JPH0380181B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、３，４，3′，4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸類を主たる酸成分として４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテルを主たる塩基成分とす
る高分子量ポリイミドをナフトールおよび／また
はレゾルシンを含む混合溶媒に溶解して得られた
ポリイミド樹脂組成物に関するものである。

一般に、芳香族ポリイミドの製造方法としては
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを有機極
性溶媒中で、比較的低温（30℃以下）で重縮合し
て先ずポリアミツク酸の溶液とし、ついでそのポ
リアミツク酸を種々の方法で加工して、溶剤難溶
性のポリイミドを製造するという２段階製造方法
が採用されている。

ところが、最近になつて、テトラカルボン酸成
分とジアミン成分とを適当に選択して使用し、有
機極性溶媒中で、比較的高温において、１段階で
重縮合して、イミド化反応を完結する方法が報告
されている。例えば特公昭46−17145号公報、特
公昭47−23191号公報、特公昭47−26878号公報お
よび特公昭48−26958号公報には３，４，3′，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を
主成分とし、ジアミンを等モル使用し、フエノー
ル系溶媒中で加熱反応せしめて、ポリイミド溶液
を調整する方法が記載されている。

さらに特開昭51−81899号公報には３，４，3′，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物ま
たは１，４，５，８−ナフタリンテトラカルボン
酸二無水物を酸成分とするポリイミド樹脂溶液の
製造方法が記載されている。

また、特公昭47−37706号公報には脂肪族テト
ラカルボン酸系のポリイミド樹脂組成物が記載さ
れている。

前記の各公和文献に記載された方法によつてえ
られるポリイミド溶液は、ポリマーの主鎖の構成
単位が特殊であるので、そのポリマー溶液を使用
して成形したポリイミドフイルムは、公知の実用
性のあるポリイミドフイルム、例えばピロメリツ
ト酸二無水物と４，4′−ジアミノジフエニルエー
テルから２段階重縮合反応によつてえられたポリ
イミドフイルムの機械的物性と比較する非常に劣
つている。例えば特公昭47−37706号公報に記載
された実施例では約12Kg／mm²、特開昭51−81899
号公報の第４ページ右上欄の記載では10〜15Kg／
mm²の引張り強度（破断点強度）にすぎない。

さらに、特開昭50−113597号公報には３，４，
3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸または２，
３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸類を主
成分とする溶剤可溶性ポリイミドの製造方法を記
載している。例えばｍ−クゾール、キシノール等
のフエノール系溶剤を使用して、ポリイミド溶液
をつくり、電線被覆用ワニス等の用途に採用され
ているが、機械的特性の十分にすぐれたポリイミ
ドフイルムを製造することはできなかつた。

特開昭55−65227号公報には機械的物性のすぐ
れたポリイミド成形物（例えばポリイミドフイル
ム）を製造することができるポリイミド樹脂組成
物の溶液について記載している。３，４，3′，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸類がテトラカル
ボン酸成分の80モル％以上であり、４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテルが芳香族ジアミン成分の
70ル％以上の割合で配合された芳香族ポリイミド
をハロゲン化フエノールを溶媒として、100〜300
℃の温度で重縮合、イミド化して、高分子量ポリ
イミド樹脂組成物の溶液を調製している。実施例
２に示すように対数粘度2.38、破断点強度21.4
Kg／mm²、伸び率98％の機械的特性のすぐれたポリ
イミドフイルムを製造している。しかし、高分子
量ポリイミドをハロゲン化フエノールに溶解した
樹脂組成物から製造されたポリイミド膜または成
形品は十分に加熱処理をしても極く微量のハロゲ
ン化合物が含有されている。製品の用途によつて
は、ハロゲン化合物の混入を極度に嫌う場合があ
る。とくに電子機器における高精度回路等はその
一例である。したがつてハロゲンを含有しない高
分子量ポリイミド溶液組成物の出現が要求されて
いた。本発明はそれらの要求を満足するものであ
る。

すなわち、この発明は、３，４，3′，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸類から主としてなる芳香
族テトラカルボン酸成分と４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルから主としてなる芳香族ジアミン
成分とを重合およびイミド化して得られる高分子
量の芳香族ポリイミドを、ナフトールおよび／ま
たはレゾルシンを10重量％以上含有するナフトー
ルおよび／またはレゾルシンとフエノールおよ
び／またはクレゾールとの混合溶媒に溶解してな
るポリイミド樹脂組成物に関するものである。

この発明によれば、３，４，3′，4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸類から主として芳香族テトラ
カルボン酸成分と４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテルから主としてなる芳香族ジアミン成分とを
重合およびイミド化して得られる高分子量の芳香
族ポリイミドを使用するので、成形することによ
つて機械的物性等の優れたポリイミド成形品（例
えばフイルム）を得ることができる。

また、この発明によれば、溶媒としてナフトー
ルおよび／またはレゾルシンを10重量％以上含有
するナフトールおよび／またはレゾルシンとフエ
ノールおよび／またはクレゾールとの混合溶媒を
使用するので、成形することによつて電気特性の
優れたポリイミド成形品を得ることができ、しか
も成形後溶媒回収に要するエネルギーが少なく経
済上有利である。

さらに、この発明の組成物は、含有される芳香
族ポリイミド樹脂の保安安定性が良いので、長期
間保存しても変質しないという特長を有してい
る。

この発明のポリイミド樹脂組成物は、例えば、
高分子量の芳香族ポリイミド粉末をナフトールお
よび／またはレゾルシンを10重量％以上含有する
ナフトールおよび／またはレゾルシンとフエノー
ルおよび／またはクレゾールとの混合溶媒と共に
通常90〜200℃に加温、溶解して得ることができ、
あるいは当量の３，４，3′，4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸類から主としてなる芳香族テトラカ
ルボン酸成分と４，4′−ジアミノジフエニルエー
テルから主としてなる芳香族ジアミン成分とをこ
れらの混合溶媒中で撹拌しながら通常90〜200℃
に加温して重合およびイミド化することによつて
も得ることができる。後者の場合、生成する水は
液中に分散していてもよいし溶媒と共に共沸によ
つて系外に除いてもよい。

この発明において使用される高分子量の芳香族
ポリイミドの製造に用いられる芳香族テトラカル
ボン酸成分としては、50モル％以上、特に80モル
％以上の３，４，3′，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸類を含有することが好ましい。混合しうる
他の芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロ
メリツト酸、２，３，６，７−ナフタリンテトラ
カルボン酸、２，３，3′，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸、３，４，3′，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸、２，2′−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）プロパン、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフエニル）スルホン、ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）エーテル等の酸の無水物、
塩またはエステルが挙げられる。

前記の高分子量の芳香族ポリイミドの製造に用
いられる芳香族ジアミンとしては、50モル％以
上、特に70モル％以上の４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテルを含有することが好ましい。他の芳
香族ジアミンとしては、４，4′−ジアミノ−３，
3′−ジメチルビフエニル、４，4′−ジアミノ−ジ
フエニルチオエーテル、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチ
ルフエニルエーテル、１，４−フエニレンジアミ
ン、１，３−フエニレンジアミン、４，4′−ジア
ミノアゾベンゼン、４，4′−ジアミノジフエニル
スルホン、４，4′−ジアミノ−ベンゾフエノン等
を挙げることができる。

この発明においては、前記の酸成分とジアミン
成分とを重合およびイミド化することによつて得
られる高分子量のポリイミドを使用することによ
つて、ポリイミドの溶解性が良好でしかも成形品
の機械的・電気的特性を良好に保つことが可能と
なるのである。

この発明においては、溶媒としてナフトールお
よび／またはレゾルシンを10重量％以上、好まし
くは10〜90重量％含有するナフトールおよび／ま
たはレゾルシンとフエノールおよび／またはクレ
ゾールとの混合溶媒を使用する。前記のナフトー
ルとしては、α−ナフトール、β−ナフトールが
挙げられる。また、前記のクレゾールとしては、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ルが挙げられる。

この発明にいては、前記特定の混合溶媒を使用
することによつて、高分子量の芳香族ポリイミド
を溶媒中に高濃度で溶解させることができ、さら
にすぐれた物性を有する成形品を得ることができ
るのである。高分子量の芳香族ポリイミドに対し
て５％以上の溶解性を示す溶媒としては、他に４
−クロルフエノール、４−ブロムフエノール、４
−フルオロフエノール、ｍ−ニトロフエノール、
カテコールなどがあるが、これらはいずれも成形
品の電気特性に問題があつたり（ハロゲン化フエ
ノール）、蒸留によつて回収が困難であるばかり
でなく高価であり経済上不利であつたり（ｍ−ニ
トロフエノール）、あるいは酸化分解され易いた
め物性のすぐれた成形品が得られない（カテコー
ル）等の技術上、経済上の理由により実用的では
ないのである。

この発明においては、前記ナフトールおよび／
またはクレゾール含有混合溶媒中に前記芳香族ポ
リイミド樹脂を２〜20重量％、特に５〜15重量％
の濃度で溶解していることが好ましい。

また、この発明の芳香族ポリイミドは、ポリイ
ミド粉末として取り出し４−クロルフエノールに
溶解したときの対数粘度（50℃、濃度0.5ｇ／100
ml４−クロルフエノールで測定）が１〜２である
ことが好ましい。

この発明のポリイミド樹脂組成物溶液から成形
品を製造する場合には、既にイミド化が実質的に
完了しているので、従来のポリアミツク酸経由の
ポリイミド成形の際のように水を生成することが
なく成形性のよい平滑性のよい成形品を得ること
ができる。

この発明のポリイミド樹脂組成物は、その自体
公知の方法によつて、例えば流延法によつてフイ
ルム、シートにしたり、電線のような電導体被覆
用ワニス、塗料、接着剤等に使用することがで
き、特に、耐熱性の要求される加熱容器の外装、
内装等に使用することができる。

以下にこの発明の実施例を示す。

実施例 １ 140の内容積の円筒型重合槽に、３，４，3′，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（以下
ｓ−BPDAと略す）540ｇ、４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル（以下DADEと略す）360ｇ、
Ｎ−メチルピロリドン6.6を同時に添加し、室
温（25℃）で６時間撹拌して縮重合した。この重
合溶液にポリアミツク酸が約12重量％で生成して
おり、この重合溶液の回転粘度は約6000センチポ
アズであつた。重合液中に生成したポリアミツク
酸の対数粘度は2.8であつた。

上述のようにして得られたポリアミツク酸溶液
２Kgを、三ツ口フラスコ（撹拌器、温度計、およ
び水分受容器付還流冷却器が取りつけれらてい
る）に入れ、さらにトリエチルアミン100mlを添
下し、約３時間かけて140〜200℃に徐々に加熱
し、溜出する水分を除去して、ポリイミド樹脂の
黄色の沈殿物（粉粒状結晶体）を生成し、その沈
殿物を別し、メタノール、ついでアセトンで洗
浄して、100℃で乾燥して、ポリイミド樹脂の粉
体を得た。このポリイミド樹脂は対数粘度が1.18
であり、イミド化率が95％以上であつて、結晶体
（粒形約2μ）が凝集した粉末であつた。

このポリイミド粉末をゾルシン−フエノール混
合溶媒に溶解した。

油浴上、１時間加熱すると、ポリマー濃度15％
（重量％、以下同じ）の場合、溶解温度110℃でレ
ゾルシン／フエノール比50／50に溶解した。

レゾルシン／フエノールの重量比50／50の15％
ポリイミド溶液を流延し、170℃、空気流通下に
溶媒を１時間とばし、ついで220℃で１時間、300
℃で１時間加熱して、ポリイミドフイルムを得
た。このポリイミドフイルムの試験片を作り、
ASTM D882−64T試験方法に準拠した方法で引
張り試験（25℃）を行つた。厚さ25μ，破断点強
度21.5Kg／mm²、伸び率85％であり、フイルムの色
は橙色である。

実施例 ２ 300ml容量フラスコにBPDA10.8ｇ、DADE7.2
ｇおよびレゾルシン82ｇ、フエノール82ｇを加
え、170℃にて加熱、撹拌する。時間と共に生成
するポリイミドは粘稠となり、分子量は増大す
る。

ポリイミド含量約11％のレゾルシン／フエノー
ル混合液の回転粘度は５時間後は100ポイズ（100
℃）、15時間後は250ポイズ（100℃）である。

BPDA10.8ｇ、DADE7.2ｇをレゾルシン60ｇ、
フエノール60ｇと共に170℃の油浴上に加熱、撹
拌する。15％含量ポリイミド溶液の回転粘度は５
時間後1000ポイズ、15時間後8000ポイズである。
溶媒としてクロルフエノールを用いた場合、回転
粘度は時間と共に急上昇する結果と比較して、分
子量の増大は加熱によつて少い、つまり熱、保存
安定性の良いポリイミド溶液であることを示す。

15％ポリイミド溶液（イミド化率が95％以上）
を15時間反応せしめた液から、実施例１に示すよ
うにしてポリイミドフイルム試験片を作り引張り
強度を測定した。厚さ25μ、破断点強度20.5Kg／
mm²、伸び率82％であつた。

実施例 ３ 実施例２において、レゾルシンの代りにα−ナ
フトールを用いた。170℃におけるイミド化によ
る回転粘度の径時変化は、11％ポリイミドのα−
ナフトール／フエノール（50／50wt％）溶液で
は５時間後の回転粘度は25ポイズ（100℃）、15時
間後には100ポイズ（100℃）であつた。15％ポリ
イミド溶液では回転粘度は５時間後100ポイズ
（100℃）、15時間後9000ポイズであつた。

15時間後に得られた9000ポイズの液を、流延
し、300℃で１時間エアオーブンで処理した結果、
得られたポリイミドフイルムは黒褐色であつた。
15μの厚さで破断点強さ19.2Kg／mm²、破断点伸び
83％、引張り弾性率298Kg／mm²であつた。

実施例 ４ BPDA6.62ｇ、PMDA（ピロメリツト酸二無水
物）0.55ｇ、DADE5.0ｇにフエノール55ｇ、レ
ゾルシン55ｇを加え170℃で５時間加熱撹拌して
均一なポリイミド10％溶液を得た。

実施例 ５ BPDA7.35ｇ、DADE4.50ｇ、４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン5.00ｇにレゾルシン56ｇ、フ
エノール56ｇを加え油浴上170℃で５時間加熱撹
拌して、均一なポリイミド10％溶液を得た。

実施例 ６ 実施例２において、フエノールの代りにｍ−ク
レゾールを用いた。11％ポリイミドのレゾルシ
ン／ｍ−クレゾール（50／50wt比）溶液では５
時間後の回転粘度は150ポイズ（100℃）、15時間
後には330ポイズ（100℃）であつた。

15時間後に得られた330ポイズの液を流延し、
300℃１時間エアオーブンで処理した結果、得ら
れたフイルムは橙色であつた。フイルムは20μの
厚さで破断点強さ23.0Kg／mm²、破断点伸び88％で
あつた。

実施例 ７ 実施例３において、フエノールの代りにｍ−ク
レゾールを用いた。11％ポリイミドのα−ナフト
ール／ｍ−クレゾール（50／50wt比）溶液では、
５時間後の回転粘度は30ポイズ（100℃）、15時間
後には120ポイズ（100℃）であつた。

15時間後に得られた120ポイズの液を流延し、
300℃１時間エアオーブンで処理した結果、得ら
れたフイルムは黒褐色であつた。フイルムは23μ
の厚さで破断点強さ19.5Kg／mm²、破断点伸び83％
であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３，４，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン
   酸類から主としてなる芳香族テトラカルボン酸成
   分と４，4′−ジアミノジフエニルエーテルから主
   としてなる芳香族ジアミン成分とを重合およびイ
   ミド化して得られる高分子量の芳香族ポリイミド
   を、ナフトールおよび／またはレゾルシンを10重
   量％以上含有するナフトールおよび／またはレゾ
   ルシンとフエノールおよび／またはクレゾールと
   の混合溶媒に溶解してなるポリイミド樹脂組成
   物。