DE69023978T2 - Verfahren zur Vernetzung von Methylwasserstoffpolysiloxanen. - Google Patents
Verfahren zur Vernetzung von Methylwasserstoffpolysiloxanen.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten und Vernetzen von Methylhydrogensiloxanen, indem man einen Allylester mit mindestens einem Methylhydrogensiloxan in Gegenwart eines Metalls der Gruppe VIII als Katalysator in Kontakt bringt und daraus eine Mischung bildet und die Mischung aus Allylester, Methylhydrogensiloxan und dem Metall der Gruppe VIII als Katalysator in Gegenwart von Umgebungsfeuchtigkeit erhitzt, bis das Methylhydrogensiloxan gehärtet und vernetzt ist.
- EP-A-0 004 074 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanen mit SiC-gebundenen Estergruppen, die hergestellt wurden, indem Silane mit einem Diester umgesetzt wurden, wobei flüssige Organosiloxane erhalten werden, die als Öle oder hydraulische Flüssigkeiten verwendet werden.
- EP-A-0 066 137 offenbart flüssigkristalline Organopolysiloxane, wobei die Polysiloxane erhalten wurden, indem ein Organohydrogenpolysiloxan und eine Mischung von vinylsubstituierten mesogenen Molekülen und Polysiloxane mit Vinylendgruppen umgesetzt werden. Acrylsäure- oder Methacrylsäureallylester oder Allylepoxypropylether werden als Vernetzer verwendet. Das entstehende bifunktionelle System muß mit Radikalen oder hochenergetischer Strahlung gehärtet werden.
- EP-A-0 205 932 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Acetoxysiloxanen oder Organopolysiloxanen, die direkt siliciumgebundene Halogenatome tragen. Diese Materialien werden verwendet, um Organopolysiloxane mit organofunktionellen Gruppen herzustellen oder um Schutzgruppen in der organischen Chemie einzuführen.
- EP-A-0 130 731 beschreibt methacrylierte Siloxane, die durch Hydrosilylierung von beta-(Allyloxy)ethylmethacrylat hergestellt werden unter Verwendung eines Siloxans mit Silikonhydridfunktionen, wobei die Reaktion bei einer Temperatur unter etwa 100ºC und in einem vor Feuchtigkeit geschützten Kolben durchgeführt wird.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten und Vernetzen von Methylhydrogensiloxanen, das umfaßt, daß man einen Allylester ausgewählt aus Allylbutyrat, Allylacetat, Allylmethacrylat, Vinylacetat, Allylacrylat und Vinylbutyrat mit mindestens einem Methylhydrogensiloxan ausgewählt aus Bis(trimethylsiloxy)dimethyldisiloxan, Bis(trimethylsiloxy)methylsilan, Diphenyldimethyldisiloxan, Diphenyltetrakis(dimethylsiloxy)disiloxan, Heptamethyltrisiloxan, Hexamethyltrisiloxan, Methylhydrogencyclosiloxanen, Methyltris(dimethylsiloxy)silan, Octamethyltetrasiloxan, Pentamethylcyclopentasi loxan, Pentamethyldisiloxan, Phenyltris(dimethylsiloxy)silan, Polymethylhydrogensiloxan, Tetrakis(dimethylsiloxy)silan, Tetramethylcyclotetrasi loxan, Tetramethyldisiloxan und Methylhydrogendimethylsiloxancopolymeren in Gegenwart eines Metalls der Gruppe VIII als Katalysator in Kontakt bringt und daraus eine Mischung bildet und die Mischung des Allylesters, des Methylhydrogensiloxans und des Metalls der Gruppe VIII als Katalysator auf eine Temperatur von mehr als 125ºC in Gegenwart der Umgebungsfeuchtigkeit erhitzt, bis das Methylhydrogensiloxan gehärtet und vernetzt ist.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Mischung mindestens ein chemisch inertes Polyorganosiloxan mit Trimethylsilylendgruppen und mit einer Viskosität im Bereich von 20 bis 2.000.000 m²/s zusätzlich zu dem Methylhydrogensiloxan zugefügt und das Methylhydrogensiloxan gehärtet und vernetzt, wobei das chemisch inerte Polyorganosiloxan eingeschlossen wird.
- Bei dem Verfahren wird die Mischung aus Allylester, Methylhydrogensiloxan und Metall der Gruppe VIII als Katalysator auf eine Temperatur von mehr als 125ºC erhitzt. In der Mischung können auch mindestens zwei Methylhydrogensiloxane enthalten sein. Außerdem kann die Mischung mindestens ein chemisch inertes Polyorganosiloxan zusätzlich zu dem Methylhydrogensiloxan enthalten.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Methylhydrogensiloxan gehärtet und vernetzt mit dem oben beschriebenen Verfahren, wobei das gehärtete und vernetzte Methylhydrogensiloxan zu einem Film geformt wird. Der Methylhydrogensiloxanfilm kann auf die Oberfläche eines Substrats, wie Aluminium, Papier, Polyester, Polycarbonat und Acrylharz, aufgetragen werden.
- Eine Mischung aus wenigstens einem chemisch inerten Polyorganosiloxan und einem gehärteten und vernetzten Methylhydrogensiloxan wird gemäß dem oben beschriebenen Verfahren bergestellt wobei das chemisch inerte Polyorganosiloxan von dem gehärteten und vernetzten Methylhydrogensiloxan eingeschlossen wird. Es wird auch ein mit diesem Verfahren gehärtetes und vernetztes Methylhydrogensiloxan offenbart, wobei das gehärtete und vernetzte Methylhydrogensiloxan in Masse hergestellt wurde. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet "Masse", daß in einem Behälter auf eine Tiefe von mehr als etwa 3,2 mm (1/8 inch) gehärtet wird. Gehärtete und vernetzte Mischungen von mindestens zwei Methylhydrogensiloxanen werden weiter beschrieben.
- Diese und weitere Merkmale, Aufgaben und Vorteile der hier beschriebenen Erfindung werden klarer, wenn sie im Licht der beigefügten detaillierten Beschreibung betrachtet werden.
- Wie oben angegeben, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Härten und Vernetzen von Methylhydrogensiloxanen, indem ein Allylester mit mindestens einem Methylhydrogensiloxan in Gegenwart eines Metalls der Gruppe VIII als Katalysator in Kontakt gebracht wird und daraus eine Mischung gebildet wird und die Mischung von Allylester, Methylhydrogensiloxan und Metall der Gruppe VIII als Katalysator bei einer Temperatur von 125 bis 175ºC in Gegenwart von Umgebungsfeuchtigkeit erhitzt wird, bis das Methylhydrogensiloxan gehärtet und vernetzt ist.
- Der für das Verfahren angewendete Allylester ist Allylbutyrat, Allylacetat, Allylmethacrylat, Vinylacetat, Allylacrylat und Vinylbutyrat. Die Siloxane, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind Methylhydrogensiloxane, die ausgewählt werden aus Bis(trimethylsiloxy)dimethyldisiloxan, Bis(trimethylsiloxy)methylsilan, Diphenyldimethyldisiloxan, Diphenyltetrakis(dimethylsiloxy)disiloxan, Heptamethyltrisiloxan, Hexamethyltrisiloxan, Methylhydrogencyclosiloxane, Methyltris(dimethylsiloxy)silan, Octamethyltetrasiloxan, Pentamethylcyclopentasiloxan, Pentamethyldisiloxan, Phenyltris(dimethylsiloxy)silan, Polymethylhydrogensiloxan, Tetrakis(dimethylsiloxy)silan, Tetramethylcyclotetrasiloxan, Tetramethyldisiloxan und Methylhydrogendimethylsiloxancopolymere.
- Das bevorzugte Metall der Gruppe VIII als Katalysator ist RhCl&sub3;, obwohl andere geeignete Katalysatorsysteme angewendet werden können, zum Beispiel ClRh(PPh&sub3;)&sub3;; H&sub2;PtCl&sub6;; ein Komplex aus 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan und H&sub2;PtCl&sub6;; und Alkinkomplexe von H&sub2;PtCl&sub6;. Eine erschöpfendere Liste geeigneter Katalysatorsysteme ist in US-Patent Nr. 4,746,750 angegeben. Es wurde gefunden, daß die wirksamste Konzentration des Metallkatalysators der Gruppe VIII etwa 10 Teile pro Million bis etwa 2000 Teile pro Million auf molarer Basis bezogen auf den Allylester ist.
- Der Ausdruck chemisch inertes Polyorganosiloxan, wie er hier verwendet wird, soll ein Polymer der Formel
- bezeichnen, worin n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist und m 2 oder mehr ist. Die einfachsten Silikonmaterialien sind Polydimethylsiloxane. Polydimethylsiloxane haben die Strukturformel
- worin x eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100.000 ist. Die sich wiederholende Einheit des Polymers
- ist die Dimethylsiloxaneinheit. Die endständige Einheit (Me&sub3;SiO) ist die Trimethylsiloxygruppe. Bei niedrigen Molekulargewichten sind Silikone flüssig und bei hohen Molekulargewichten sind sie Gummis, die unter Bildung von elastomeren Produkten vernetzt werden können. Die Methylgruppe bei einem Silikon kann durch eine Vielzahl anderer Substituenten ersetzt werden, einschließlich zum Beispiel Phenyl- oder Ethylreste. Übliche Silikone sind Polydimethylsiloxane mit Trimethylsiloxyendgruppen. Solche Materialien sind mit Viskositäten im Bereich von 0,65 bis 2.500.000 mm²/s (centistokes) verfügbar. Die Substituenten am Siliciumatom bestehen aus Methylgruppen. Das Einführen endständiger Gruppen an der Polymerkette verhindert eine Viskositätsänderung und andere Veränderungen der physikalischen Eigenschaften der Silikonpolymermaterialien. Polydimethylsiloxane haben als charakteristische Eigenschaften eine geringe temperaturabhängige Viskositätsänderung; Wärmestabilität; Oxidationsstabilität; chemische Inertheit; Nichtentflammbarkeit; geringe Oberflächenspannung; hohe Verdichtbarkeit; Scherstabilität und dielektrische Stabilität.
- Das hier als chemisch inertes Polyorganosiloxan verwendete fließfähige Polydimethylsiloxan ist ein Polymer mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 200.000, das eine Viskosität im Bereich von 20 bis 2.000.000 mm²/s (centistokes), vorzugsweise 500 bis 50.000 mm²/s (centistokes), noch bevorzugter etwa 50 mm²/s (centistokes) bei 25ºC hat. Das Siloxanpolymer weist im allgemeinen Trimethylsilylendgruppen auf, aber andere endblockierende Gruppen sind auch geeignet. Das Polymer kann mit verschiedenen Techniken hergestellt werden, zum Beispiel Hydrolyse und anschließende Kondensation von Dimethyldihalogensilanen oder durch Cracken und anschließende Kondensation von Dimethylcyclosiloxanen.
- Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck "überzogen" das Härten zu einem festen Film oben auf einer Flüssigkeit, der berührt werden kann und keinen sichtbar nassen Rückstand zurückläßt, der nicht klebrig ist, aber nicht vollständig gehärtet ist. "Gehärtet" bedeutet die Bildung eines festen Films, der keinen sichtbar nassen Rückstand zurückläßt, wenn man ihn berührt. "Käsig" wird definiert als gehärteter Feststoff, der dann, wenn er gerieben wird, die Textur von Käse hat. "Klebrig" wird definiert als gehärtet zu einer gelatinösen Textur, die am Finger haftet, wenn man sie berührt. "Orangenhaut" bedeutet, daß beim Härten ein klares wellenförmiges Aussehen entstanden ist. "Schwammig" bedeutet, daß beim Härten ein poröser Feststoff entstanden ist.
- Es folgen mehrere Beispiele, die das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ebenso wie verschiedene Produkte, die erfindungsgemäß hergestellt wurden. Der Einfachheit halber wird Tetrahydrofuran als THF bezeichnet.
- Ein Katalysator wurde hergestellt, indem 10 g RhCl&sub3; 3H&sub2;O in 1200 g THF bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt wurden.
- Dieser Katalysator wurde in den Beispielen angewendet, wenn nicht anders angegeben. Eine Lösung von 20 g Polymethylhydrogensiloxan mit einer Viskosität von etwa 30 centistokes, im folgenden als PMHS bezeichnet, 2 g Allylacetat und 0,2 g Katalysator wurde hergestellt und etwa 30 Tropfen dieser trüben gelben Flüssigkeit wurden verwendet, um den Boden einer Aluminiumwaagschale mit 5,1 cm (2 inch) zu beschichten. Die Waagschale wurde sofort 5 Minuten lang in einen Ofen mit 125ºC gestellt. Nach dem Herausnehmen war das Material zu einem glatten, klaren und farblosen Film gehärtet.
- Eine Lösung von 3,0 g PMHS und 5 Tropfen Katalysator wurde in eine 5,1 cm (2 inch) Aluminiumwaagschale gegossen. Die Lösung war nach 10 Minuten flüssig und nach 20 Minuten klebrig und hatte innerhalb von 40 Minuten einen Überzug aus einem klebefreien Film.
- Zu 0,15 g der Vorratslösung A wurden 0,75 g Me&sub3;SiO(SiMe&sub2;O)&sub7;&sub0;(SiMeHO)&sub3;SiMe&sub3; zugegeben. Die entstehende Formulierung wurde in eine 5,1 cm (2 inch) Aluminiumwaagschale gegossen und in einen Ofen mit 126ºC gestellt. Das Material war nach 60 Minuten klebrig.
- Zu 0,15 g der Vorratslösung A (Vorratslösung A ist eine Lösung von 3,0 g Si(OSiMe&sub2;H)&sub4;, 0,6 g Allylacetat und 0,3 g Katalysator) wurden 0,75 g Me&sub3;SiO(SiMe&sub2;O)&sub1;&sub0;&sub0;(SiMeHO)&sub9;SiMe&sub3; zugegeben. Die entstehende Formulierung wurde in eine 5,1 cm (2 inch) Aluminiuinwaagschale gegossen und in einen Ofen mit 126ºC gestellt. Das Material überzog sich in 10 Minuten und war innerhalb von 60 Minuten vollständig gehärtet, was einen glatten Film lieferte.
- Ein Teil der Lösung von Beispiel I wurde auf superkalandriertes Kraft-Papier mit einem Spiralschaber Nr. 8 aufgetragen und in einem Ofen 5 Minuten lang bei 125ºC gehärtet. Dies lieferte eine gehärtete Beschichtung mit einer Dicke von etwa 0,3 kg (0,6 lbs)/Ries, die eine gute Klebstofftrennung zeigte.
- Ein Teil der Lösung von Beispiel I wurde auf ein Polyethylenterephthalat MYLAR mit einem Spiralschaber Nr. 8 aufgetragen und 5 Minuten lang in einem Ofen mit 125ºC gehärtet. Dies lieferte eine gehärtete Beschichtung, die eine gute Klebstofftrennung zeigte.
- Ein Teil der Lösung von Beispiel I wurde auf eine mit Isopropanol gereinigte Lexan-Polycarbonatplatte aufgetragen, die 10 Minuten lang in einem Ofen mit 125ºC gestellt wurde. Nach dem Herausnehmen war die Platte zu einem glatten Film gehärtet.
- Ein Teil der Lösung von Beispiel I wurde auf eine mit Isopropanol gereinigte Plexiglas-G-Acrylharzplatte aufgetragen und 10 Minuten lang in einem Ofen mit 125ºC belassen, wonach ein Härten auftrat, obwohl ein leichtes Verformen der Acrylharzplatte offensichtlich war.
Claims (2)
1. Verfahren zum Härten und Vernetzen von
Methylhydrogensiloxanen, umfassend, daß man eine Mischung aus einem Allylester
ausgewählt aus Allylbutyrat, Allylacetat, Allylmethacrylat,
Vinylacetat, Allylacrylat und Vinylbutyrat mit mindestens einem
Methylhydrogensiloxan ausgewählt aus
Bis(trimethylsiloxy)dimethyldisiloxan, Bis(trimethylsiloxy)methylsilan,
Diphenyldimethyldisiloxan, Diphenyltetrakis(dimethylsiloxy)disiloxan,
Heptamethyltrisiloxan, Hexamethyltrisiloxan,
Methylhydrogencyclosiloxanen, Methyltris(dimethylsiloxy)silan,
Octamethyltetrasiloxan, Pentamethylcyclopentasiloxan,
Pentamethyldisiloxan, Phenyltris (dimethylsiloxy)silan,
Polymethylhydrogensiloxan, Tetrakis(dimethylsiloxy)silan,
Tetramethylcyclotetrasiloxan, Tetramethyldisiloxan und
Methylhydrogendimethylsiloxancopolymeren in Gegenwart eines Metallkatalysators der Gruppe
VIII in Kontakt bringt und daraus eine Mischung formt und die
Mischung aus Allylester, Methylhydrogensiloxan und
Metallkatalysator der Gruppe VIII auf eine Temperatur von 125ºC bis 175ºC in
Gegenwart von Umgebungsfeuchtigkeit erwärmt, bis das
Methylhydrogensiloxan gehärtet und vernetzt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin in der Mischung mindestens
ein chemisch inertes Polyorganosiloxan mit
Trimethylsilylendgruppen mit einer Viskosität im Bereich von 20 bis 2.000.000
mm²/s bei 25ºC zusätzlich zu dem Methylhydrogensiloxan enthalten
ist und das Methylhydrogensiloxan gehärtet und vernetzt wird,
indem das chemisch inerte Polyorganosiloxan eingeschlossen wird.
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