結合は生じていな
い。したがって、その上に、別途、二酸化ケイ素被膜を
形成しても、該被膜と基板との結合力は不充分である。 これに対し、合成樹脂基板の表面に有機ケイ素化合物の
被膜を形成した後、電子線を照射すると、基板と有機ケ
イ素化合物との間に化学結合が生じて、両者が強固に結
合する。基板としては、ポリカーボネート樹脂などのカ
ルボニル結合（＞Ｃ＝Ｏ）を有するポリマーから形成さ
れたものが特に効果的である。 電子線照射法によると、■エネルギーは、個々の電子が
もっているので、加速電圧を操作することにより、容易
にエネルギー量を制御することができ、また、■高エネ
ルギ一体であるため、合成樹脂基板と被膜間の反応部所
への到達が容易であルタめ、短時間で、確実に両者間に
化学結合が形成される。 また、通常のシラン系カップリング剤によるブライマー
処理では、二酸化ケイ素膜との密着性を向上させるため
に、基材に塗布する前に、アルコキシ基などを加水分解
して水酸基に変える必要があった。そして、ブライマー
分子同士の結合性も弱いものであった。 ところが、電子線照射法によれば、有機ケイ素化合物の
被膜が一５ｉ−０−Ｓｉ−結合を形成して、各分子同士
が強固に結合し、しかも被膜の表面層ではほとんどがＳ
ｉｎ、の形になって硬化塗膜を形成しているため、あた
かも二酸化ケイ素膜を被覆したのと同様の被覆層が形成
される。 このように、本発明によれば、合成樹脂基板との高い結
合力を有し、密着性に優れた被覆層をもった被覆光情報
記録媒体を得ることができる。 また、光情報記録媒体の記録層の上に設けたＳｉ系の誘
電体材料からなる保護層と被覆層との密着性も良好であ
る。 そして、本発明の光情報記録媒体は、耐湿性および耐食
性（耐酸素ガスバリヤ−性）に優れている。しかも、全
面を緻密な硬化塗膜から成る被覆層で覆うと、大幅な耐
擦傷性効果を付与することができる。また、単板構造の
光情報記録媒体の場合には、吸水による形状変化が極め
て小さく、ソリなどの機械的特性の劣化を防止すること
ができる。さらに、被覆により耐熱性も向上する。

【実施例】

以下、本発明について実施例および比較例を挙げて具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。なお、実施例および比較例における加
速劣化試験の方法は、次のとおりである。 く加速劣化試験〉 恒温恒温機にて、６５℃、９５％ＲＨの条件で、被覆光
情報記録媒体（ディスク）を３週間保持した後、Ｃ／Ｎ
、媒体欠陥の最大バースト長、機械特性の評価を行なっ
た。 立ＺΔ： 回転数１．８０Ｏｒｐｍ、周波数３．７ＭＨｚで測定。 書き込みレーザーバク−は、２次高周波が最小になるよ
うにした結果、約５ｍＷであった。測定位置は、ディス
クの最内周部、結果は１００トラツク測定の平均値であ
る。 の　　バース　　　バイト （２・７）ＲＬＬ変調方式により信号を書き込み、加速
劣化試験前後での比較を行なった。測定位置は、ディス
クの最内周部、結果は１００トラック分の測定結果であ
る。 隨藍豆七 ６５℃、９５％ＲＨの雰囲気下に３週間保持した後、デ
ィスクの半径方向傾きを測定した。測定位置はディスク
中心より半径方向に４５ｍｍの位置である。なお、単板
仕様ディスクについてのみ評価を行なった。 ［実施例１］ ポリカーボネート樹脂からなる光デイスク基板（直径１
３０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）の上に、誘電体層（Ｓ　ｉ
　Ａｊ２ＯＮ）／記録層（Ｔ　ｂ　Ｆ　ｅ　Ｃ。 ）／保護層（ＳｉＡｎＯＮ）をこの順に設けた構造の光
情報記録媒体を作成した。 上記光情報記録媒体を、ビニルトリス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シランのイソブタノール溶液（濃度１重量％）
に浸漬し、８０℃の熱風乾燥機にて３分間加熱乾燥を行
なった。膜厚は約４０ＯＡであった。 次に、有機シラン化合物が塗布された面に電子線を照射
した。電子線は、５　Ｍ　ｒ　ａ　ｄ　／　Ｓの線量率
で、アルゴンガス雰囲気中で照射した。 得られた被覆光情報記録媒体の加速劣化試験を行なった
結果を第１表に示す。 ［実施例２］ 有機シラン化合物としてビニルトリス（アセチルパーオ
キシ）シランを用いた以外は、実施例１と同様に処理し
て被覆光情報記録媒体を得た。 ［実施例３］ 線量率を１０　Ｍ　ｒ　ａ　ｄ　／　Ｓとした以外は、
実施例１と同様にして被覆光情報記録媒体を得た。 ［比較例１］ 比較のために、電子線硬化塗膜を設けていない光情報記
録媒体について、加速劣化試験を行なった。 ［比較例２］ 実施例１において、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シランの被膜を形成した後、電子線照射を行なわな
かった光情報記録媒体について、加速劣化試験を行なっ
た。 上記実施例１〜３および比較例１〜２の光情報記録媒体
について、加速劣化試験を行なった結果を一括して第１
表に示す。 （以下余白） ［実施例４］ 実施例１で作成した単板使用の光デイスク２枚を、記録
層側どうしをアクリル系接着剤により張り合せて、張り
合せ構造の光情報記録媒体を作成した。 上記光情報記録媒体を用い、実施例１と同様番こ処理し
て被覆被覆光情報記録媒体を得た。 ［実施例５］ 有機シラン化合物としてビニルトリス（アセチルパーオ
キシ）シランな用いた以外は、実施例４と同様に処理し
て被覆光情報記録媒体を得た。 ［実施例６］ 線量率を１０　Ｍ　ｒ　ａ　ｄ　／　Ｓとした以外は、
実施例４と同様にして被覆光情報記録媒体を得た。 ［比較例３］ 比較のために、実施例４において、電子線硬化塗膜を設
けていない光情報記録媒体について、加速劣化試験を行
なった。 ［比較例４］ 実施例４において、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シランの被膜を形成した後、電子線照射を行なわな
かった光情報記録媒体について、加速劣化試験を行なっ
た。 実施例４〜６および比較例３〜４の光情報記録媒体につ
いて加速劣化試験を行なった結果を第２表に示す。 （以下余白） 第１表および第２表から明らかなように、本発明の被覆
光情報記録媒体は、優れた加速劣化試験特性を示し、耐
湿性、耐食性が向上し、かつ吸水による形状変化が極め
て小さく、耐久性に優れている。また、耐擦傷性や耐熱
性も向上している。

【発明の効果】

本発明によれば、光情報記録媒体の全面に密着性の優れ
た実質的に二酸化ケイ素からなる被膜を形成することが
できるため、耐湿性、耐食性、耐擦傷性が向上し、かつ
吸水による形状変化が極めて小さい光情報記録媒体を提
供することができる。したがって、広範囲の温度、湿度
条件下で長期保存が可能である。また、単板仕様の光情
報記録媒体においては、耐湿性の向上により吸水による
ソリなどの機械的特性の劣化が防止される。さらに１表
面硬度が大きく、耐擦傷性に優れているため、信号劣化
や感度の劣化などがない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成樹脂製の透明基板上に記録層、誘電体層およ
   び／または保護層を設けた光情報記録媒体の全面または
   透明基板表面に、下記式［ I ］で表わされる有機シラ
   ン化合物の被膜を電子線照射により硬化した被覆層を設
   けて成ることを特徴とする被覆光情報記録媒体。 Ｒ＿４＿−＿ｎＳｉ（ＯＯＲ′）＿ｎ［ I ］〔式中、
   Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メタクリロ
   キシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、フッ素
   または塩素を有する有機基であり、Ｒ′はアルキル基、
   アシル基、アリールアルキル基から選ばれる１種もしく
   は複数の結合基であり、ｎは１〜４の整数である。〕
2. （２）光情報記録媒体が、合成樹脂製の透明基板上に記
   録層、誘電体層および／または保護層を設けた２枚の光
   情報記録媒体を、接着層を介して記録層側の面どうし張
   り合せた構造のものである請求項１記載の被覆光情報記
   録媒体。
3. （３）合成樹脂製の透明基板上に記録層、誘電体層およ
   び／または保護層を設けた光情報記録媒体において、光
   情報記録媒体の全面または透明基板表面に下記式［ I
   ］で表わされる有機シラン化合物からなる被膜を形成し
   、次いで電子線を照射することにより硬化した被覆層を
   形成することを特徴とする被覆光情報記録媒体の製造方
   法。 Ｒ＿４＿−＿ｎＳｉ（ＯＯＲ′）＿ｎ［ I ］〔式中、
   Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メタクリロ
   キシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、フッ素
   または塩素を有する有機基であり、Ｒ′はアルキル基、
   アシル基、アリールアルキル基から選ばれる１種もしく
   は複数の結合基であり、ｎは１〜４の整数である。〕
4. （４）光情報記録媒体が、合成樹脂製の透明基板上に記
   録層、誘電体層および／または保護層を設けた２枚の光
   情報記録媒体を、接着層を介して記録層側の面どうし張
   り合せた構造のものである請求項３記載の被覆光情報記
   録媒体の製造方法。