JPH0380117A - チタン酸鉛およびその前駆体ならびに上記チタン酸鉛の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セラミンクス誘電体などの原料として有用な
チタン酸鉛およびその前駆体ならびに上記チタン酸鉛の
製造方法に関する。

〔従来の技術］ 最近のファインセラミックスの分野においては、低温で
均一な焼結体を得る必要性から、高純度で、微細かつ均
一な粒径分布をもった原料が求められいる。

特に電子部品の分野においては、より小型なチップ型、
薄膜型のエレクトロニクス素子の需要の増大から、その
原料となるチタン酸バリウムにおいても、粒径が１μｍ
以下でかつ凝集性が小さい均一粒子からなるものの開発
が急がれている。

一般に微細な均一粒子を得る方法としては、大別して、
水熱合成法、常圧下での液相反応法、ゾル−ゲル法に代
表される共沈・■焼法などが考えられるが、水熱合成法
においては化学量論的な反応をもってチタン酸鉛を得る
ことがむつかしく、液相反応法では反応助剤として多量
のアルカリを含有させてもチタン酸鉛単体は得られない
。また、ゾル−ゲル法による共沈・烟焼法では、湿式混
合を行う際に有機化合物を使用する必要があり、使用原
料が高価になる。

安価な原料を用いてチタン酸鉛を得るためには、酸化チ
タンと酸化鉛とを混合して高温で■焼すればよいが、こ
の方法によれば、チタン酸鉛は台底されるものの、得ら
れる粒子は、大きさが不均一で、かつ粒径の大きいもの
が形成されるという欠点がある。しかも、酸化鉛は７０
０℃以上に暇焼していくと、急速に蒸発していく傾向が
あり、これを抑えるためには、たとえば鉛雰囲気中で■
焼するなど、何らかの抑止策をとる必要があった。

上記固相反応における欠点を改善するために、無定形の
チタン酸鉛を焼成することによって、チタン酸鉛を製造
することも提案されている（特公昭５９−２０６３１号
公報）。

上記公報に記載の方法は、湿式法で作製した酸化鉛と無
定形酸化チタンとをスラリーにして液中混合し、得られ
た無定形のチタン酸鉛スラリーを乾燥、焼成することに
よって、チタン酸鉛を結晶化させる方法である。

この方法によれば、比較的均質な結晶を得ることができ
る無定形のチタン酸鉛スラリーを作製することが可能で
あるが、それでも、５００℃以上で■焼しなければ充分
に結晶化したチタン酸鉛を得ることができず、そのため
、凝集性が大きくなり、微細な均一粒子が得がたいとい
う欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述したように、従来のチタン酸鉛の製造方法によれば
、コストが高くついたり、あるいは凝集性が大きいチタ
ン酸鉛しか得られないという問題があった。

したがって、本発明は、上記問題点を解決し、安価な原
料を用いて、凝集性が小さく、微細な均一粒子からなる
チタン酸鉛を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、チタン成分と鉛成分との混合時においてメカ
ノケミカルな反応を行うことによって、チタン成分と鉛
成分とを、従来の液相混合による場合よりもさらに均一
に、かつチタン成分と鉛成分との距離がより近接するよ
うに、混合反応させ、無定形のチタン酸鉛前駆体を得て
、このチタン酸鉛前駆体からのチタン酸鉛の生成をより
低い焼成温度で行なえるようにし、焼成時の粒成長を抑
えて、凝集性が小さく、微細な均一粒子からなるチタン
酸鉛を得るようにしたものである。

すなわち、上記メカノケミカルな混合反応によって得ら
れるチタン酸鉛前駆体は、そのＸ線回折プロファイルが
２θ、２８°前後（ＣｕＫα）にブロードな盛り上がり
を有し、無定形である。また、上記チタン酸鉛前駆体は
、その粉体を示差熱分析にかけると、４００〜４９５℃
の間に発熱ピークが観察される。そして、このチタン酸
鉛前駆体を４９５℃以下の温度で焼成することによって
得られる粉体は、Ｘ線回折によると、酸化鉛などの不純
物ピークがみられないチタン酸鉛単体であり、また、電
子顕微鏡でその粒径を測定すると、粒径が０．２μｍ以
下の微細粒子である。しかも、上記のようにして得られ
たチタン酸鉛は、低温で焼成しているので、高温で焼成
したものに比べて、焼成時の粒成長が抑制されるととも
に、凝集性が小さいという特性を有している。

本発明において、上記チタン酸鉛を生成するための無定
形酸化チタンとしては、Ｘ線回折プロファイルに明確な
酸化チタンのピークが観察されないものであればよく、
たとえば塩化チタン、硫酸チタニル、オキシ硝酸チタン
などの酸性チタン水溶液の中和による加水分解物を固液
分離して不純物をある程度除いた、いわゆるチタン酸と
呼ばれるもののケーキ、あるいはそのスラリー、または
、その乾燥粉などを用いることができる。もとより、不
純物のより少ない有機チタニル化合物の加水分解物も用
いることができる。ただし、通常は、塩化チタン水溶液
をアンモニアで中和して加水分解を行ったものが安価で
あることから使用される。

本発明において、チタン成分として無定形の酸化チタン
を用いるのは、鉛成分との距離を近接させ、鉛成分との
反応をより充分に進行させるとともに、無定形のチタン
酸鉛前駆体を得るのに適しているからである。

鉛化合物としては、４９５℃までに鉛基外の成分が消失
するものであれば、いずれも用いることができる。水を
分散媒として用いる場合は、水不溶性の鉛化合物であれ
ば、固液分離時、乾燥時などに組成が偏在しないため、
好都合である。このような水不溶性の鉛化合物としては
、酸化鉛、炭酸鉛などがあげられ、特に一酸化鉛が好ま
しい。また、水塩外の有機溶媒または水と有機溶媒との
混合溶媒を用いる場合には、これらの分散媒に不溶性の
鉛化合物で、４９５℃以下の焼成で不純物が残らないも
のであればよく、たとえば、四塩化炭素を溶媒として用
いる場合は酢酸鉛を用いることができる。

上記無定形酸化チタンと鉛化合物とを混合反応する方法
は、メカノケ旦カルな混合反応を起こさせるものであれ
ばよく、たとえばボールごル、サンドグラインドごルな
どを用いることができる。

上記メカノケミカル混合反応における混合時間は、得ら
れるチタン酸鉛前駆体がＸ線回折プロファイルで無定形
を示し、かつ示差熱分析により４９５℃以下に発熱ピー
クを有するようになるまで行えばよく、その具体的な混
合時間は、混合手段、それぞれの原料のスラリー濃度、
使用する化合物の種類によっても異なるが、ボールミル
の場合は、通常、ｌ〜１０時間程度であり、サンドグラ
インドごルの場合は、通常、１〜３０分程度である。

反応生成物がスラリーで得られた場合は、濾過などによ
る固液分離後の固体分を乾燥、好ましくはスプレードラ
イヤーによって乾燥し、チタン酸鉛前駆体を得ることに
なる。

また、特殊な場合として、無定形酸化チタンと鉛化合物
とが均一に混合できる場合は、乾式でメカノケミカル混
合反応を行うことができるので、乾燥が不要になるが、
この場合には、反応が不均一になりやすいので、より慎
重に反応させることが望ましい。

メカノケミカル混合反応によって得られるチタン酸鉛前
駆体は、無定形であり、かつその示差熱分析回線におい
て４００〜４９５℃の間に発熱ピークを有することが必
要である。

均一混合されず、メカノケミカル反応が不充分な場合は
、混合前の化合物のＸ線回折ピークが観察される。この
場合には、４９５℃以下の焼成後に、たとえば一酸化鉛
（ｐｂ○）や光明丹（Ｐｂ、０４）などのチタン酸鉛以
外のＸ線回折ピークが観察され、チタン酸鉛を単一に得
ることができない。

また、示差熱分析曲線における発熱ピークが４９５℃よ
り高温において観察される場合には、４９５℃以下で焼
成してもチタン酸鉛を充分な収率で得ることができない
。

本発明において、チタン酸鉛前駆体からチタン酸鉛を得
るための焼成時の温度は、４９５℃以下で行われるが、
この焼成時の温度はチタン酸鉛前駆体の示差熱分析での
発熱ピークと関係を有するものであり、上記発熱ピーク
を示す温度以上であれば、焼成温度は低いほど好ましい
。すなわち、焼成温度が低いほど、焼成時の粒成長が少
なく、したがって微細粒子が得られるとともに、凝集性
の小さい粒子が得られる。そのため、本発明では、可能
な範囲内で、できるかぎり低い温度で焼成することが好
ましく、通常は、４９０℃以下の温度で焼成される。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１ 市販の塩化チタン水溶液（大阪チタニウム（株）製、水
溶液中のＴｉ分１６重畳量、ＣＩ分３２重畳量）　　２
９２ｇ（酸化チタン換算で１モル）を１之ビーカーに入
れ、これに水を加えて１℃とし、この水溶液を９重量％
アンモニア水１忍中に徐々に１時間かけて滴下した。得
られた白色スラリーを吸引濾過し、さらに３１の水で水
洗を行い、酸化チタン含水ケーキを得た。この酸化チタ
ン含水ケーキを乾燥して得た乾燥粉のＸ線回折プロファ
イルは無定形であった。

上記の酸化チタン含水ケーキをプラポットに移し、その
中に市販の９９％一酸化鉛（和光純薬（株）製）２２３
ｇ（１モル）と、直径５ｍｍのイツトリア安定化ジルコ
ニアボールを３ｋｇ加え、さらに水を１乏加えて密閉し
、３時間ボールミル混合を行った。得られたスラリーか
らジルコニアボールを除き、さらにそのスラリーをスプ
レードライヤーで噴霧乾燥し、得られた粉体を１００℃
で１２時間乾燥してチタン酸鉛前駆体を得た。

上記のようにして得られたチタン酸鉛前駆体は、Ｘ線回
折プロファイルが第１図に示すように無定形であり、ま
た、その示差熱分析曲線は第２図の曲線Ａに示すように
１００℃以下の水分の蒸発による吸熱ピークのほかに４
００〜４９５℃の間に発熱ピーク（ピークの中心は４７
５℃）が観察された。また、このチタン酸鉛前駆体の粒
径は第３図の写真に示すとおり、０．２μｍであった。

つぎに、上記のチタン酸鉛前駆体を角形ルツボに薄く敷
いて４９０℃で５時間焼成した。このようにして得られ
た微粉体は、そのＸ線回折プロファイルが第４図の曲線
Ａに示すように、チタン酸鉛単体のものであった。また
、得られた微粉体の粒径は、電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、第５図の写真に示すとおり、０．１μｍであった。

このように、得られた微粉体、すなわちチタン酸鉛は、
粒径の小さい微細粒子からなり、またその粒径はほぼ均
一であって、粒径の大きなものは認められなかった。

＝１９ 比較例１ 直径２〜７ｍｍの金属鉛の粒状物２０７ｇ（１モル）を
回転式ステンレス製チューブ稟ルに入れ、これに水１０
０ｍ　（ｉおよび酸素（２ｋｇゲージ圧）を充填し、こ
のチューブミルを回転させ、金属鉛表面の酸化、剥離を
くり返させ、酸化鉛の微粒子分散スラリーを得た。

この酸化鉛スラリーと、実施例１と同様の方法で作製し
た酸化チタン含水ケーキを水に分散させたスラリーとを
、室温で１時間高速攪拌することによって混合した後、
乾燥して、チタン酸鉛前駆体を得た。

上記のようにして得られたチタン酸鉛前駆体は、そのＸ
線回折プロファイルで確認したところ、無定形であった
。また、このチタン酸鉛前駆体は、その示差熱分析曲線
が第２図の曲線Ｂに示すように発熱ピークが５００℃以
上のところ（ピークの中心は５３５℃）にあり、４９５
”Ｃ以下には発熱ピークが観察されなかった。

つぎに、上記チタン酸鉛前駆体を角形ルツボに薄く敷い
て４９０℃で５時間焼成した。このようにして得られた
焼成粉体のＸ線回折プロファイルは、第４図の曲線Ｂに
示すように、無定形の前駆体と、チタン酸鉛との混合物
を示しており、チタン酸鉛単体は生成されなかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、チタン分と鉛分とを
メカノケくカルに混合反応さることによって、チタン酸
鉛生成時の焼成温度を低下させ、４９５℃以下という今
までにない低い温度の焼成によって、凝集性が少なく、
微細な均一粒子からなるチタン酸鉛を得ることができた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１のチタン酸鉛前駆体のＸ線回
折プロファイルである。第２図は本発明の実施例１のチ
タン酸鉛前駆体の示差熱分析曲線（曲線Ａ）および比較
例１のチタン酸鉛前駆体の示差熱分析曲線（ｄｌｌ線Ｂ
）を示す図である。第３図は本発明の実施例１のチタン
酸鉛前駆体の倍率３万倍の走査型電子顕微鏡写真である
。第４図は本発明の実施例１のチタン酸鉛前駆体を４９
０℃で５時間焼成して得たチタン酸鉛のＸ線回折プロフ
ァイル（曲線Ａ）および比較例１のチタン酸鉛前駆体を
４９０℃で５時間焼成して得た粉体のＸ線回折プロファ
イルである。第５図は本発明の実施例１のチタン酸鉛前
駆体を４９０℃で５時間焼成して得たチタン酸鉛の倍率
３万倍の走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）無定形酸化チタン化合物と、鉛化合物とをメカノ
   ケミカルに混合反応させることによって得られ、Ｘ線回
   折プロファイルが無定形を示し、かつ示差熱分析曲線に
   おいて４００〜４９５℃の範囲に発熱ピークを有するチ
   タン酸鉛前駆体を、４９５℃以下の温度で焼成すること
   によって得られたことを特徴とするチタン酸鉛。
2. （２）粒径が０．２μｍ以下である請求項１記載のチタ
   ン酸鉛。
3. （３）無定形酸化チタン化合物が塩化チタン加水分解物
   であり、鉛化合物が一酸化鉛である請求項１記載のチタ
   ン酸鉛。
4. （４）メカノケミカルによる混合がボールミルまたはサ
   ンドグラインドミルによる混合である請求項１記載のチ
   タン酸鉛。
5. （５）無定形酸化チタン化合物と、鉄化合物とをメカノ
   ケミカルに混合反応させることによって得られ、Ｘ線回
   折プロファイルが無定形を示し、かつ示差熱分析曲線に
   おいて４００〜４９５℃の範囲に発熱ピークを有するこ
   とを特徴とするチタン酸鉛前駆体。
6. （６）無定形酸化チタン化合物と、一酸化鉛とを、Ｘ線
   回折プロファイルが無定形を示し、かつ示差熱分析曲線
   において４００〜４９５℃の範囲に発熱ピークを有する
   ようになるまで、メカノケミカルに混合反応させた後、
   ４９５℃以下の温度で焼成することによって粒径が０．
   ２μｍ以下のチタン酸鉛を得ることを特徴とするチタン
   酸鉛の製造方法。