JPH037680B2 - - Google Patents

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JPH037680B2
JPH037680B2 JP61165235A JP16523586A JPH037680B2 JP H037680 B2 JPH037680 B2 JP H037680B2 JP 61165235 A JP61165235 A JP 61165235A JP 16523586 A JP16523586 A JP 16523586A JP H037680 B2 JPH037680 B2 JP H037680B2
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JP
Japan
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formula
following general
alkyl group
gonatriene
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JP61165235A
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JPS6322598A (ja
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Kazumasa Nitsuta
Hiroaki Ueno
Norio Hirabayashi
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Mitsubishi Kasei Corp
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Mitsubishi Kasei Corp
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Publication date
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

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  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、下垂体性ゴナドトロピン（FSH，
LH）の産生と放出を抑制し、子宮内膜症の治療
薬として有用な新規ゴナトリエン誘導体およびそ
の製造法に関する。
〔従来の技術〕
従来、下垂体性ゴナドトロピンの産生と放出を
抑制する薬剤としてはダナゾール（Danzol）が
挙げられ、子宮内膜症の治療薬として極めて有効
であることが示されているが、更に活性の高い子
宮内膜症治療薬について鋭意研究した結果、ダナ
ゾールより更に強力にゴナドトロピンの産生と放
出を抑制し、従つてより少用量で子宮内膜症を治
療することのできる化合物を見い出し本発明に到
達した。
〔発明の要旨〕
本発明の要旨は、下記一般式（） 〔式中、ＲはC1〜C3のアルキル基、Ｘは−
SOR1または−SCNを表わし、R1はC1〜C3のアル
キル基を表わす。〕で示されるゴナトリエン誘導
体およびその製造法に存する。
〔発明の構成〕
上記一般式（）において、Ｒは、メチル、エ
チル、プロピルおよびイソプロピル基の炭素数１
〜３のアルキル基を示すが、メチル基およびエチ
ル基が好ましい。Ｘは、−SOR1またはSCNを示
し、R1はC1〜C3のアルキル基を示すが、−
SOCH3が好ましい。
本発明化合物の具体例としては、例えば、次の
ものが挙げられる。
17α−メチルスルフイニルメチル−17β−ヒド
ロキシ−13β−メチル−ゴナ−４，９，11−トリ
エン−３−オン 17α−メチルスルフイニルメチル−17β−ヒド
ロキシ−13β−エチル−ゴナ−４，９，11−トリ
エン−３−オン 17α−メチルスルフイニルメチル−17β−ヒド
ロキシ−13β−プロピル−ゴナ−４，９，11−ト
リエン−３−オン 17α−チオシアナートメチル−17β−ヒドロキ
シ−13β−メチル−ゴナ−４，９，11−トリエン
−３−オン 17α−チオシアナートメチル−17β−ヒドロキ
シ−13β−エチル−ゴナ−４，９，11−トリエン
−３−オン 17α−チオシアナートメチル−17β−ヒドロキ
シ−13β−プロピル−ゴナ−４，９，11−トリエ
ン−３−オン 次に、本発明化合物の製造法について説明す
る。
本発明の一般式（）で示されるゴナトリエン
誘導体は下記一般式（）で示されるそれ自体公
知（フランス特許第1526962号（1968年）および
フランス特許第1526961号（1968年））のジケトン
類から次のルートに従つて製造される。
〔式中、ＲおよびＸは一般式（）で定義した
とおりであり、X1はSR1を表わし、R1はC1〜C3
のアルキル基を表わし、Ｙはエチレン基、トリメ
チレン基または２，２−ジメチルトリメチレン基
を表わす。〕 一般式（）のジケトンは３位カルボニル基が
選択的に保護される。通常、一般式（）のジケ
トンにエチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール
を酸性条件下に作用させて一般式（）のアセタ
ールを得る。この際、脱水剤としてオルトギ酸メ
チル、オルトギ酸エチルなどのオルトエステル類
を共存させると良い。又、オルトエステル類を使
用しない場合には、ベンゼン、トルエンなどの水
と共沸する溶媒を使用して生成する水を共沸脱水
しながら行うこともできる。
一般式（）のアセタールは、沃化トリメチル
スルホニウム、沃化トリメチルスルホキソニウ
ム、塩化トリメチルスルホキソニウムなどのトリ
メチルスルホニウム、トリメチルスルホキソニウ
ム類にカリウムｔ−ブトキシド、水素化ナトリウ
ムなどの塩基性物質を作用させて発生させたジメ
チルスルホニウムメチリドあるいはジメチルオキ
ソスルホニウムメチリドを反応させて一般式
（）のエポキシトリエンにすることができる。
この場合、トリメチルスルホニウム、トリメチル
スルホキソニウム類はアセタール（）の等モル
以上、好ましくは1.2〜５倍モル、カリウムｔ−
ブトキシド、水素化ナトリウムはトリメチルスル
ホニウムあるいはトリメチルスルホキソニウム類
の等モル以上、好ましくは1.1〜1.5倍モル使用さ
れる。溶媒はジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドンなどの極性の高い非プロトン性溶
媒が好適に使用される。反応温度は−10℃〜50
℃、好ましくは０℃〜30℃である。
一般式（）のアルキルチオメチルトリエンは
一般式（）のエポキシトリエンにメチルメルカ
プタン、エチルメルカプタン又はプロピルメルカ
プタンのナトリウム塩を反応させることによつて
得られる。この場合、アルキルメルカプタンのナ
トリウム塩はエポキシトリエン（）の等モル以
上、好ましくは２〜３倍モルを使用する。溶媒は
エチレングリコール、メタノール、エタノール又
はプロパノールなどのアルコール類が好ましい。
反応温度は室温以上30〜70℃が好ましい。
一般式（）のアルキルチオメチルトリエンは
一般式（）のアルキルチオメチルトリエンを酸
性条件下でアセタール基を分解して、３位カルボ
ニル基を再生させることによつて得ることができ
る。この工程は公知のアセタール脱保護法なら如
何なる方法も採用できるが、アセトンおよびメチ
ルエチルケトンなどのケトン類を溶媒とし、触媒
量のｐ−トルエンスルホン酸、硫酸又は酸などの
酸性化合物を添加して行なうのが好ましい。
一般式（）のアルキルスルフイニルメチルト
リエンは一般式（）のアルキルチオメチルトリ
エンを過酸で酸化することによつて得ることがで
きる。この場合、過酸は過ヨウ素酸カリウム又は
過ヨウ素酸ナトリウムが好ましく、溶媒は水とメ
タノールあるいはエタノールとの混合溶媒が好ま
しく、反応温度は10〜30℃が好ましい。
一方、一般式（）のチオシアナートメチルト
リエンは一般式（）のエポキシメチルトリエン
にチオシアン酸ナトリウムの水溶液と酢酸を反応
させることによつて得られる。この場合、チオシ
アン酸ナトリウムはエポキシトリエン（）の等
モル以上、好ましくは10〜20倍を使用し、酢酸は
エポキシトリエン（）の等モル以上、好ましく
は５〜10倍使用する。溶媒はメタノール、エタノ
ール又はプロパノールなどのアルコール類が好ま
しく、反応温度は室温以上30〜70℃が好ましい。
本発明の一般式（）のゴナトリエン誘導体
は、次のルートに従つて一般式（）のゴナジエ
ン類からも製造できる。
〔式中、ＲおよびＸは一般式（）で定義した
とおりであり、R1およびR2はC1〜C4のアルキル
基を示し、R1とR2が一緒になつて−（CH2）o−
（ｎは２〜４の整数）を表わしてもよい。〕 一般式（）のゴナジエン類の製造法は
Arzneimittelforschuhg／Drug Res.（アルツナイ
ミツテルフオルシユンク／ドラツグ リサーチ）
24（1974）896−900頁に記述された方法で製造で
きる。
一般式（）のゴナジエンはジメチルアミン，
ジエチルアミン，ピロリジンなどのアミン類
（）を反応させ一般式（）のエナミンを製造
する。
一般式（）中、R1およびR2は炭素数１〜４
のアルキル基であり、R1とR2が一緒になつて−
（CH2）o−（ｎは２〜４の整数）を形成していても
良い。通常、ピロリジンが好適に使用できる。ア
ミン類（）の使用量はゴナジエン（）の等モ
ル以上、通常1.5〜３倍モルが使用される。溶媒
はメタノール，エタノール，プロパノールなどの
低級アルコール類が使用される。反応温度は−10
〜70℃、通常10〜40℃で実施される。
一般式（）のエナミンは酢酸、プロピオン
酸、酪酸などの低級脂肪酸と処理すると一般式
（）のジエンを与える。この際、低級脂肪酸類
は溶媒量使用してよく、また水が共存してもよ
い。低級脂肪酸に対する水の量は0.1〜0.5倍容量
が好適である。反応温度は−10℃〜50℃、好まし
くは−２〜10℃である。
一般式（）のジエンをDDQ（ジシアノジクロ
ロベンゾキノン）で脱水素すると所望のゴナトリ
エン（）が得られる。DDQの使用量はジエン
（）の等モル以上、好ましくは1.5〜３倍モル使
用される。溶媒は非プロトン性溶媒が好ましく、
通常ジオキサン、テトラヒドロフランなど環状エ
ーテル類が使用される。反応温度は10〜50℃、通
常室温である。
〔発明の効果〕
本発明化合物（）は、強い抗ゴナドトロピン
作用を有し、子宮内膜症の治療薬として有用であ
る。
〔実施例〕
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されない。
実施例１： 13β−エチル−17β−ヒドロキシ−
17α−メチルチオメチル−ゴナ−４，９，11
−トリエン−３−オン 工程Ａ： 13β−エチル−３−エチレンジオキシ
−ゴナ−４，９，11−トリエン−17−オン 6.00ｇ（21.25mmol）の13β−エチル−ゴナ−
４，９，11−トリエン−３，17−ジオンを315ml
のテトラヒドロフランに溶解し、14.2mlのエチレ
ングリコール、次いで触媒量500mgのｐ−トルエ
ンスルホン酸を加え、全体を氷浴中で０℃に冷却
した。28.3mlのオルトギ酸エチルを加え、窒素気
流下、０℃にて３時間撹拌した後、５mlのトリエ
チルアミンを加え反応を中止した。反応液を300
mlの酢酸エチルで希釈し、炭酸水素ナトリウム飽
和水溶液、飽和食塩水で洗浄した。洗浄した水層
を400mlの塩化メチレンで抽出し、有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し減圧下に蒸発乾固した
後、9.58ｇの粗生成物を黄色の油状物として得
た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフイーで処理し、ｎ−ヘキサン−酢酸エチ
ルの混合溶媒にて溶出し、6.29ｇ（収率90.6％）
の13β−エチル−３−エチレンジオキシ−ゴナ−
４，９，11−トリエン−17−オンを黄白色の結晶
として得た。
工程Ｂ： 13β−エチル−３−エチレンジオキシ
−ゴナ−４，９，11−トリエン−17β−スピ
ロ−1′，2′−オキシラン 上記工程Ａで得られた6.29ｇ（19.27mmol）の
13β−エチル−３−エチレンジオキシ−ゴナ−
４，９，11−トリエン−17−オンを60mlのジメチ
ルホルムアミドに溶解し、7.86ｇの沃化トリメチ
ルスルホニウムを加え、窒素気流下、室温にて５
分間撹拌した。次いで5.41ｇのカリウムｔ−ブト
キシドを加え、窒素気流下、室温にてさらに45分
間撹拌した。反応液を500mlの酢酸エチルで希釈
し、塩化アンモニウム飽和水溶液、飽和食塩水で
洗浄した。洗浄した水層を300mlの酢酸エチルで
抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
減圧下に蒸発乾固した後、8.17ｇの粗生成物を褐
色の油状物として得た。得られた粗生成物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーで処理し、ｎ−
ヘキサン−酢酸エチルの混合溶媒にて溶出し、
5.63ｇ（85.8％）の13β−エチル−３−エチレン
ジオキシ−ゴナ−４，９，11−トリエン−17β−
スピロ−1′，2′−オキシランをアモルフアス状の
固形物として得た。
工程Ｃ： 13β−エチル−３−エチレンジオキシ
−17β−ヒドロキシ−17α−メチルチオメチ
ル−ゴナ−４，９，11−トリエン 上記工程Ｂで得られた3.58ｇ（10.3mmol）の
13β−エチル−３−エチレンジオキシ−ゴナ−
４，９，11−トリエン−17β−スビロ−1′，2′−
オキシランを150mlのエチレングリコールに溶解
した。次いで12mlの15％メチルメルカプタンナト
リウム水溶液を加え、窒素気流下、60℃において
３時間撹拌した。反応液を室温に冷却し、500ml
の酢酸エチルで希釈し、水、飽和食塩水で洗浄
し、洗浄した水層を200mlの酢酸エチルで抽出し
た。有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧下に蒸留乾固した後、9.70ｇの祖生成
物を褐色の油状物として得、このものを精製する
ことなく次の工程で使用した。
工程Ｄ： 13β−エチル−17β−ヒドロキシ−17α
−メチルチオメチル−ゴナ−４，９，11−ト
リエン−３−オン 上記工程Ｃで得られた9.70ｇの13β−エチル−
３−エチレンジオキシ−17β−ヒドロキシ−17α
−メチルチオメチル−ゴナ−４，９，11−トリエ
ンの粗生成物を150mlのアセトンに溶解し、30ml
の水を加え、次いで触媒量100mgのｐ−トルエン
スルホン酸を加えた。室温にて10分間撹拌した後
に10mlの炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応
を中止した。反応液を300mlの酢酸エチルで希釈
し、水、飽和食塩水で洗浄し、洗浄した水層を
150mlの酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に蒸留乾
固した後、5.44ｇの粗生成物を褐色の油状物とし
て得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマト
グラフイーで処理し、ｎ−ヘキサン−酢酸エチル
の混合溶媒で溶出し、2.29ｇ（収率42％）の13β
−エチル−17α−ヒドロキシ−17β−メチルチオ
メチル−ゴナ−４，９，11−トリエン−３−オン
をアモルフアス状の固形物として得た。
工程Ｅ： 13β−エチル−17β−ヒドロキシ−17α
−メチル−スルフイニルメチル−ゴナ−４，
９，11−トリエン−３−オン 上記工程Ｄで得られた1.61ｇ（4.67mmol）の
13β−エチル−17β−ヒドロキシ−17α−メチルチ
オメチル−ゴナ−４，９，11−トリエン−３−オ
ンを300mlのメタノールに溶解し、次いで1.51ｇ
（6.54mmol）の過ヨウ素を300mlの水に溶解した
水溶液を加え、窒素気流下、室温において２日間
撹拌した。反応液を300mlのクロロホルムで抽出
し、水および飽和食塩水で洗浄し、洗浄した水層
を200mlのクロロホルムにて抽出した。有機層を
合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下
に蒸留乾固した後、1.10ｇの祖生成物を黄色の油
状物として得た。得られた粗生成物をシリカゲル
クロマトグラフイーで処理し、クロロホルム−メ
タノールの混合溶媒で溶出し、酢酸エチル−ｎ−
ヘキサンの混合溶媒より再結晶させ、0.85ｇ（収
率47％）の13β−エチル−17β−ヒドロキシ−17α
−メチルスルフイニルメチル−ゴナ−４，９，11
−トリエン−３−オンを白色の結晶として得た。
（融点194〜197℃） NMR（CDCl3，90MHz） δ：1.05（3H，ｔ，Ｊ＝7.5Hz） 2.65（3H，ｓ） 2.96（1H，ｄ，Ｊ＝13.5Hz） 3.15（1H，ｄ，Ｊ＝13.5Hz） 5.80（1H，brs） 6.50（1H，ｄ，Ｊ＝９Hz） 6.68（1H，ｄ，Ｊ＝９Hz） IR（KBr）3450，1650cm-1 実施例２： 13β−エチル−17β−ヒドロキシ−
17α−チオシアナート−メチル−ゴナ−４，
９，11−トリエン−３−オン 実施例１の工程ＡおよびＢと同様の操作で得ら
れた1.82ｇ（5.35mmol）の13β−エチル−３−エ
チレンジオキシ−ゴナ−４，９，11−トリエン−
17β−スピロ−1′，2′−オキシランを200mlのメタ
ノールに溶解した。次いで8.67ｇ（107mmol）の
チオシアン酸ナトリウムを50mlの水に溶解した水
溶液と2.5mlの氷酢酸を加え、窒素気流下、55℃
において３日間撹拌した。反応液を室温に冷却
し、300mlのクロロホルムで希釈し、水および飽
和食塩水で洗浄し、洗浄した水層を100mlのクロ
ロホルムで抽出した。有機層を合わせ、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧下に蒸留乾固した
後、1.94ｇの粗生成物を黄褐色のアモルフアス状
の固体として得た。得られた粗生成物をシリカゲ
ルクロマトグラフイーで処理し、酢酸エチル−ｎ
−ヘキサンの混合溶媒で溶出し、酢酸エチル−ｎ
−ヘキサンの混合溶媒より再結晶させ0.76ｇ（収
率39％）の13β−エチル−17β−ヒドロキシ−17α
−チオシアナートメチル−ゴナ−４，９，11−ト
リエン−３−オンを白色の結晶として得た。（融
点192〜194℃） NMR（CDCl3，90MHz） δ：1.05（3H，ｔ，Ｊ＝7.5Hz） 3.07（1H，dJ＝12Hz） 3.57（1H，ｄ，Ｊ＝12Hz） 5.83（1H，brs） 6.39（1H，ｄ，Ｊ＝1.05Hz） 6.69（1H，ｄ，Ｊ＝10.5Hz） IR（KBr）3450，2280，1640cm-1

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）： 〔式中、ＲはC1〜C3のアルキル基、Ｘは−
    SOR1または−SCNを表わし、R1はC1〜C3のアル
    キル基を示す。〕で示されるゴナトリエン誘導体。 ２ 下記一般式（）： 〔式中、ＲはC1〜C3のアルキル基、Ｘは−
    SOR1または−SCNを表わし、R1はC1〜C3のアル
    キル基を表わす。〕で示されるゴナトリエン誘導
    体を製造する方法において、下記一般式（）： 〔式中、ＲはC1〜C3のアルキル基を表わす。〕
    の化合物にエチレングリコール、トリメチレング
    リコールまたは２，２−ジメチルトリメチレング
    リコールを酸性条件下に反応させて下記一般式
    （）： 〔式中、Ｒは一般式（）で定義したとおりで
    あり、Ｙはエチレン基、トリメチレン基、２，２
    −ジメチルトリメチレン基を表わす。〕の中間生
    成物を生成させ、次いで生成した一般式（）の
    化合物にジメチルスルホニウムメチリドまたはジ
    メチルオキソスルホニウムメチリドを反応させて
    下記一般式（）： 〔式中、ＲおよびＹは一般式（）および
    （）で定義したとおりである。〕 の中間生成物を生成させ、この一般式（）の化
    合物に金属アルキルスルフイドを反応させて下記
    一般式（）： 〔式中、X′は−SR1を表わし、R1はC1〜C3の
    アルキル基を表わし、ＲおよびＹは一般式（）
    および（）で定義したとおりである。〕の中間
    生成物を生成させ、さらに酸で処理して３−アセ
    タール保護基を脱離することにより、下記一般式
    （） 〔式中、ＲおよびX′は一般式（）で定義し
    たとおりである。〕の中間生成物を生成させ、さ
    らに酸化剤でアルキルスルフイドをアルキルスル
    ホキシドに酸化させることにより、一般式（）
    中、Ｒが−SOR1で表わされるアルキルスルフイ
    ニルメチルトリエン誘導体を製造するか、あるい
    は、中間生成物（）にチオシアン酸の金属塩と
    酸とを作用させて直接一般式（）中Ｒが−
    SCNで表わされるチオシアナートメチルトリエ
    ン誘導体を製造することを特徴とする一般式
    （）のゴナトリエン誘導体の製造法。 ３ 下記一般式（）： 〔式中、ＲはC1〜C3のアルキル基、Ｘは−
    SOR1または−SCNを表わし、R1はC1〜C3のアル
    キル基を表わす。〕で示されるゴナトリエン誘導
    体を製造する方法において、下記一般式（）： 〔式中、ＲおよびＸは一般式（）で定義した
    とおりである。〕 に下記一般式（） 〔式中、R1およびR2はC1〜C4のアルキル基を
    表わし、R1とR2が一緒になつて−（CH2）o−（ｎ
    は２〜４の整数）を表わしてもよい。〕で示され
    るアミン類を反応させ、下記一般式（）： 〔式中、ＲおよびＸは一般式（）で定義した
    とおりであり、R1およびR2は一般式（）で定
    義したとおりである。〕 の中間生成物を生成させ、次いで酸で処理して下
    記一般式（）： 〔式中、ＲおよびＸは一般式（）で定義した
    とおりである。〕 の中間生成物を生成させ、これにジクロロジシア
    ノベンゾキノン（DDQ）を反応させて一般式
    （）のゴナトリエンを製造することを特徴とす
    るゴナトリエン誘導体の製造法。
JP61165235A 1985-12-26 1986-07-14 ゴナトリエン誘導体およびその製造法 Granted JPS6322598A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61165235A JPS6322598A (ja) 1986-07-14 1986-07-14 ゴナトリエン誘導体およびその製造法
HU393486A HU201091B (en) 1985-12-26 1986-09-15 Process for producing gonatriene derivatives and pharmaceutical compositions comprising same
DE8686402039T DE3673515D1 (de) 1985-12-26 1986-09-17 Gonatrien-derivate und verfahren zu ihrer herstellung.
EP19860402039 EP0231671B1 (en) 1985-12-26 1986-09-17 Gonatriene derivatives and process for preparing them

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61165235A JPS6322598A (ja) 1986-07-14 1986-07-14 ゴナトリエン誘導体およびその製造法

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JPS5312849A (en) * 1976-06-14 1978-02-04 Ienafuarumu Veb Production of novel gonaa4*9 *10**diene

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