JPH0384064A - メチル水素シロキサン類の硬化及び架橋方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、■族金属触媒の存在下でアリルエステルを少
なくとも１種のメチルヒドロシロキサンと接触させてこ
れらの混合物を作り、そしてこのアリルエステルとメチ
ルヒドロシロキサンと■族金属触媒との混合物を当該メ
チルヒドロシロキサンが硬化しそして架橋するに至るま
で周囲湿分の存在下で加熱することによって、メチルヒ
ドロシロキサン類を硬化及び架橋させる方法に関する。

この方法においては、アリルエステルとメチルヒドロシ
ロキサンと■族金属触媒との混合物を約１２５℃を超え
る温度で加熱する。混合物には少なくとも２種のメチル
ヒドロシロキサンを含ませてもよい、更に、混合物はメ
チルヒドロシランのほかに少なくとも１種の化学的に不
活性なポリオルガノシロキサンを含むことができる。

本発明はまた、上述のとおりの方法に従って硬化及び架
橋させられたメチルヒドロシロキサンをも目指し、そし
て硬化及び架橋したメチルヒドロシロキサンはフィルム
の形に成形される。このメチルヒドロシロキサンフィル
ムは、例えばアルミニウム、紙、ポリエステル、ポリカ
ーボネート及びアクリル系樹脂のような基材の表面へコ
ーティングすることができる。

本発明は更に、少なくとも１種の化学的に不活性なポリ
オルガノシロキサンと、上述の方法に従って調製された
硬化及び架橋したメチルヒドロシロキサンとの混合物で
あって、当該化学的に不活性なポリオルガノシロキサン
が当該硬化及び架橋したメチルヒドロシロキサンにより
閉じ込められている混合物に関する。この方法により硬
化及び架橋させられたメチルヒドロシロキサンも開示さ
れ、この硬化及び架橋したメチルヒドロシロキサンは−
まとめに調製される。本発明の目的上、「−まとめに（
ｉｎ　ｂｕｌｋ）　Ｊとは約へ分の一インチ（３，１７
５Ｍ）を超える深さまでの容器内で硬化させることと定
義される。硬化及び架橋させられた少なくとも２種のメ
チルヒドロシロキサンの混合物は、ここで更に説明され
る。

ここに記載された発明のこれら及びそのほかの特徴、目
的及び利点は、以下の詳しい説明に照らして考察すれば
一層明らかになろう。

上記のとおり、本発明は、■族金属触媒の存在下でアリ
ルエステルを少なくとも１種のメチルヒドロシロキサン
と接触させてこれらの混合物を作り、そしてこのアリル
エステルとメチルヒドロシロキサンと■族金属触媒との
混合物を当該メチルヒドロシロキサンが硬化しそして架
橋するに至るまで周囲湿分の存在下で加熱することによ
って、メチルヒドロシロキサン類を硬化及び架橋させる
方法に関する。

この方法で使用されるアリルエステルは、アリルブチレ
ート、アリルアセテート、アリルメタクリレート、ビニ
ルアセテート、アリルアクリレート、ビニルブチレート
及びそのほかの公知のアリルエステル類でよい。本発明
の目的上、使用することのできるシロキサン類はメチル
ヒドロシロキサン類であって、これにはビス（トリメチ
ルシロキシ）ジメチルジシロキサン、ビス（トリメチル
シロキシ）メチルシラン、ジフェニルジメチルジシロキ
サン、ジフェニルテトラキス（ジメチルシロキシ）ジシ
ロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、ヘキサメチル
トリシロキサン、メチルヒドロシクロシロキサン類、メ
チルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、オクタメチル
テトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサ
ン、ペンタメチルジシロキサン、フェニルトリス（ジメ
チルシロキシ）シラン、ポリメチルヒドロシロキサン、
テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、テトラメチル
シクロテトラシロキサン、テトラメチルジシロキサン及
びメチルヒドロジメチルシロキサン共重合体類が含めら
れる。

好ましい■族金属触媒はＲｈＣｌ３であるが、そのほか
の適当な触媒系、例えばＣＩＲｈ（ＰＰｈ：＋）　３、
Ｈ，ｚＰｔＣｔ、、１．３−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサンとＨ２ＰｔＣｌ４との錯体、そしてＨｚＰｔＣ
ｌｂのアルキン錯体類のようなものを使用してもよい。

適当な触媒のもっと完全な目録が、米国特許第４７４６
７５０号明細書に示されている。■族金属触媒の一番効
果的な濃度は、アリルエステルに関するモル基準で約１
０ｐｐｍから約２０００ｐｐｍまでであることが分って
いる。

ここで使用される、化学的に不活性なポリオルガノシロ
キサンなる用語は、次式、すなわち、（ＲａＳｉＯ（４
−１１）　ｙ□）。

の重合体を表そうとするものであり、この式においてｎ
は０と３の間の整数であり、モしてｍは２以上である。

一番簡単なシリコーン物質はポリジメチルシロキサンで
ある。ポリジメチルシロキサンは下式の構造を有する。

上式中のＸは１からおよそｉｏｏ、ｏｏｏまでの整数で
ｅ ある。この重合体の反復単位ＳｉＯはジメチルシロｅ キサン単位である。末端単位（ＭｅｉＳｉＯ）はトリメ
チルシロキシ基である。低分子量では、シリコーン類は
流体であり、そして高分子量では、それらは架橋ム飄ラ
ストマーの生成物を生成することができるガムである。

シリコーン中のメチル基は、例えばフェニル基又はエチ
ル基を含めた他の様々な置換基で置換することができる
０通常のシリコーン類は、トリメチルシロキシ単位を末
端単位とするポリジメチルシロキサンである。このよう
な物質は、０．６５〜２．５００．０００センチストー
クスの粘度範囲で入手可能である。ケイ素に結合する置
換基はメチル基からなる６重合体鎖の末端は、シリコー
ン重合物質の粘度変化とその他の物理的性質の改変を防
止する。ポリジメチルシロキサン類は、温度による粘度
変化が少ないという特性、また、熱安定性、酸化安定性
、化学的不活性、非引火性、低表面張力、高圧縮性、剪
断力安定性及び誘電安定性という特性を示す。

化学的に不活性なポリオルガノシロキサンとしてここで
使用されるポリジメチルシロキサン流体は、約２００か
ら約２００．０００までの範囲の分子量と、２５℃にお
いて約２０から２．０００．０００センチストークスま
で、好ましくは約５００からｓｏ、ｏｏｏセンチストー
クスまでの範囲、より好ましくは約５０センチストーク
スの粘度とを有する、高分子量の重合体である。シロキ
サン重合体は、一般にトリメチルシリル基で末端をブロ
ックされるが、そのほかの末端ブロック基も適している
。シロキサン重合体は、ジメチルジハロシランの加水分
解及びその後の縮合のような様々の技術により、あるい
はジメチルシクロシロキサンの分解及びその後の縮合に
より調製することができる。

本発明の目的上、「スキンオーバー」なる用語は、流体
の上面で硬化させて、されることができ、且つ、目に見
えるほどの湿った残留物を残さず、粘着性でないが、十
分には硬化しない固体フィルムにすること、と定義され
る。「硬化させる」とは、されった時に目に見えるほど
の湿った残留物を残さない固体フィルムを形成すること
、と定義される。「チーズ質」とは、硬化した固体がこ
すった時にチーズの手ざわりを有すること、として定義
される。「粘着性」とは、されった時に指に付着するゼ
ラチン状の手ざわりになるまで硬化していること、と定
義される。「オレンジ肌」とは、はっきりした波状の外
観に至るまで硬化していること、と定義される。「スポ
ンジ状」とは、多孔質の固体になるまで硬化しているこ
と、と定義される。

以下に掲げるものは、本発明の方法を例示し、また本発
明に従って製造された種々の製品を例示する色々の例で
ある。簡単にするため、テトラヒドロフランはＴＨＦで
表すことにする。

Ａ１ １２００　ｇのＴＨＦ中の１０ｇのＲｈＣ１ｓ・３Ｈ２
０を室温で１２時間かき混ぜて触媒を調製した。特に断
らない限りは、以下の例ではこの触媒を使用した。約５
０センチストークスの粘度を有する２０ｇのポリメチル
ヒドロシロキサン（以下、ＰＭＨＳと称する）と２ｇの
アリルアセテートと０．２ｇの触媒との溶液を調製し、
そしてこの濁った黄色の流体を約３０滴使用して２イン
チ（５，０８ａｓ）のアルミニウムの秤量皿の底部をコ
ーティングした。この秤量皿を直ちに１２５℃のオーブ
ンに５分間穴れた。取出してみると、この物質は硬化し
て滑らかで透明な無色のフィルムになっていた。

班１ ２．０ｇのＰＭＨＳ、　３．５　ｇのアリルアセテート
及び０．０２ｇの触媒の混合物を一緒にした。この物質
を２インチ（５，０８Ｃ１１）のアルミニウムの秤量皿
にコーティングし、１２５°Ｃのオーブンに５分間穴れ
た。

この硬化物質は非常に脆かった。

貫主 ３．０ｇのＰ？ＩＨＳと５滴の触媒との溶液を２インチ
（５，０８ｃｍ）のアルミニウムの秤量皿へ注いだ。こ
の溶液は、１０分後に液体であり、２０分後に粘着性に
なり、そして４０分以内にスキンオーバーして不粘着性
フィルムにされた。

虹 ２．０ｇのＭｅｓＳｉＯ（ＳｉＭｅｚＯ）　ｓａ　（Ｓ
ｉＭｅＨＯ）　＝ＳｉＭｅ＝、０．３ｇのアリルアセテ
ート及び０．０２ｇの触媒の混合物を一緒にした。この
混合物を使って２インチ（５，０８ｃｍ）の秤量皿の底
部をコーティングした。

この秤量皿を１７５°Ｃのオーブンに入れると、チーズ
質の手ざわりとオレンジ肌の外観とを有する硬化コーテ
ィングが５分後に得られた。この温度で１２分硬化させ
て同じ結果が得られた。

開立 ２．０ｇのＭｅｓＳｉＯ（ＳｉＭｅｚＯ）　ｚｔ（Ｓｉ
ＭｅＨＯ）　ｚｓｉＭｅ３．０．３ｇのアリルアセテー
ト及び０．０２ｇの触媒の混合物を一緒にし、これを使
用して２インチ（５，０８ｃｍ）のアルミニウムの秤量
皿をコーティングした。

この秤量皿を１７５’Ｃのオーブンに１０分間入れて硬
化させると、この物質はオレンジ肌の外観を有するチー
ズ質のコーティングになった。

奥１ ２．０ｇのＭｅｓＳｉＯ（ＳｉＭｅｔＯ）　９？　（Ｓ
ｉＭｅｌｌＯ）　ｚｚｓｉＭｅ＋、０．３９ｇのアリル
アセテート及び２滴の触媒の混合物を一緒にした。この
配合物を２インチ（５，０８ｃｍ）のアルミニウムの秤
量皿にコーティングして１２５　’Ｃで１０分間硬化さ
せると、チーズ質の手ざわりを有する滑らかな外観にな
った。

斑工 ２．０ｇのＭｅｓＳｉＯ（ＳｉＭｅｚＯ）ａａ（ＳｉＭ
ｅＨＯ）ｚｚｓｉＭｅｓ、０．６２ｇのアリルアセテー
ト及び３滴の触媒の混合物を一緒にした。この配合物の
一部を２インチ（５，０８Ｃ１１）の秤量皿へコーティ
ングし、モして１２５°Ｃで１０分間加熱した。これは
硬化して滑らかな外観になり、結果としてチーズ質の手
ざわりのコーティングになった。

班ｉ ガラス壜でもって３．０ｇのＳｉ（ＨＳｉＭｅｚＯ）　
ａ、０．６ｇのアリルアセテート及び０．３ｇの触媒の
溶液を調製した。この溶液を、以下「ストックＡ」と称
する。０．１５ｇのストックＡに０．７５ｇのＨＳｉＭ
ｅｚＯ（ＳｉＭｅｚＯ）　＋ｚＳｉＭｅＪを加えた。結
果として得られた配合物を２インチ（５，０８ｃｍ　）
のアルミニウムの秤量皿へ注ぎ入れ、そして１２６°Ｃ
のオーブンに入れた。この物質を１０分間スキンオーバ
ーさせそして６０分間十分に硬化させると、波状のフィ
ルムが得られた。

桝工 ０．１５ｇのストックＡに０．７５ｇのＭｅｓＳｉＯ（
ＳｉＭｅｚＯ）　？＋１　（Ｓｉｌ’１ｅ）１０）　＝
ＳｉＭｅ＝を加えた。結果として得られた配合物を２イ
ンチ（５，０８ｃ１１）のアルミニウムの秤量皿へ注ぎ
入れ、そして１２６℃のオーブンに入れた。この物質は
６０分後には粘着性であった。

奥則 ０．１５ｇのストックＡに０．７５ｇのＭｅｚＳｉＯ（
ＳｉＭｅｚＯ）　ｌ　１１０　（ＳｉＭｅＨＯ）　ｇｓ
ｉＭｅ＊を加えた。この結果得られた配合物を２インチ
（５，０８ｃｍ　）のアルミニウムの秤量皿へ注ぎ入れ
、１２６℃のオーブンに入れた。この物質を１０分間ス
キンオーバーさせそして６０分間十分に硬化させると、
滑らかなフィルムが得られた。

班Ｕ ９．７ｇのＭｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅｚＯ）　＋ｏｏ（Ｓ
ｉＭｅＨＯ）　ｑｓｉＭｅ：＋、０．３ｇのＰＭＨＳ及
び０．３ｇのアリルアセテートの溶液を調製した。この
溶液を、以下「ストックＢ」と称する。１．０ｇのスト
ックＢへ０．２　ｇのアリルアセテート及び０．４ｇの
Ｐ？ＩＨ５を加えた。１５分後に、軟質の粘着性且つチ
ーズ質のフィルムができた。

型置 例１からの溶液の一部を、スーパーカレンダー掛けされ
たクラフト紙へ８番の巻線棒で適用し、そして１２５°
Ｃのオーブンで５分間硬化させた。これにより、良好な
接着剤の剥離を示す、１連当り約０．６ボンド（０，２
７ｋｇ）の厚さの硬化コーティングが得られた。

班Ｕ 例７からの溶液の一部をスーパーカレンダー掛けされた
クラフト紙へ８番の巻線棒で適用して、１７５℃で１０
分間硬化させたところ滑らかな硬化コーティングが得ら
れた。

仙 例１からの溶液の一部をマイラー（ＭＹＬＡＲ、商標）
ポリエチレンテレフタレートへ８番の巻線捧で適用して
、１２５°Ｃのオーブンで５分間硬化させた。これによ
り、良好な接着剤の剥離を示す硬化コーティングが得ら
れた。この手順を、例６及び７からのコーティングを用
いて繰り返した０両方とも１０分間硬化させるとマイラ
ー上に滑らかなフィルムを与えたけれども、例７からの
コーティングはオーブン中で１２５℃の代わりに１７５
℃まで加熱された。

貫通 、　例１からの溶液の一部をイソプロパツールで清浄に
したレキサン（Ｌｅｘａｎ、商標）ポリカーボネートプ
レートへ適用し、そしてこれを１２５℃のオープンにｌ
Ｏ分間入れた。取り出してみると、プレートは硬化して
滑らかなフィルムになった。

貫通 例１からの溶液の一部をイソプロパツールで清浄にした
プレキシグラス（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓｓ、商標）Ｇアク
リルプレートへ適用して、１２５℃のオーブン内に１０
分間とどまらせるとこの時点で硬化が起こったが、とは
言うもののアクリルプレートのわずかな反りが明らかで
あった。

貫通 この例と例１８及び１９とでは、約０．６５ｇ入るいっ
ばいの医薬点滴器を測定の単位として使用する。

使用した医薬点滴器は、テーパー付きの黒いゴム球を有
する２Ｉ１１の３インチＦｉｓｈｅｒブランドの点眼器
であった。使用した手順は、配合物を調製し、この配合
物を５ドラム（１８，４８ｄ）か又は２ドラム（７，３
９２ｄ）のバイアルへ上記の点眼器を用いて移し、そし
てこれをオープンで加熱する、というものであった、か
くして、２０ｇのＰＭＭＳ、　２．０　ｇのアリルアセ
テート及び０．２ｇの触媒の混合物を一緒にした。二つ
の点眼器の合計分を１２５℃で６０分間十分に硬化させ
て、残留液がわずかながらあるスポンジ状の透明物質を
作った。これと同じ量は１７５℃で残留液なしに硬化し
た。５ドラム（１８，４８ｄ）のバイアルの半分け１７
５℃で硬化して、透明且つスポンジ状になり、そしてバ
イアルの底ではゼラチン状であった。２ドラム（７，３
９２ｊｄ）のバイアルの全量も硬化して、スポンジ状で
わずかに粘着性且ついく分かゼラチン状になった。時間
は全て、別設の指示がない限り６０分であった。

班■ １０．０　ｇのＰＭＨＳ、　１７．５ｇのアリルアセテ
ート及び０．１ｇの触媒の混合物を一緒にした。二つの
点眼器の合計分は、１７５℃での６０分間の硬化により
スポンジ状の脆く且つ巣のある発泡体になった。三つの
点眼器の合計分は、１７５℃でスポンジ状の脆く且つ巣
のある発泡体になった。５ドラム（１８，４８ｍ）のバ
イアルの半分は、１７５℃でバイアルの外へ発泡して硬
化した。５ドラム（１８，４８ｍ）のバイアルの半分は
１２５°Ｃで同じ結果を示した０時間は全て、特に指示
がない限り６０分であった。

班旦 例６からの混合物のいっばい入った二つの医薬点滴器の
合計分を５ドラム（１８，４８ｄ）のバイアルへ移した
。１７５°Ｃで６０分間加熱したところ、この物質は架
橋智り８着性流体にな９た。例７からの混合物のいっば
い入った二つの医薬点滴器の混合物を２ドラム（７，３
ツ２ｄ）のバイアルへ移した。１７５°Ｃで６０分間加
熱すると、この物質が架橋して不粘為性のゲルを生じた
。

班迎 １９．６　ｇのＰＭＨＳ、　２５℃での粘度が約５０セ
ンチストークスである０、４ｇのポリジメチルシロキサ
ン、２．０ｇのアリルアセテート及び０．２ｇの触媒の
混合物を調製して、アルミニウムの秤量皿でもって１７
５℃で１０分間熱硬化させた。硬化したコーティングに
は割れがあり、そしてこのコーティングは柔軟であった
。

班■ １．０ｇのＭｅｓＳｉＯ（ＭｅｓＳｉＯ）　＊ｔ（Ｍｅ
ＳｉＨＯ）　、　＋ＳｉＭｅ、、、約５０センチストー
クスの粘度を有する１、０ｇのポリジメチルシロキサン
、０．３９ｇのアリルアセテート及び２滴の触媒の混合
物を調製した。２インチ（５，０８ｃ１１）のアルミニ
ウムの秤量皿でもって１７５℃で１５分間硬化させると
、チーズ質の不粘着性コーティングになった。

班坐 １．０ｇのＭｅｓＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）　９？　（１
’１ｅＳｉＨＯ）　ｔ　、ＳｉＭｅ、、０．５ｇの５０
センチストークスのポリジメチルシロキサン、０．１９
５ｇのアリルアセテート及び２滴の触媒の混合物を調製
した。アルくニウム秤量皿でもって１７５℃で１５分間
硬化させると、液体残留物を含有しているわずかに粘着
性の物質になった。

班鎚 １．０ｇのＭｅ３ＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）　！？　（Ｍ
ｅＳｉＨＯ）　Ｉ＋ＳｉＭｅｘ、０．３ｇの粘度５０セ
ンチストークスのポリジメチルシロキサン、０．１９５
ｇのアリルアセテート及び２滴の触媒の混合物を調製し
、２インチ（５，０８ｃｏ＋　）のアルミニウムの秤量
皿でもって硬化させて、結果としてわずかに粘着性の物
質が得られた。

班ム 以下の例では、使用した触媒はＨ＊ＰｔＣ１１の０．　
ＩＮイソプロパツール溶液であった。これに応じて、１
．０ｇのＰＭＨＳ、　０．１０ｇのアリルアセテート及
び０．０１ｇの触媒の混合物を調製した。配合物のおの
おのの合計して１０滴をアルミニウム秤量皿にコーティ
ングした。配合物は１２５℃において２５分で硬化し、
３０滴の白金配合物を用いた反復例では、１２５℃にお
いて５〜ｌＯ秒で硬化が起こった。白金を用いて作られ
たフィルムは硬質で非常に脆く、そしてこれらには巣が
含まれていた。

貫囚 １．０ｇのＰＭＨＳ及び０．０１ｇの触媒の混合物を調
製した０合計して３０滴の配合物をアルミニウム秤量皿
にコーティングした。１２５°Ｃで５分後に、試料は硬
化して、簡単にはげる割れの入った物質になった。

奥坐 アルミニウムの秤量皿をそれぞれ１０滴及び３０滴のＰ
ＭＨＳでおのおのコーティングし、これらを１２５°Ｃ
のオープンに入れた。２０分以内に粘着性のフィルムが
できた。　ＰＭＨＳは３０分で不粘着性のフィルムを生
じた。

透出 １０．０　ｇのＰＭＨＳ、　１．０　ｇのアリルアセテ
ート及び０．１ｇの白金触媒の混合物を５ドラム（１８
，４８ｄ）のバイアルでもって調製し、モして１２５°
Ｃのオーブンに入れた。１時間後にこの物質は硬化した
。

硬化した配合物はバイアルの外へ泡立ち、硬質であり、
巣を有し、そして非常に脆かった。

前述の事柄より、本発明の本質的特徴及び概念から実質
的に逸脱することなしに、ここに記載された化合物、組
成物及び方法にそのほかの多くの変更や改変を加えるこ
とができる、ということは明らかであろう、従って、こ
こに記載された発明の形態は典型例のみであって、本発
明の範囲を限定しようとするものではない、ということ
をはっきりと理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、VIII族金属触媒の存在下でアリルエステルを少なく
   とも１種のメチルヒドロシロキサンと接触させてこれら
   の混合物を作り、そしてこのアリルエステルとメチルヒ
   ドロシロキサンとVIII族金属触媒との混合物を当該メチ
   ルヒドロシロキサンが硬化しそして架橋するに至るまで
   周囲湿分の存在下で加熱することを特徴とする、メチル
   ヒドロシロキサン類の硬化及び架橋方法。 ２、前記アリルエステルとメチルヒドロシロキサンとV
   III族金属触媒との混合物を約１２５℃を超える温度で
   加熱する、請求項１記載の方法。 ３、前記混合物中に前記メチルヒドロシロキサンのほか
   に少なくとも１種の化学的に不活性なポリオルガノシロ
   キサンが含まれており、そして当該メチルヒドロシロキ
   サンが硬化及び架橋させられて上記の化学的に不活性な
   ポリオルガノシロキサンを閉じ込める、請求項２記載の
   方法。