JPH0383812A - 結晶性、ゼオライトアルミノ・ケイ酸塩を製造する方法およびこれよりなる有機反応、脱窒素反応および分離操作用の触媒 - Google Patents
結晶性、ゼオライトアルミノ・ケイ酸塩を製造する方法およびこれよりなる有機反応、脱窒素反応および分離操作用の触媒Info
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- JPH0383812A JPH0383812A JP2148864A JP14886490A JPH0383812A JP H0383812 A JPH0383812 A JP H0383812A JP 2148864 A JP2148864 A JP 2148864A JP 14886490 A JP14886490 A JP 14886490A JP H0383812 A JPH0383812 A JP H0383812A
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Classifications
-
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- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野１
本発明はアルカリ水溶媒中にＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３
ないしこれらの水利誘導体またはアルカリ金属のケイ酸
塩およびアルミン酸塩、成鉱剤、接種結晶および場合に
より有機の、構造制御するアンモニウム化合物を含有す
る反応バッチから熱水結晶化によりモル比ＳｉＯ２ ／
ＡＩｚ０３≧２０を有する結晶性、ゼオライトアルミノ
・ケイ酸塩を製造する方法に関する。
ないしこれらの水利誘導体またはアルカリ金属のケイ酸
塩およびアルミン酸塩、成鉱剤、接種結晶および場合に
より有機の、構造制御するアンモニウム化合物を含有す
る反応バッチから熱水結晶化によりモル比ＳｉＯ２ ／
ＡＩｚ０３≧２０を有する結晶性、ゼオライトアルミノ
・ケイ酸塩を製造する方法に関する。
［従来の技術］
すでに１９６７年ＡｒｇａｕｅｒおよびＬａｎｄｏｌｔ
（米国特許路３，７０２．８８６号）はペンタシル型
ゼオライトの合成に今日なお有効なパラメータ、特に次
のモル比： ＯＨ”’ ／ＳｉＯ２ ０．０７〜 １０Ｓｉ
０２ ／Ａｌ２Ｏ３５〜１００ Ｈ２０／ＳｉＯ２ １〜２４０を発表し
ている。
（米国特許路３，７０２．８８６号）はペンタシル型
ゼオライトの合成に今日なお有効なパラメータ、特に次
のモル比： ＯＨ”’ ／ＳｉＯ２ ０．０７〜 １０Ｓｉ
０２ ／Ａｌ２Ｏ３５〜１００ Ｈ２０／ＳｉＯ２ １〜２４０を発表し
ている。
それでもこの広く拡張された範囲でかなりの相ずれのな
いＺＳＭ−５の合成はテトラプロピレンアンモニウム化
合物のような構造付与機能を有する有機アミンを使用し
て成功できたにすぎない。
いＺＳＭ−５の合成はテトラプロピレンアンモニウム化
合物のような構造付与機能を有する有機アミンを使用し
て成功できたにすぎない。
従って後続の特許および刊行物は、先ず第１に熱分解の
際にまたなおゼオライト構造を破壊する恐れがある非常
に高価の、毒性かつ容易に引火しやすい有機テンプレー
ト（Ｔｅｍｐｋａｔｅ）を置換えるかないしは合成の際
にテンプレートなしに済ますことで占められていた。さ
らに修正はＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３出発物質の反応性
能の改良を目ざしていｔこ。
際にまたなおゼオライト構造を破壊する恐れがある非常
に高価の、毒性かつ容易に引火しやすい有機テンプレー
ト（Ｔｅｍｐｋａｔｅ）を置換えるかないしは合成の際
にテンプレートなしに済ますことで占められていた。さ
らに修正はＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３出発物質の反応性
能の改良を目ざしていｔこ。
こうして西ドイツ特許出願公開第 ３４０２８４２号明
細書から冒頭に挙げた種類の方法が公知であり、該方法
の根本的思想は熱水結晶化を加速させるために特別にエ
ージングしたしかしなおＸ線アモロファスのアルミノケ
イ酸塩を芽晶形成ゲルとして使用することにある。
細書から冒頭に挙げた種類の方法が公知であり、該方法
の根本的思想は熱水結晶化を加速させるために特別にエ
ージングしたしかしなおＸ線アモロファスのアルミノケ
イ酸塩を芽晶形成ゲルとして使用することにある。
ヨーロッパ特許出願公開第０１１１７４８号明細書から
ゼオライト構造を有するアルミノケイ酸塩およびその製
造方法が公知である。この場合は有機化合物を加えるこ
となくしかしリン酸アルミニウムの存在で反応を行う。
ゼオライト構造を有するアルミノケイ酸塩およびその製
造方法が公知である。この場合は有機化合物を加えるこ
となくしかしリン酸アルミニウムの存在で反応を行う。
しかしこの方法によればリン酸塩を含有するゼオライト
が生じる（当該明細書第２夏３２行目参照）。
が生じる（当該明細書第２夏３２行目参照）。
有機化合物を使用せずしてのゼオライト合或は正常な条
件下では非常に遅く進行するから、今日までペンタシル
構造を有する高ケイ酸含有のアルミノケイ酸塩を製造す
るこの種の大工業的方法はない（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ
ｏｆ Ｈｉｇｈ −ＳｉｌｉｃａＡｌｕｍｉｎｏｓｉｌ
ｉｃａｔｅ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、 １ ９ ８
７ 、 Ｓ、１４３ ｕｎｄ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ
ａｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ 、５ｏｒｂｅｎｔｓ ａｎ
ｄＤｅｔｅｒｇａｎｔ Ｂｕｉｌｄｅｒｓｓ １９８９
、Ｓ、６５４参照）。
件下では非常に遅く進行するから、今日までペンタシル
構造を有する高ケイ酸含有のアルミノケイ酸塩を製造す
るこの種の大工業的方法はない（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ
ｏｆ Ｈｉｇｈ −ＳｉｌｉｃａＡｌｕｍｉｎｏｓｉｌ
ｉｃａｔｅ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、 １ ９ ８
７ 、 Ｓ、１４３ ｕｎｄ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ
ａｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ 、５ｏｒｂｅｎｔｓ ａｎ
ｄＤｅｔｅｒｇａｎｔ Ｂｕｉｌｄｅｒｓｓ １９８９
、Ｓ、６５４参照）。
さらに、アルミノケイ酸塩の生成、ＳｉＯ４″″および
Ａ１０４−四面体からなるゼオライトの結晶格子構造、
芽晶生成および結晶成長が可逆反応を介して進行するこ
とは公知である。これらの過程はそれぞれ温度、熱水圧
力関係および濃度、すなわち過または不飽和に従って動
力学的に異った方向に進行し得る化学的平衡に依存する
。
Ａ１０４−四面体からなるゼオライトの結晶格子構造、
芽晶生成および結晶成長が可逆反応を介して進行するこ
とは公知である。これらの過程はそれぞれ温度、熱水圧
力関係および濃度、すなわち過または不飽和に従って動
力学的に異った方向に進行し得る化学的平衡に依存する
。
一方では可能な副生相（例えばクリストバライト）、他
方ではアモロファス相を回避して結晶アルミノケイ酸塩
へのできるだけ完全な反応を行うのが望ましい。
方ではアモロファス相を回避して結晶アルミノケイ酸塩
へのできるだけ完全な反応を行うのが望ましい。
高温、すなわち高反応速度は確かにアルミノケイ酸生成
に極めて十分ではあるが、それだけ副生相の生成の危険
もまた極めて大きい。
に極めて十分ではあるが、それだけ副生相の生成の危険
もまた極めて大きい。
［発明が解決しようとする課題１
従って本発明の課題はモル比ＳｉＯ２ ／ Ａｌ２Ｏ３
≧２０を有する結晶の、ゼオライトアルミノケイ酸塩を
有機化合物を使用することなく熱水結晶化により製造し
、かつ大工業的方法で実施でき、結晶副相を含有しない
生成物を生じる方法を開発することであった。
≧２０を有する結晶の、ゼオライトアルミノケイ酸塩を
有機化合物を使用することなく熱水結晶化により製造し
、かつ大工業的方法で実施でき、結晶副相を含有しない
生成物を生じる方法を開発することであった。
［課題を解決するための手段］
前記課題は請求項に掲げた特徴により解決される。すな
わち、２段階式方法で結晶性副相を回避しての迅速結晶
が可能であることが分った。特にこのことは水ガラス、
硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸からなる
反応混合物で乱流の際に速い物質反応と共に理想的な熱
および物質移動が行われ、速い熱的安定化が急速な温度
降下による短い滞留時間の後に可能になり、その際副相
の生成が著しく減少することによって達成される。
わち、２段階式方法で結晶性副相を回避しての迅速結晶
が可能であることが分った。特にこのことは水ガラス、
硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸からなる
反応混合物で乱流の際に速い物質反応と共に理想的な熱
および物質移動が行われ、速い熱的安定化が急速な温度
降下による短い滞留時間の後に可能になり、その際副相
の生成が著しく減少することによって達成される。
そこで反応混合物を２５０〜３２５℃に約１分間で加熱
して最高選定温度で５〜１５分の滞留時間の後約１分間
で２４５℃より低く冷却する。これらの温度の際に圧力
は６０〜１５０パールである。
して最高選定温度で５〜１５分の滞留時間の後約１分間
で２４５℃より低く冷却する。これらの温度の際に圧力
は６０〜１５０パールである。
［作用］
本発明による方法の作用を次に記載する。
例えば次のモル比で水ガラス、硫酸アルミニウム、硫酸
ナトリウムおよび硫酸からの分散液ＳｉＯ２ ／Ａｌ
２Ｏ３− ２０〜６００Ｈ″″ ／ＳｉＯ２ ＝
０．１ ０〜０．２０Ｈ２０／ＳｉＯ２ ＝ ２０
〜６０を貯蔵容器から往復ダイヤフラムポンプに導入す
る。これは複数個の熱交換器（ふつうは３〜４個）から
なる導管系にポンプで送り込まれる。該熱交換器は、所
定量の分散液を約１分間に３００℃に加熱できるように
配設される。このため高圧蒸気、熱媒油または熱媒塩ま
たは電気加熱器を備えることができる。熱交換器には任
意の長さの滞留時間区間が接続されていて、これが通常
は最大調整温度で５〜１５分の保持時間を保証する。
ナトリウムおよび硫酸からの分散液ＳｉＯ２ ／Ａｌ
２Ｏ３− ２０〜６００Ｈ″″ ／ＳｉＯ２ ＝
０．１ ０〜０．２０Ｈ２０／ＳｉＯ２ ＝ ２０
〜６０を貯蔵容器から往復ダイヤフラムポンプに導入す
る。これは複数個の熱交換器（ふつうは３〜４個）から
なる導管系にポンプで送り込まれる。該熱交換器は、所
定量の分散液を約１分間に３００℃に加熱できるように
配設される。このため高圧蒸気、熱媒油または熱媒塩ま
たは電気加熱器を備えることができる。熱交換器には任
意の長さの滞留時間区間が接続されていて、これが通常
は最大調整温度で５〜１５分の保持時間を保証する。
脈管の直径は所定の圧力でそれぞれの場合に乱流が維持
されるよう選ぶ。引き続いて反応混合物の冷却を放圧ま
たは熱交換かにより１２０〜２２５℃範囲にある結晶成
長期にとって所望の温度まで行う。最適な結晶を達成す
るためには滞留時間は温度１８０〜２２０℃の範囲で、
５〜ｌＯ時間である。これらの結晶温度において加熱し
得る滞留時間オートクレブで作業する。該滞留時間オー
トクレーブ中の結晶が終了した後、該反応混合物を放圧
または熱交換により９５℃より低い温度に１〜５分間に
冷却する。
されるよう選ぶ。引き続いて反応混合物の冷却を放圧ま
たは熱交換かにより１２０〜２２５℃範囲にある結晶成
長期にとって所望の温度まで行う。最適な結晶を達成す
るためには滞留時間は温度１８０〜２２０℃の範囲で、
５〜ｌＯ時間である。これらの結晶温度において加熱し
得る滞留時間オートクレブで作業する。該滞留時間オー
トクレーブ中の結晶が終了した後、該反応混合物を放圧
または熱交換により９５℃より低い温度に１〜５分間に
冷却する。
種結晶を添加することにより合成時間をさらに短縮する
ことができる。
ことができる。
を実施例］
次に本発明を多くの実施例に基き詳細に説明する。
例 １
モル比：
ＳｉＯ２ ／ Ａｌ２Ｏ３＝ ２７
０Ｈ−／ＳｉＯ２−０．１４
Ｈ２０／ ＳｉＯ２ ＝ ３０
および温度６０℃を有するＮａ水ガラス、硫酸アルミニ
ウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸の溶液からなる反応バ
ッチを連続的に貯蔵容器からダイヤフラムポンプに導入
した。３個の熱交換器からなる導管装置で該反応バッチ
を２７０’に１分内に加熱した。滞留区間でこの温度で
１０分の滞留持続の後に該反応混合物を１８５℃に冷却
した。
ウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸の溶液からなる反応バ
ッチを連続的に貯蔵容器からダイヤフラムポンプに導入
した。３個の熱交換器からなる導管装置で該反応バッチ
を２７０’に１分内に加熱した。滞留区間でこの温度で
１０分の滞留持続の後に該反応混合物を１８５℃に冷却
した。
その後該反応混合物を滞留時間オートクレーブカスケー
ドに供給し、そこで１８５℃で平均滞留時間１０時間で
熱水法によりさらに処理し、後続のオートクレーブで放
圧および熱交換により約６０℃に冷却し、連続的に取出
しかつ濾過した。該フィルターケーキはペンタシル型ゼ
オライト戊分６０％およびアモロファス成分の他に別の
結晶性副相を含んでいなかった。
ドに供給し、そこで１８５℃で平均滞留時間１０時間で
熱水法によりさらに処理し、後続のオートクレーブで放
圧および熱交換により約６０℃に冷却し、連続的に取出
しかつ濾過した。該フィルターケーキはペンタシル型ゼ
オライト戊分６０％およびアモロファス成分の他に別の
結晶性副相を含んでいなかった。
１２
モル比：
ＳｉＯ２ ／ Ａｌ２Ｏ３＝ ２７
０Ｈ−／ＳｉＯ２ ＝ Ｏ−１４
Ｈ２０／ＳｉＯ２ ＝ ３０
および温度６０℃を有するＮａ−水ガラス、硫酸アルミ
ニウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸の溶液からなる反応
バッチに種結晶２％（例１かもの生成物）を導入した。
ニウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸の溶液からなる反応
バッチに種結晶２％（例１かもの生成物）を導入した。
この反応混合物を貯蔵容器からダイヤフラムポンプに連
続的に導入した。３個の熱交換器からなる導管装置で該
反応バッチを１分内に２７０℃に加熱した。滞留時間区
間でこの温度で１０分の滞留時間後、該反応混合物を１
８５℃に冷却した。
続的に導入した。３個の熱交換器からなる導管装置で該
反応バッチを１分内に２７０℃に加熱した。滞留時間区
間でこの温度で１０分の滞留時間後、該反応混合物を１
８５℃に冷却した。
その後で該反応混合物を滞留時間オートクレーブカスケ
ードに供給し、そこで１８５℃で平均滞留時間１０分で
熱水処理を行い、後続のオートクレーブ中で放圧および
熱交換により約６０℃に冷却し、連続的に取出しかつ濾
過した。
ードに供給し、そこで１８５℃で平均滞留時間１０分で
熱水処理を行い、後続のオートクレーブ中で放圧および
熱交換により約６０℃に冷却し、連続的に取出しかつ濾
過した。
該フィルターケーキはペンタシル型ゼオライト成分９５
％とアモロファス成分の他には別の結晶の副相を含んで
いなかった。
％とアモロファス成分の他には別の結晶の副相を含んで
いなかった。
例 ３
モル比；
ＳｉＯ２ ／ Ａｌ２Ｏ３−４０
ＯＨ−／ＳｉＯ２ ＝０．１４
Ｈ２０／ ＳｉＯ２ ＝ ４０
および温度６０℃を有するＮａ−水ガラス、硫酸アルミ
ニウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸の溶液からなる反応
バッチを貯蔵容器からダイヤフラムポンプに導入した。
ニウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸の溶液からなる反応
バッチを貯蔵容器からダイヤフラムポンプに導入した。
３個の熱交換器からなる導管装置で該反応バッチを１分
間内に２７０℃に加熱した。滞留時間区間でこの温度に
１０分の滞留持続した後練反応混合物を１８５℃に冷却
した。
間内に２７０℃に加熱した。滞留時間区間でこの温度に
１０分の滞留持続した後練反応混合物を１８５℃に冷却
した。
その後で該反応混合物を滞留オートクレーブカスケード
に供給し、そこで１８５℃で平均滞留時間１０時間さら
に熱水処理し、後続のオートクレーブで放圧と熱交換で
約６０℃に冷却し、連続的に取出しかつ濾過した。
に供給し、そこで１８５℃で平均滞留時間１０時間さら
に熱水処理し、後続のオートクレーブで放圧と熱交換で
約６０℃に冷却し、連続的に取出しかつ濾過した。
該フィルターケーキはペンタシル型ゼオライト成分５０
％および他にアモロファス成分を含み、別の結晶性の副
相を含んでいなかった。
％および他にアモロファス成分を含み、別の結晶性の副
相を含んでいなかった。
例 ４
モル比：
５１０２ ／ Ａｌ２Ｏ３＝ ４０
０Ｈ−／ＳｉＯ２−０．１４
Ｈ２０票Ｓ ｉ０２漏４０
および温度６０℃を有するＮａ−水ガラス、硫酸アルミ
ニウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸の溶液からの反応バ
ッチに種結晶（例３からの生成物）２％を導入した。こ
の反応混合物を貯蔵容器からダイヤプラムポンプに導入
した。３個の熱交換器からなる導管装置で、該反応バッ
チを１分内に２７０℃に加熱した。滞留時間区間でこの
温度に１０分の滞留時間後、該反応混合物を１８５℃に
冷却した。
ニウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸の溶液からの反応バ
ッチに種結晶（例３からの生成物）２％を導入した。こ
の反応混合物を貯蔵容器からダイヤプラムポンプに導入
した。３個の熱交換器からなる導管装置で、該反応バッ
チを１分内に２７０℃に加熱した。滞留時間区間でこの
温度に１０分の滞留時間後、該反応混合物を１８５℃に
冷却した。
その後で該反応混合物を滞留時間オートクレーブカスケ
ードに供給し、そこで１８５℃で平均滞留時間１０時間
でさらに熱水処理を行い、後続のオートクレーブで放圧
と熱交換により約６０℃に冷却し、連続的に取出しかつ
濾過した該フィルターケーキはペンタシル型ゼオライト
成分８０％および他にアモロファス戊分のほかは結晶性
副相を含んでいなかった。
ードに供給し、そこで１８５℃で平均滞留時間１０時間
でさらに熱水処理を行い、後続のオートクレーブで放圧
と熱交換により約６０℃に冷却し、連続的に取出しかつ
濾過した該フィルターケーキはペンタシル型ゼオライト
成分８０％および他にアモロファス戊分のほかは結晶性
副相を含んでいなかった。
第１図は本発明による方法のフローチャートである。
第１図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、アルカリ水溶媒中にＳｉＯ＿２およびＡｌ＿２Ｏ＿
３ないしこれらの水和誘導体またはアルカリ金属のケイ
酸塩およびアルミン酸塩、成鉱剤、接種結晶および場合
により有機の、構造制御するアンモニウム化合物を含有
する反応バッチから熱水結晶化によりモル比ＳｉＯ＿２
／Ａｌ＿２Ｏ＿３≧２０を有する結晶性、ゼオライトア
ルミノ／ケイ酸塩を製造する方法において、反応バッチ
中に次のモル比： ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝２０〜６０ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２＝０．１０〜０．２０Ｈ＿２Ｏ／
ＳｉＯ＿２＝２０〜６０ が存在し、かつ熱水結晶化を２段階で行い、その際第１
段階は温度範囲２４５〜３２５℃を１〜２０分および第
２段階は温度範囲１２０〜２２５℃を１〜１００時間保
持することを特徴とする結晶性、ゼオライトアルミノ・
ケイ酸を製造する方法。 ２、前記モル比が ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝２５〜４０ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２＝０．１３〜０．１８Ｈ＿２Ｏ／
ＳｉＯ＿２＝２５〜４０ の値を有する請求項１記載の方法。 ３、反応バッチを１０〜１２０秒の間に第１段階の温度
に加熱する請求項１または２記載の方法。 ４、反応バッチを第１合成段階終了後に１０〜１２０秒
で温度≧約８０℃に冷却する請求項１から３までのいず
れか１項記載の方法。 ５、反応混合物を結晶化終了後９５℃より低い温度に０
．５〜５分間で冷却する請求項１から４までのいずれか
１項記載の方法。 ６、第２合成段階における温度が１６０〜２００℃であ
る請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 ７、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法によ
り製造されたペンタシル型構造を有する高ケイ酸含有の
アルミノ・ケイ酸塩からなる有機反応、脱窒素および分
離操作用触媒
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| DE3919400A1 (de) * | 1989-06-14 | 1991-01-10 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Verfahren zur herstellung von hochkieselsaeurehaltigen alumosilikaten |
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-
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