KR20010049315A

KR20010049315A - 저온 경화성 유기폴리실옥산 피복물

Info

Publication number: KR20010049315A
Application number: KR1020000023272A
Authority: KR
Inventors: 루이스라리네일; 오브리엔마이클요셉
Original assignee: 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹; 제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date: 1999-09-24
Filing date: 2000-05-01
Publication date: 2001-06-15
Also published as: KR100379591B1; US20020150769A1; EP1087002A3; CA2304928A1; US6740360B2; MXPA00005370A; US20020150768A1; BR0002251A; JP2001106983A; US6428897B1; US6794045B2; MY134782A; CN1289808A; AU745532B2; US6740419B2; US6740418B2; EP1087002A2; AU2769000A; US20020150767A1; US20020150770A1

Abstract

본 발명은 알케닐 작용성 유기폴리실옥산 및 하이드라이드 작용성 유기폴리실옥산을 포함하는 피복 조성물층을, 촉매적으로 효과적인 양의 귀금속 촉매를 포함하는 기재에 도포하는 단계; 및 상기 층을 경화시키는 단계를 포함하는, 피복된 기재의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법에 의해 저온에서 신속하게 경화될 수 있는 고반응성 피복층을 제공하면서 매우 긴 유효 수명을 가지는 비촉매화된 피복욕(coating bath)의 사용이 가능하다.

Description

저온 경화성 유기폴리실옥산 피복물{LOW TEMPERATURE CURABLE ORGANOPOLYSILOXANE COATINGS}

본 발명은 저온 경화성 피복물, 보다 상세하게는 저온에서 신속하게 경화되는 추가 경화성 유기폴리실옥산 피복물에 관한 것이다.

추가 경화성 이형 피복 조성물 및 이형 피복물로서의 그 용도는 공지되어 있고, 예컨대, 함께 양도된 미국 특허 제4,448,815호를 참조할 수 있다. 그러한 피복층은 알케닐 작용성 유기폴리실옥산, 하이드라이드 작용성 유기폴리실옥산, 귀금속 촉매 및 경화 억제제를 포함하는 반응성 피복욕(coating bath)으로부터 종이와 같은 기재에 도포되는 것이 전형적이다. 일단 도포되면, 피복층은 피복된 기재를 고온에 노출시킴으로써 경화된다.

경화 억제제는 피복의 경화를 지연시켜 저온에서의 피복욕의 긴 유효 수명과 고온에서의 신속한 경화 속도사이에 균형을 유지할 수 있게 한다. 당해 분야에서는 욕의 수명을 손상시키지 않고 증가된 경화 속도를 제공하기 위한 요구가 계속되어 왔다.

피복된 기재를 고온에 노출시켜 피복층을 경화시켜야 하는 경우 추가 경화 유기폴리실옥산 이형 피복물 피복 공정이 에너지 소모 형태로 사용되고, 경화후 피복된 종이 기재를 재수화시켜야 하고, 예컨대 중합체 필름과 같은 온도 감수성 기재의 피복에 그러한 피복물을 사용하는데 있어서 제한되는 다소의 결점이 있다. 이 결점 때문에, 당해 분야에서는 욕의 수명을 손상시키지 않고 저온에서 경화성인 피복물을 제공할 것이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 결점을 극복하여 저온에서 신속하게 경화될 수 있는 고반응성 피복층을 제공하고, 매우 긴 유효 수명을 가지는 비촉매화된 피복욕을 사용할 수 있도록 하려는 것이다.

하나의 태양으로, 본 발명은 피복된 기재의 제조 방법에 관한 것이다.

제1 구현예에서, 피복된 기재의 제조 방법은 알케닐 작용성 유기폴리실옥산 및 하이드라이드 작용성 유기폴리실옥산을 포함하는 피복 조성물층을 촉매적으로 효과적인 양의 귀금속 촉매를 포함하는 기재에 도포하는 단계; 및 상기 층을 경화시키는 단계를 포함한다.

제2 구현예에서, 피복된 기재의 제조 방법은 알케닐 작용성 유기폴리실옥산 및 촉매적으로 효과적인 양의 귀금속 촉매를 포함하는 피복 조성물의 제1 성분층을 기재에 도포하는 단계; 하이드라이드 작용성 유기폴리실옥산을 포함하는 피복 조성물의 제2 성분층을 기재에 도포하는 단계; 및 상기 피복 조성물층을 경화시키는 단계를 포함한다.

제3 구현예에서, 피복된 기재의 제조 방법은 동일한 분자상에 존재하는 알케닐 및 하이드라이드 라디칼을 둘다 가지는 유기폴리실옥산을 포함하는 피복 조성물층을 촉매적으로 효과적인 양의 귀금속 촉매를 포함하는 기재에 도포하는 단계; 및 상기 층을 경화시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 방법은 저온에서 신속하게 경화될 수 있는 고반응성 피복층을 제공하면서 매우 긴 유효 수명을 가지는 비촉매화된 피복욕의 사용을 허용함으로써, 전형적인 추가 경화 피복물에 특징적인 일부의 결점, 예컨대, 높은 에너지 소모, 종이 기재를 재수화시켜야 하는 필요성 및 온도 감수성 기재에 대한 도포의 제한을 피할 수 있다.

본 발명의 또하나의 태양은 종이 시트, 중합체 필름, 중합체 피복된 종이 시트 및 금속박에서 선택된 기재 및 기재 표면의 적어도 한 면에 배치된 귀금속 촉매를 포함하는 촉매화된 물품에 관한 것이다.

본 발명의 또하나의 태양은 귀금속 촉매를 휘발성 유기 또는 유기실옥산 용매내에 용해시키거나; 또는 귀금속 촉매를 결합제 조성물내에 분산시키거나; 또는 귀금속 촉매를 필름-형성용 중합체 조성물에 분산시킴으로써 희석된 촉매를 형성하는 단계; 및 희석된 촉매를 기재에 도포하는 단계를 포함하는, 촉매화된 물품을 형성하는 방법에 관한 것이고, 여기서 희석된 촉매의 조성 및 기재에 대한 희석된 촉매의 도포 속도는 기재 표면적 단위당 선택량의 귀금속을 제공하도록 선택된다.

본 발명의 방법에 사용하기 적당한 알케닐 작용성 유기폴리실옥산은 하기 화학식 1의 구조 단위를 포함하는 것이다:

R¹ _aSiO_4-a/2

상기 식에서,

R¹은 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 일가의 탄화수소 라디칼이고;

a는 0≤a≤3의 정수이고;

단, 알케닐 작용성 유기폴리실옥산 1분자당 2개 이상의 R¹기는 각각 독립적으로 알케닐 라디칼이다.

본원에서 사용된 용어 "일가의 탄화수소 라디칼"은 일가의 비고리 탄화수소 라디칼, 일가의 지방족고리 탄화수소 라디칼 또는 일가의 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "비고리 탄화수소 라디칼"은 일가의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼을 의미하며, 바람직하게는 1라디칼당 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하며, 이것은 포화되거나 또는 불포화될 수도 있고, 예컨대 카복실, 시아노, 하이드록실, 할로 및 옥시와 같은 1개 이상의 작용기로 선택적으로 치환되거나 차단될 수도 있다. 적당한 일가의 비고리 탄화수소 라디칼은 예컨대, 메틸, 에틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 옥틸, 데실, 도데실, 세틸, 스테아릴, 에테닐, 프로페닐, 부티닐, 하이드록시프로필, 시아노에틸, 카복시메틸, 클로로메틸 및 3,3,3-플루오로프로필과 같은 알킬, 알케닐, 알키닐, 하이드록시알킬, 시아노알킬, 카복시알킬, 카복사미드, 알킬아미도 및 할로알킬을 포함한다.

본원에서 사용되는 것과 같이, "알킬"이란 용어는 포화된 직쇄 또는 측쇄 일가의 탄화수소 라디칼을 의미한다. 바람직한 태양으로, 일가의 알킬기는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 데실, 도데실과 같이, 1개의 기당 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기로부터 선택된다.

본원에서 사용되는 것과 같이, "알케닐"이란 용어는 직쇄 또는 측쇄 일가의 말단 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하며, 바람직하게는 예를 들면, 에테닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 5-헥세닐, 7-옥테닐 및 에테닐페닐과 같은 1라디칼당 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다.

본원에서 사용되는 용어 "일가의 지방족고리 탄화수소 라디칼"은 1개 이상의 포화 탄화수소 고리를 포함하는, 바람직하게는 1고리당, 1라디칼당 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 일가의 라디칼을 의미하며, 1개 이상의 고리는 각각 바람직하게는 1개의 기당 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 할로 라디칼 또는 다른 작용기 1개 이상으로 선택적으로 치환될 수도 있고, 2개 이상의 고리를 포함하는 일가의 지방족고리 탄화수소 라디칼의 경우에는 축합 고리일 수도 있다. 적당한 일가의 지방족고리 탄화수소 라디칼은 예컨대, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸을 포함한다.

본원에서 사용된 용어 "일가의 방향족 탄화수소 라디칼"은 1라디칼당 1개 이상의 방향족고리를 함유하는 일가의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 방향족고리는 각각 바람직하게는 1개의 기당 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 할로 라디칼 또는 다른 작용기 1개 이상으로 선택적으로 치환될 수도 있고, 2개 이상의 고리를 포함하는 일가의 방향족 탄화수소 라디칼의 경우에는 축합 고리일 수도 있다. 적당한 일가의 방향족 탄화수소 라디칼은 예를 들면, 페닐, 톨릴, 2,4,6-트리메틸페닐, 1,2-이소프로필메틸페닐, 1-펜트알레닐, 나프틸, 안트릴을 포함한다.

바람직한 구현예에서, 알케닐 작용성 유기폴리실옥산은 하기 화학식 2의 유기폴리실옥산 중합체 또는 공중합체를 1개 이상 포함한다:

M¹ _bM^vi _cD¹ _dD^vi _eT¹ _fT^vi _gQ_h

상기 식에서,

M¹은 R² ₃SiO_1/2이고;

M^vi은 R³ ₂R⁴SiO_1/2이고;

D¹는 R⁵ ₂SiO_2/2이고;

D^vi는 R⁶R⁷SiO_2/2이고;

T¹는 R⁸SiO_3/2이고;

T^vi는 R⁹SiO_3/2이고;

Q는 SiO_4/2이고;

R², R³, R⁵, R⁶및 R⁸은 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 일가의 탄화수소 라디칼이고;

R⁴, R⁷및 R⁹는 각각 독립적으로 알케닐이고;

b, c, d, e, f, g 및 h는 각각 50 내지 50,000센티스토크스(centiStokes; "cSt")의 점도를 가지고 1분자당 원하는 양의 알케닐기를 가지는 중합체를 제공하도록 선택된 정수이고, 단, c, e 및 g중 하나 이상은 0보다 크고, 따라서 알케닐 작용성 유기폴리실옥산은 1분자당 2개 이상의 알케닐 라디칼을 함유한다.

바람직한 구현예에서, R², R³, R⁵, R⁶및 R⁸은 각각 (C₁내지 C₆)알킬, 가장 바람직하게는 메틸이고, R⁴, R⁷및 R⁹는 각각 독립적으로 말단 불포화된 (C₂내지 C₆)알케닐 라디칼, 더욱 바람직하게는 에테닐 또는 5-헥세닐이다.

바람직한 구현예에서, 계수 b, c, d, e, f, g 및 h는 100 내지 1000cSt, 더욱 바람직하게는 150 내지 500cSt의 점도를 가지도록 선택된다.

더욱 바람직한 구현예에서, 알케닐 작용성 유리폴리실옥산은 식 M^vi ₂D¹ _d의 직쇄 알케닐-차단된 디알킬실옥산 중합체, 식 M¹ _bM^vi _cD¹ _dT¹ _f의 측쇄 알케닐-차단된 디알킬실옥산 중합체, 식 M¹ _bM^vi _cQ¹ _h의 실옥산 중합체, 식 M¹ _bM^vi _cD¹ _dD^vi _e의 알케닐-차단된 알킬알케닐 디알킬폴리실옥산 공중합체로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하고, 이때 M¹,M^vi,D¹,D^vi, T_f, Q, b, c, d, e 및 h는 각각 상기 정의된 바와 같고, R², R³, R⁵, R⁶및 R⁸은 각각 알킬, 바람직하게는 메틸이고, R⁴및 R⁷는 각각 바람직하게는 에테닐이다.

본 발명의 방법에 사용하기 적당한 하이드라이드 작용성 유기폴리실옥산은 하기 화학식 3의 구조 단위를 포함한다:

R¹⁰ _iSiO_4-i/2

상기 식에서,

R¹⁰은 각각 독립적으로 H 또는 일가의 탄화수소 라디칼이며;

a는 0≤i≤3의 정수이고;

단, 하이드라이드 작용성 유기폴리실옥산 1분자당 2개 이상의 R¹⁰기는 각각 H이다.

바람직한 구현예에서, 하이드라이드 작용성 유기폴리실옥산은 하기 화학식 4의 유기폴리실옥산이다:

M² _jM^H _kD² _lD^H _mT² _nT^H _oQ_p

상기 식에서,

M²는 R¹¹ ₃SiO_1/2이고;

M^H는 R¹² ₂R¹³SiO_1/2이고;

D²는 R¹⁴ ₂SiO_2/2이고;

D^H는 R¹⁵R¹⁶SiO_2/2이고;

T²는 R¹⁷SiO_3/2이고;

T^H는 R¹⁸SiO_3/2이고;

Q는 SiO_4/2이며;

R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁵및 R¹⁷은 각각 독립적으로 일가의 탄화수소 라다칼이고; R¹³, R¹⁶및 R¹⁸은 각각 H이고;

j, k, l, m, n, o 및 p는 각각 1 내지 1000cSt의 점도 및 1분자당 원하는 양의 규소-결합된 H 라디칼을 가지는 중합체를 제공하도록 선택된 정수이고, 단, k, m 및 o중 하나 이상이 0보다 크고, 따라서 하이드라이드 작용성 유기폴리실옥산은 1분자당 2개 이상의 규소-결합된 H 라디칼을 함유한다.

바람직한 구현예에서, R¹¹, R¹², R¹⁴및 R¹⁵는 각각 (C₁내지 C₆)알킬, 가장 바람직하게는 메틸이다.

바람직한 구현예에서, 계수 b, c, d, e, f, g 및 h는 10 내지 150cSt, 더욱 바람직하게는 20 내지 80cSt의 점도를 가지도록 선택된다.

더욱 바람직한 구현예에서, 하이드라이드 작용성 유기폴리실옥산은 식 M² _jD^H _m의 트리알킬실옥시-차단된 알킬 수소 폴리실옥산, 식 M² _jD² _lD^H _m의 트리알킬실옥시-차단된 알킬 수소 디알킬폴리실옥산 공중합체로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하고, 이때 M², D², D^H, j, l 및 m은 각각 상기 정의된 바와 같고, R¹¹, R¹⁴및 R¹⁵는 각각 알킬, 바람직하게는 메틸이다.

다른 구현예에서, 피복 조성물은, 예컨대 본원에 참고로 인용되고 함께 양도된 미국 특허 제5,698,654호 및 제5,753,751호에 개시된 유기폴리실옥산과 같이 동일한 분자상에 존재하는 알케닐 및 하이드라이드 라디칼을 둘다 가지는 유기폴리실옥산을 포함한다.

바람직한 구현예에서, 알케닐 및 하이드라이드 작용성 유기폴리실옥산은 하기 화학식 5의 유기폴리실옥산을 1개 이상 포함한다:

M¹ _qM^vi _rM^H _sD¹ _sD^vi _uD^H _vT¹ _wT^vi _xT^H _yQ_z

상기 식에서,

M¹, M^vi, M^H, D¹, D^vi, D^H, T¹, T^vi, T^H, Q는 각각 상기 정의된 바와 같고, q, r, s, t, u, v, w, x, y 및 z는 각각 50 내지 50,000cSt의 점도를 가지고 1분자당 원하는 양의 알케닐기 및 규소-결합된 H 라디칼을 가지는 중합체를 제공하도록 선택된 정수이고, 단, 각 분자는 2개 이상의 알케닐기 및 2개 이상의 규소-결합된 H 라디칼을 함유한다.

바람직한 구현예에서, 피복 조성물은 1:5 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 4:1, 및 더더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 2.5:1의 하이드라이드 작용성 유기폴리실옥산상의 규소-결합된 수소 대 알케닐 작용성 유기폴리실옥산상의 알케닐기의 몰비("Si-H:알케닐 비율")을 나타낸다.

본 발명의 방법에 사용된 피복 조성물은 예컨대 물과 같은 용매, 탄화수소 유체 및 비작용화된 실리콘 오일과 같은 비반응성 희석제, 예컨대 비닐 에테르 화합물, 경화 억제제, 경화 속도 촉진제, 충전제, 제어된 이형 첨가제 및 착색제와 같은 반응성 희석제와 같이, 당해 분야에서 공지된 다른 성분을 선택적으로 포함할 수도 있다.

본 발명의 방법에 사용되기 적당한 기재는 예컨대 특별한 윤이 나는 크라프트지(kraft paper), 글라신(glassine)지, 기계 가공된 종이 및 기계 광택지와 같은 종이, 예컨대 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리스티렌계와 같은 중합체 필름, 예컨대 알루미늄박과 같은 금속박 및 폴리올레핀 피복된 크라프트지와 같은 복합 기재를 포함한다.

본 발명의 방법에 사용되기 적당한 귀금속 촉매는 추가 경화성 실옥산 피복 조성물의 경화를 촉매화할 수 있는 것들이다. 바람직한 구현예에서, 귀금속 촉매는 1개 이상의 백금 및 로듐을 포함한다. 적당한 귀금속 촉매는 예컨대, 백금 또는 로듐의 올레핀계 리간드뿐만 아니라 클로로플라틴산, 예컨대 클로로플라틴산의 나트륨염 또는 칼륨염, 백금 할라이드와 같은 귀금속염, 예컨대 카르스테츠 (Karstedt's) 촉매, 백금 사이클로헥사디엔 착체, 백금 아세틸 아세토네이트 착체와 같은 유기금속 착체, 및 실리카 또는 알루미나 입자에 침착된 백금과 같은 지지된 귀금속 촉매를 포함하며, 본 발명의 방법에 사용된 피복 조성물의 유기폴리실옥산 혼합물의 경화를 촉매화하는데 적당한 형태로 귀금속을 제공한다. 바람직한 구현예에서, 귀금속 촉매는 디비닐 테트라메틸 디실옥산의 백금 착체를 포함한다.

바람직한 구현예에서, 귀금속 촉매의 희석된 형태는 촉매를 예컨대, 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 그의 혼합물 또는 유기폴리실옥산과 같은 용매에 용해시키거나, 또는 촉매를 예컨대, 중합체 라텍스(latex) 및 무기 충전제를 포함하는 종이를 가공하기 위한 결합제 조성물와 같은 결합제 조성물에 분산시키거나, 또는 촉매를 예컨대, 폴리비닐 알콜 또는 폴리아크릴레이트 조성물과 같은 필름-형성용 중합체 조성물에 분산시킴에 의해 제조되고, 촉매의 희석된 형태는 예컨대, 분무 피복, 압연(roll) 피복, 로드(rod) 피복 또는 압출(extrusion)에 의해 기재에 도포되어 귀금속 촉매를 포함하는 기재를 형성한다.

다른 방법으로, 촉매를 알케닐 작용성 유기폴리실옥산에 용해시키고 알케닐 작용성 유기폴리실옥산/촉매 용액의 층을 기재에 도포한다.

본원에 사용된 것과 같이, "촉매적으로 효과적인 양"은 기재에 배치된 피복층의 경화를 촉매화하는데 효과적인 양을 의미한다. 바람직한 구현예에서, 귀금속 촉매를 포함하는 기재는 기재 표면 1㎡당 귀금속 촉매 약 0.000001g 초과, 더욱 바람직하게는 0.00005 내지 0.01g, 및 더더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.001g을 포함한다.

피복 조성물층은 예컨대, 분무 피복, 압연 피복, 로드 피복 또는 압출에 의해 기재에 도포되고 경화된다. 피복 조성물층은 조절되지 않은 상온하에서 경화될 수도 있고 예컨대 약 100℃이하, 더욱 바람직하게는 약 70℃이하, 및 더더욱 바람직하게는 약 40℃이하의 온도와 같은 고온하에서 경화될 수도 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 피복된 기재는 예를 들면, 접착제 라벨 및 반창고와 같은 압력 감수성 접착제-지지된 물품의 이형 라이너(liner)로 유용하다.

접착제 적층물(laminate)은, 본 발명의 방법에 의해 제조된 피복된 기재의 경화된 피복층이 압력 감수성 접착제 피복된 기재상에서 압력 감수성 접착층과 접촉되도록 압력 감수성 접착제 피복된 기재로 적층된 본 발명의 방법에 의해 제조된 피복된 기재를 포함한다. 예컨대, 유제 아크릴계 접착제, 용매 아크릴계 접착제, 고온 용융 접착제, 유제 고무 접착제, 용매 고무 접착제와 같은 적당한 압력 감수성 접착제 조성물, 및 압력 감수성 접착제 피복된 기재의 제조 방법은 당해 분야에서 널리 공지되어 있다. 압력 감수성 접착제 피복된 기재는 본 발명의 방법에 의해 제조된 피복된 기재로부터 쉽게 제거될 수도 있고 필요하다면 다른 기재에 도포될 수도 있다.

실시예

실시예 1

종이 기재(특별한 윤이 나는 크라프트지)를 6인치×3인치 종이 시트에 대략 1㎖의 5중량% 백금 용액으로 도포하고나서 크실렌을 증발시켜 카르스테츠 촉매의 크실렌 용액으로 피복시켰다. 5g의 비닐-차단된 디메틸실옥산 중합체(구조식은 M^vi ₂D¹ _d이고, 여기서 M^vi, D¹및 d는 각각 상기 정의된 바와 같고, R³및 R⁵는 각각 메틸이고, R⁴는 에테닐이며, 약 250cSt의 점도를 나타낸다) 및 0.5g의 트리메틸실옥시-차단된 메틸수소 디메틸실옥산 중합체(식 M² ₂D² _lD^H _m이고, 여기서 M², D², D^H, l 및 m은 각각 상기 정의된 바와 같고, R¹¹, R¹⁴및 R¹⁵는 각각 메틸이며, R¹⁶은 H이고, 대략 1중량% 하이드라이드 라디칼을 포함하고 약 35cSt의 점도를 나타낸다)를 포함하는 피복 조성물층을 비드(bead)내의 백금-함유 종이 기재에 도포하고 직선 금속 단부로 종이를 가로질러 산포(draw-down)시켰다. 기재에 피복층을 도포시킨 후 즉시 손가락끝으로 층을 문질러 경화도를 질적으로 평가했다. 피복은 흐려지지(smear) 않았고, 이는 피복물이 실온에서 매우 빠르게 경화되었음을 나타낸다.

실시예 2

헥세닐-차단된 폴리디메틸 실옥산 중합체(구조식 M^vi ₂D¹ _d이고, 여기서 M^vi, D¹및 d는 각각 상기 정의된 바와 같고, R³및 R⁵는 각각 메틸이고, R⁴는 헥세닐이고, 약 250cSt의 점도를 나타낸다)를 카르스테츠 촉매와 혼합하여 백금 270ppm(백만부당 부)를 포함하는 혼합물을 제조했다. 백금 촉매화된 폴리실옥산 혼합물을 상기 실시예 1에 기술된 것과 동일한 기술에 의해 종이 기재(특별한 윤이 나는 크라프트지)에 도포시켰다. 그리고나서 피복지를 상기 실시예 1에 기술된 트리메틸실옥시-차단된 메틸수소 디메틸실옥산 중합체층으로 피복시켰다. 피복은 트리메틸실옥시-차단된 메틸수소 디메틸실옥산 중합체를 도포시킨 후 15초내에 경화되는 것으로 관측되었다.

실시예 3

헥산중 백금 디비닐 테트라메틸 실옥산 착체의 용액(0.5% 백금)을 #3 메이어(Meyer) 로드를 사용하여 캄머러 에이브이 100(Kammerer AV 100) 글라신지상에 피복하고나서 용매를 강제 공기 오븐에서 160℉에서 10초동안 플래시 중단시켜 백금 피복된 종이 기재를 형성하였다. 실시예 1에서 사용된 비닐-차단된 디메틸실옥산 중합체(식 M^vi ₂D¹ _d이고, 여기에서 M^vi, D¹및 d는 각각 상기 정의된 바와 같고, R³및 R⁵은 각각 메틸이고, R⁴는 에테닐이며, 약 225cSt의 점도를 나타낸다) 50중량부 및 트리메틸실릴-차단된 메틸 수소 디메틸 폴리실옥산 공중합체 2.5중량부의 혼합물을 긁개날(doctor blade)를 사용하여 백금-피복지의 상부상에 피복시켰다. 액체 피복은 백금-피복지 기재와 접촉되는 거의 즉시 경화되는 것으로 관측되었다.

경화도는 테이프 이동 시험에 의해 경화된 실옥산 피복층의 표면을 손가락끝으로 문질러 질적으로 평가하였다. 테이프 이동 시험은 3M 스카치(Scotch, 등록상표) 610 테이프 한 장의 접착면을 경화된 실옥산 피복의 표면에 단단히 압착하고, 테이프를 벗기고나서 테이프의 접착면을 서로 접촉시켜 테이프 고리를 만들어 수행하였다. 경화되지 않은 실옥산 피복의 테이프의 접착면으로의 이동은 테이프 자체의 들러붙는 능력을 방해한다. 경화된 피복층의 표면을 손가락끝으로 격렬하게 문지르고나서 표면을 시각적으로 관찰하였다. 피복층의 얼룩은 피복층이 불완전하게 경화되었음을 시사한다. 손가락끝으로 문질러 피복물에 흔적을 남기는 것, 즉 피복물 표면에 시각적으로 감지할 수 있는 변형을 만드는 것의 상대적 곤란성은 경화된 피복층의 경도를 나타내고, 상기 곤란성이 증가하면 경도가 크다는 것이다.

실시예 3의 피복의 테이프 이동 시험 결과 테이프 자체가 잘 들러붙음을 나타내었고, 이는 유의량의 실리콘으로 오염되지 않았음을 나타낸다. 실시예 3의 피복은 흐려지지 않았지만, 피복 표면을 손가락끝으로 문지르면 꽤 쉽게 흔적을 남길 수 있었다.

실시예 4

종이를 실리콘 혼합물로 피복한 후 즉시 실리콘 피복지를 160℉에서 5초동안 강제 공기 오븐에 둔 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복했다.

실시예 4의 피복의 테이프 이동 시험 결과 테이프 자체가 잘 들러붙음을 나타내었고, 이는 유의량의 실리콘으로 오염되지 않았음을 나타낸다. 실시예 4의 피복은 흐려지지 않았지만, 피복 표면을 손가락끝으로 문지르면 다소 흔적을 남길 수 있었다.

실시예 5

캄머러 에이브이 100 글라신지를 틸마니(Thilmany) 폴리에틸렌 크라프트지(PEK) 기재로 대체한 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복했다.

실시예 5의 피복의 테이프 이동 시험 결과 테이프 자체가 잘 들러붙음을 나타내었고, 이는 유의량의 실리콘으로 오염되지 않았음을 나타낸다. 실시예 5의 피복은 흐려지지 않았고, 피복 표면을 손가락끝으로 문지르면 전혀 흔적을 남기지 않았다.

실시예 6

실시예 3에서 사용된 측쇄 알케닐 작용성 중합체(대략적인 구조는 M^Vi _3.75M¹ _0.5T¹ _4.5D¹ ₁₀₀이고, 여기서, M¹, M^vi, T¹및 D¹은 각각 상기 정의된 바와 같고, R², R³, R⁵및 R⁸은 각각 메틸이고, R⁴는 에테닐이고, 208cSt의 점도를 나타낸다) 50중량부 및 메틸 수소 디메틸 폴리실옥산 공중합체 3.0중량부의 혼합물을 실리콘 제제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 절차를 반복했다.

실시예 6의 피복의 테이프 이동 시험 결과 피복후 즉시 테이프로 다소 이동이 있었고, 이는 실옥산 피복층에 접촉한 후 테이프 자체가 잘 들러붙지 않는다는 사실에 의해 입증되었다. 실시예 6의 피복은 손가락끝으로 문지를 때 흐려졌다. 약 1분후에 다시 체크해 보니, 테이프로의 이동 및 피복의 얼룩이 전혀 나타나지 않았다.

실시예 7

실시예 3에서 사용된 캄머러 에이브이 100 글라신지를 2밀리 폴리에스테르 필름으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복했다.

실시예 7의 피복의 테이프 이동 시험 결과 테이프 자체가 잘 들러붙음을 나타내었고, 이는 유의량의 실리콘으로 오염되지 않았음을 나타낸다. 실시예 7의 피복은 흐려지지 않았고 피복 표면을 손가락끝으로 문지르면 약간의 흔적을 남겼다.

실시예 8

실시예 6의 실리콘 피복 조성물을 백금-처리된 2 밀리 폴리에스테르 필름상에 피복시키고나서 160℉에서 10초동안 가열했다.

실시예 8의 피복의 테이프 이동 시험 결과 테이프 자체가 잘 들러붙음을 나타내었고, 이는 유의량의 실리콘으로 오염되지 않았음을 나타낸다. 실시예 8의 피복은 흐려지지 않았고 피복 표면을 손가락끝으로 문지르면 약간의 흔적을 남겼다.

본 발명의 방법은 저온에서 매우 신속하게 경화될 수 있는 고반응성 피복층을 제공하면서 매우 긴 유효 수명을 가지는 비촉매화된 피복욕의 사용을 허용함으로써, 전형적인 추가 경화 피복물에 특징적인 일부의 결점, 예를 들면, 높은 에너지 소모, 종이 기재를 재수화시켜야 하는 필요성 및 온도 감수성 기재에 대한 도포의 제한을 다소 피할 수 있다.

Claims

알케닐 작용성 화합물 및 하이드라이드 작용성 화합물을 포함하는 피복 조성물을, 촉매적으로 효과적인 양의 귀금속 촉매를 포함하는 기재에 도포하는 단계; 및

상기 피복 조성물을 경화시키는 단계

를 포함하는, 피복된 기재의 제조 방법.
제1항에 있어서,

알케닐 작용성 화합물이 하기 화학식 1의 구조 단위를 함유하는 유기폴리실옥산을 포함하는 방법:

화학식 1

R¹ _aSiO_4-a/2

상기 식에서,

R¹은 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 일가의 탄화수소 라디칼이고;

a는 0≤a≤3의 정수이고;

단, 알케닐 작용성 유기폴리실옥산 1분자당 2개 이상의 R¹기는 각각 독립적으로 알케닐 라디칼이다.
제1항에 있어서,

알케닐 작용성 화합물이 하기 화학식 2의 유기폴리실옥산 중합체 또는 공중합체를 1개 이상 포함하는 방법:

화학식 2

M¹ _bM^vi _cD¹ _dD^vi _eT¹ _fT^vi _gQ_h

상기 식에서,

M¹은 R² ₃SiO_1/2이고;

M^vi은 R³ ₂R⁴SiO_1/2이고;

D¹는 R⁵ ₂SiO_2/2이고;

D^vi는 R⁶R⁷SiO_2/2이고;

T¹는 R⁸SiO_3/2이고;

T^vi는 R⁹SiO_3/2이고;

Q는 SiO_4/2이고;

R², R³, R⁵, R⁶및 R⁸은 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 일가의 탄화수소 라디칼이고;

R⁴, R⁷및 R⁹는 각각 독립적으로 알케닐이고;

b, c, d, e, f, g 및 h는 각각 50 내지 50,000센티스토크스(centiStokes; "cSt")의 점도를 가지는 중합체를 제공하도록 선택된 정수이고, 단, c, e 및 g중 하나 이상은 0보다 크고, 알케닐 작용성 유기폴리실옥산은 1분자당 2개 이상의 알케닐 라디칼을 함유한다.
제1항에 있어서,

하이드라이드 작용성 화합물이 하기 화학식 3의 구조 단위를 함유하는 유기폴리실옥산을 포함하는 방법:

화학식 3

R¹⁰ _iSiO_4-i/2

상기 식에서,

R¹⁰은 각각 독립적으로 H 또는 일가의 탄화수소 라디칼이며;

a는 0≤i≤3의 정수이고;

단, 하이드라이드 작용성 유기폴리실옥산 1분자당 2개 이상의 R¹⁰기는 각각 H이다.
제1항에 있어서,

하이드라이드 작용성 화합물이 하기 화학식 4의 유기폴리실옥산을 1개 이상 포함하는 방법:

화학식 4

M² _jM^H _kD² _lD^H _mT² _nT^H _oQ_p

상기 식에서,

M²는 R¹¹ ₃SiO_1/2이고;

M^H는 R¹² ₂R¹³SiO_1/2이고;

D²는 R¹⁴ ₂SiO_2/2이고;

D^H는 R¹⁵R¹⁶SiO_2/2이고;

T²는 R¹⁷SiO_3/2이고;

T^H는 R¹⁸SiO_3/2이고;

Q는 SiO_4/2이며;

R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁵및 R¹⁷은 각각 독립적으로 일가의 탄화수소 라다칼이고;

R¹³, R¹⁶및 R¹⁸은 각각 H이고;

j, k, l, m, n, o 및 p는 각각 1 내지 1000cSt의 점도를 가지는 중합체를 제공하도록 선택된 정수이고, 단, k, m 및 o중 하나 이상은 0보다 크고, 하이드라이드 작용성 유기폴리실옥산은 1분자당 2개 이상의 규소-결합된 H 라디칼을 함유한다.
제1항에 있어서,

기재가 종이, 중합체 필름, 금속박 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
제1항에 있어서,

귀금속 촉매가 1개 이상의 백금 및 로듐을 포함하는 방법.
제1항에 있어서,

촉매적으로 효과적인 양의 귀금속 촉매가 기재 표면 1㎡당 귀금속 촉매 약 0.000001g 초과량인 방법.
제1항에 있어서,

촉매적으로 효과적인 양의 귀금속 촉매가 기재 표면 1㎡당 귀금속 촉매 0.00005g 내지 0.01g의 양인 방법.
제1항에 있어서,

촉매적으로 효과적인 양의 귀금속 촉매가 기재 표면 1㎡당 귀금속 촉매 0.0005g 내지 0.001g의 양인 방법.
제1항에 있어서,

피복 조성물층이 분무 피복, 압연 피복, 로드(rod) 피복 또는 압출에 의해 기재에 도포되는 방법.
제1항에 있어서,

피복 조성물층을 조절되지 않은 상온 또는 고온하에서 경화시키는 방법.
제12항에 있어서,

피복 조성물층을 조절되지 않은 상온하에서 경화시키는 방법.
제12항에 있어서,

피복 조성물층을 약 100℃ 이하의 고온하에서 경화시킴을 추가로 포함하는 방법.
제1항의 방법에 의해 제조된 피복된 기재.
제1항의 방법에 의해 제조된 피복된 기재, 압력 감수성 접착제 피복된 제1 기재, 제2 기재 및 피복된 기재의 경화된 피복층과 접촉하도록 제2 기재상에 배치된 압력 감수성 접착층을 포함하는 적층물(laminate).
알케닐 작용성 유기폴리실옥산 및 촉매적으로 효과적인 양의 귀금속 촉매를 포함하는 피복 조성물의 제1 성분층을 기재에 도포하는 단계;

하이드라이드 작용성 유기폴리실옥산을 포함하는 피복 조성물의 제2 성분층을 기재에 도포하는 단계; 및

피복 조성물층을 경화시키는 단계

를 포함하는, 피복된 기재의 제조 방법.
제17항의 방법에 의해 제조된 피복된 기재.
동일한 분자상에 존재하는 알케닐 및 하이드라이드 라디칼을 둘다 가지는 유기폴리실옥산을 포함하는 피복 조성물층을 촉매적으로 효과적인 양의 귀금속 촉매를 포함하는 기재에 도포하는 단계; 및

상기 층을 경화시키는 단계

를 포함하는, 피복된 기재의 제조 방법.
제19항에 있어서,

유기폴리실옥산이 하기 화학식 5의 유기폴리실옥산을 1개 이상 포함하는 방법:

화학식 5

M¹ _qM^vi _rM^H _sD¹ _sD^vi _uD^H _vT¹ _wT^vi _xT^H _yQ_z

상기 식에서,

M¹은 R² ₃SiO_1/2이고;

M^vi은 R³ ₂R⁴SiO_1/2이고;

D¹는 R⁵ ₂SiO_2/2이고;

D^vi는 R⁶R⁷SiO_2/2이고;

T¹는 R⁸SiO_3/2이고;

T^vi는 R⁹SiO_3/2이고;

Q는 SiO_4/2이고;

M^H는 R¹² ₂R¹³SiO_1/2이고;

D^H는 R¹⁵R¹⁶SiO_2/2이고;

T^H는 R¹⁸SiO_3/2이고;

q, r, s, t, u, v, w, x, y 및 z는 각각 50 내지 50,000cSt의 점도를 가지는 중합체를 제공하도록 선택된 정수이고, 단, 각 분자는 2개 이상의 알케닐기 및 2개 이상의 규소-결합된 H 라디칼을 함유한다.
제19항의 방법에 의해 제조된 피복된 기재.
알케닐 작용성 화합물 및 하이드라이드 작용성 화합물을 포함하는 피복 조성물, 및 상기 피복 조성물이 도포될 때 피복 조성물의 경화를 촉매화하기에 효과적인 양의 귀금속 촉매가 한 면 이상에 배치된 기재를 포함하는, 피복된 기재를 제조하기 위한 시스템.
제22항에 있어서,

기재가 종이, 중합체 필름, 금속박 및 이들의 혼합물로부터 선택된 시스템.
제22항에 있어서,

알케닐 작용성 화합물이 하기 화학식 1의 구조 단위를 함유하는 유기폴리실옥산을 포함하는 시스템:

화학식 1

R¹ _aSiO_4-a/2

상기 식에서,

R¹은 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 일가의 탄화수소 라디칼이고;

a는 0≤a≤3의 정수이고;

단, 알케닐 작용성 유기폴리실옥산 1분자당 2개 이상의 R¹기는 각각 독립적으로 알케닐 라디칼이다.
제22항에 있어서,

알케닐 작용성 화합물이 하기 화학식 2의 유기폴리실옥산 중합체 또는 공중합체를 1개 이상 포함하는 시스템:

화학식 2

M¹ _bM^vi _cD¹ _dD^vi _eT¹ _fT^vi _gQ_h

상기 식에서,

M¹은 R² ₃SiO_1/2이고;

M^vi은 R³ ₂R⁴SiO_1/2이고;

D¹는 R⁵ ₂SiO_2/2이고;

D^vi는 R⁶R⁷SiO_2/2이고;

T¹는 R⁸SiO_3/2이고;

T^vi는 R⁹SiO_3/2이고;

Q는 SiO_4/2이고;

R², R³, R⁵, R⁶및 R⁸은 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 일가의 탄화수소 라디칼이고;

R⁴, R⁷및 R⁹는 각각 독립적으로 알케닐이고;

b, c, d, e, f, g 및 h는 각각 50 내지 50,000cSt의 점도를 가지는 중합체를 제공하도록 선택된 정수이고, 단, c, e 및 g중 하나 이상은 0보다 크고, 알케닐 작용성 유기폴리실옥산은 1분자당 2개 이상의 알케닐 라디칼을 함유한다.
제22항에 있어서,

하이드라이드 작용성 화합물이 하기 화학식 3의 구조 단위를 함유하는 유기폴리실옥산을 포함하는 시스템:

화학식 3

R¹⁰ _iSiO_4-i/2

상기 식에서,

R¹⁰은 각각 독립적으로 H 또는 일가의 탄화수소 라디칼이며;

a는 0≤i≤3의 정수이고;

단, 하이드라이드 작용성 유기폴리실옥산 1분자당 2개 이상의 R¹⁰기는 각각 H이다.
제22항에 있어서,

하이드라이드 작용성 화합물이 하기 화학식 4의 유기폴리실옥산을 1개 이상 포함하는 시스템:

화학식 4

M² _jM^H _kD² _lD^H _mT² _nT^H _oQ_p

상기 식에서,

M²는 R¹¹ ₃SiO_1/2이고;

M^H는 R¹² ₂R¹³SiO_1/2이고;

D²는 R¹⁴ ₂SiO_2/2이고;

D^H는 R¹⁵R¹⁶SiO_2/2이고;

T²는 R¹⁷SiO_3/2이고;

T^H는 R¹⁸SiO_3/2이고;

Q는 SiO_4/2이며;

R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁵및 R¹⁷은 각각 독립적으로 일가의 탄화수소 라다칼이고;

R¹³, R¹⁶및 R¹⁸은 각각 H이고;

j, k, l, m, n, o 및 p는 각각 1 내지 1000cSt의 점도를 가지는 중합체를 제공하도록 선택된 정수이고, 단, k, m 및 o중 하나 이상은 0보다 크고, 하이드라이드 작용성 유기폴리실옥산은 1분자당 2개 이상의 규소-결합된 H 라디칼을 함유한다.
제22항에 있어서,

알케닐 작용성 화합물 및 하이드라이드 작용성 화합물이 하기 화학식 5의 유기폴리실옥산을 1개 이상 포함하는 시스템:

화학식 5

M¹ _qM^vi _rM^H _sD¹ _sD^vi _uD^H _vT¹ _wT^vi _xT^H _yQ_z

상기 식에서,

M¹은 R² ₃SiO_1/2이고;

M^vi은 R³ ₂R⁴SiO_1/2이고;

D¹는 R⁵ ₂SiO_2/2이고;

D^vi는 R⁶R⁷SiO_2/2이고;

T¹는 R⁸SiO_3/2이고;

T^vi는 R⁹SiO_3/2이고;

Q는 SiO_4/2이고;

M^H는 R¹² ₂R¹³SiO_1/2이고;

D^H는 R¹⁵R¹⁶SiO_2/2이고;

T^H는 R¹⁸SiO_3/2이고;

q, r, s, t, u, v, w, x, y 및 z는 각각 50 내지 50,000cSt의 점도를 가지는 중합체를 제공하도록 선택된 정수이고, 단, 각 분자는 2개 이상의 알케닐기 및 2개 이상의 규소-결합된 H 라디칼을 함유한다.
제22항에 있어서,

귀금속 촉매가 1개 이상의 백금 및 로듐을 포함하는 시스템.
제22항에 있어서,

귀금속 촉매가 기재 표면 1㎡당 귀금속 촉매 약 0.000001g 초과량으로 한 면 이상의 기재 표면에 배치된 시스템.
제22항에 있어서,

귀금속 촉매가 기재 표면 1㎡당 귀금속 촉매 0.00005g 내지 0.01g의 양으로 한 면 이상의 기재 표면에 배치된 시스템.
제22항에 있어서,

귀금속 촉매가 기재 표면 1㎡당 귀금속 촉매 0.0005g 내지 0.001g의 양으로 한 면 이상의 기재 표면에 배치된 시스템.
종이, 중합체 필름, 중합체 피복지, 금속박 및 이들의 혼합물로부터 선택되고 귀금속 촉매가 한 면 이상에 배치된 기재를 포함하는 촉매화된 물품.
제33항에 있어서,

귀금속 촉매가 1개 이상의 백금 및 로듐을 포함하는 물품.
제33항에 있어서,

귀금속 촉매가 백금을 포함하는 물품.
제33항에 있어서,

귀금속 촉매가 1종 이상의 클로로플라틴산, 클로로플라틴산의 나트륨염 또는 칼륨염, 백금 할라이드, 카르스테츠(Karstedt's) 촉매, 백금 사이클로헥사디엔 착체, 디비닐 테트라메틸 디실옥산의 백금 착체, 백금 아세틸 아세토네이트 착체, 백금 또는 로듐의 올레핀계 리간드, 실리카 또는 알루미나 입자에 침착된 백금을 포함하는 물품.
제33항에 있어서,

귀금속 촉매가 기재 표면 1㎡당 귀금속 촉매 약 0.000001g 초과량으로 한 면 이상의 기재 표면에 배치된 물품.
제33항에 있어서,

귀금속 촉매가 기재 표면 1㎡당 귀금속 촉매 0.00005g 내지 0.01g으로 한 면 이상의 기재 표면에 배치된 물품.
제33항에 있어서,

귀금속 촉매가 기재 표면 1㎡당 귀금속 촉매 0.0005g 내지 0.001g으로 한 면 이상의 기재 표면에 배치된 물품.
선택량의 귀금속 촉매를 기재 표면의 한 면 이상에 도포함을 포함하는, 촉매화된 물품의 제조 방법.
제40항에 있어서,

귀금속 촉매가 촉매의 희석된 형태로 기재에 도포되는 경우, 귀금속 촉매의 희석된 형태를 제조함을 추가로 포함하는 방법.
제40항에 있어서,

촉매를 용매에 용해시키거나, 촉매를 결합제 조성물에 분산시키거나, 또는 촉매를 필름-형성용 조성물에 분산시킴으로써 귀금속 촉매의 희석된 형태를 형성하는 방법.
제40항에 있어서,

귀금속 촉매가 1개 이상의 백금 또는 로듐을 포함하는 방법.
제40항에 있어서,

귀금속 촉매를 1종 이상의 헥산, 헵탄, 옥탄 및 유기폴리실옥산을 포함하는 휘발성 유기 또는 유기실옥산 용매에 용해시킴으로써 희석된 촉매를 형성하는 방법.
제40항에 있어서,

귀금속 촉매를 중합체 라텍스 및 무기 충전제를 포함하는 결합제 조성물에 분산시킴으로써 희석된 촉매를 형성하는 방법.
제40항에 있어서,

귀금속 촉매를 필름-형성용 폴리비닐 알콜 조성물 또는 필름-형성용 폴리아크릴레이트 조성물을 포함하는 필름-형성용 중합체 조성물에 분산시킴으로써 희석된 촉매를 형성하는 방법.
제40항에 있어서,

희석된 촉매가 분무 피복, 압연 피복, 로드 피복 또는 압출에 의해 기재에 도포되는 방법.
제40항에 있어서,

선택량의 귀금속 촉매가 기재 표면 1㎡당 귀금속 촉매 약 0.000001g 초과량인 방법.
제40항에 있어서,

선택량의 귀금속 촉매가 기재 표면 1㎡당 귀금속 촉매 0.00005g 내지 0.01g인 방법.
제40항에 있어서,

선택량의 귀금속 촉매가 기재 표면 1㎡당 귀금속 촉매 0.0005g 내지 0.001g인 방법.
제40항의 방법에 의해 제조된 촉매화된 물품.