JPH0376757A - 防炎の滴下しないポリアミド成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一定量の Ａ）フェノール−アルデヒド／ケトン縮金物を基にした
ポリフェノールのホスフィン酸エステル、 Ｂ）滴下防止剤（例えばポリフルオロエチレンポリマー
またはアラミド）、及び Ｃ）ホウ酸亜鉛、 そしてもし適切ならば補強剤、及び防炎のための及び加
工などのための他の添加物 を含む、防炎の（ｆ　ｌａｍｅｐｒｏｏｆｅｄ）滴下し
ない（ｎｏｎ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ）ポリアミド成形組成
物に関する。

ホスフィン酸及びアルコールまたはフェノールのエステ
ルは知られている。それらは防炎剤として既に提案され
ている。ＤＥ−Ｏ５３２１９０４７は、ポリフェニレン
オキシド及びモノビニル芳香族化合物の衝撃改質された
ポリマーの成形組成物のための防炎剤として二価アルコ
ールまたは一価一若しくは多価フェノールのホスフィン
酸エステルを特許請求している。レソルシノール、ピロ
カテコール及びフロログルシノールが多価フェノールと
して特別に述べられている。フェノール−アルデヒド／
ケトン縮合物のホスフィン酸エステルは述べられていな
い。滴下防止剤（例えばポリフルオロエチレンポリマー
またはアラミド）及びホウ酸亜鉛と組み合わせた、ポリ
アミドのための防炎剤として特許請求されるタイプのホ
スフィン酸エステルの使用もまた以前には述べられてい
ない。

本発明は、１００重量部のポリアミド成形組成物中に、
以下の添加物： Ａ）３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の、式
（Ｉ） ［式中、 ｎは、１と２０の間の、好ましくはｌと１０の間の整数
であり、 Ｒは、１〜４の炭素原子を有するアルキレン基、５〜９
の炭素原子を有するシクロアルキレン基でありまたは、
もしｎ＝１ならば、また直接結合、スルホニル基若しく
はカルボニル若しくは酸素若しくは硫黄であり、 Ｒ８及びＲ２は、水素、ハロゲン、１−１２の炭素原子
を有するアルキル基、５〜９の炭素原子を有するシクロ
アルキル基または６〜ｌｏの炭素原子を有するアリール
基であり、そして Ｒ１及びＲ４は、１〜４の炭素原子を有するアルキル基
及び／または６〜１０の炭素原子を有するアリール基で
あり、そしてまたＲ１及びＲ４が、アルキル基の場合に
は、単結合または二重結合によって結合され、そしてリ
ン原子を経由して形成される環が、１〜４の炭素原子を
有するアルキル基Ｒ６を保持することも可能であり、モ
してＲは、好ましくはフェノール核のオルトまたはパラ
位置に結合していて、その場合にはＲ１は、それぞれパ
ラまたはオルト位置に結合している］ のポリフェノールのホスフィン酸エステル、Ｂ）Ｂｌ）
Ｏ，１〜３重量％、好ましくは０゜３〜１．０重量％の
ポリフルオロエチレンポリマー及び／またはエチレンポ
リマー及び／または Ｂ２）Ｏ，１〜５重量％、好ましくは１〜２．５重量％
のアラミド を含有して成るシリーズからの、６重量％より多くない
、好ましくは３重量％より多くない総量の滴下防止剤、 Ｃ）０．５〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％の
、防炎補強剤としてのホウ酸亜鉛（水和物）、 そしてもし適切ならば、 Ｄ）０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の無
機充填剤及び／または補強剤及び／または顔料、 Ｅ）０〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の他の
防炎剤、例えば窒素化合物、ハロゲン化合物及び／また
は他のリン化合物、 Ｆ）０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の加工助
剤、及び Ｇ）０〜２０重量％の、ポリアミドのための慣用の添加
物、例えばＵＶ、光及び熱安定剤、衝撃強さを改良する
ための公知の薬剤／適合性を改良するための薬剤 を含有して成る群からのその他の添加物を含む、防炎の
滴下しないポリアミド成形組成物に関する。

ポリアミド混合物に添加される量は、ここで好ましい実
施態様においては全部で６０重量％、好ましくは５３重
量％、特に４７重量％を越えてはならない；部分の量も
またここで限定されなければならない： 防炎添加物（Ａ十Ｂ十〇十Ｅ）の総量は、３５重量％、
好ましくは３０重量％、特に２５．５重量％を越えては
ならず； 添加物（Ｆ＋Ｇ）の総量は、２５重量％を越えてはなら
ず； そしてＤ）の総量は、ポリアミド混合物の４０重量％を
越えてはならない。

本発明に従って用いられるホスフィン酸エステル（Ｉ）
は、ビスフェノール及び、フェノールとアルデヒドまた
はケトンとの縮合生成物によって代表されるようなポリ
フェノールのアルキル−及びアリールホスフィン酸エス
テルである。ここで好ましい化合物は、式（ＩＩ）及び
（Ｉ［）のビスフェノール及びより高分子量のフェノー
ル−ホルムアルデヒド縮合生成物（一般にはノボラック
と呼ばれる）のアルキル−及びアリールホスフィン酸エ
ステルであり、式（ＩＩ）はビスフェノールのホスフィ
ン酸エステルを表し、そして式（Ｉ［）はノボラック（
ｎ≧２、好ましくは３〜８）のそれらを表し、そして式
中、 ｎは、２と１５の間の、好ましくは２と１０の間の整数
を表し、 Ｒは、単結合、メチレン、インプロピリデン基、酸素、
硫黄またはスルホニル若しくはカルボニル基を表し、 Ｒ４は、水素、ハロゲンまたは１−１２の炭素原子を有
するアルキル基を表し、 Ｒ３は、水素、ハロゲンまたは１〜４の炭素原子を有す
るアルキル基を表し、そして Ｒ１及びＲ６は、メチル、エチル若しくはフェニル基を
表すか、または−緒にブチリデン若しくはアルキルブチ
リデン基を表す。

特に好ましい化合物は、式（ＩＶ）及び（Ｖ）［式中、 ｎは、２と８の間の整数を表し、 Ｒは、上で述べた意味を有し、 Ｒ２は、水素またはメチル基を表し、そしてＲ６は、同
様に水素またはメチル基を表す］の化合物である。

本発明の意味でのポリアミドは、主に脂肪族／脂環式ジ
アミン及びジカルボン酸及び／またはラクタム環中に４
からのメチレン基を有するラクタムから公知の重縮合及
び／または重合方法によって製造される、すべての無定
形及び／または部分的に結晶性の主に脂肪族／脂環式の
熱可塑性ポリアミドである。出発物質は、脂肪族の、ま
ｌ；は５０重量％未満の芳香族成分を有する混合された
脂肪族芳香族のジカルボン酸、例えばアジピン酸、２．
２．４−及び２，４．４−トリメチルアジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカン
ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、並
びに脂肪族及び芳香族ジアミン、例えばヘキサメチレン
ジアミン、２，２．４−及び２，４゜４−トリメチルへ
キサメチレンジアミン、ジアミノ−ジシクロヘキシルメ
タン異性体、ジアミノ−ジシクロヘキシルプロパン異性
体及びインホロンジアミン（異性体）、キシリレンジア
ミン、並びにアミノカルボン酸、例えばε−アミノカプ
ロン酸及びω−アミノカルボン酸、例えばω−アミノウ
ンデカン酸またはω−アミノラウリン酸である。

述べられた七ツマ−の数個のコポリアミドもまた用いる
ことができる。

ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６
，１０，ポリアミド−６，１２、ポリアミド−１ｌ、ポ
リアミド−１２，５０重量％未満の芳香族含量を有する
ポリアミド−６Ｔ６または６夏６が好ましい。それらは
、２．０〜５．０の、好ましくは２．５〜４．０の相対
粘度（２５℃でｍ−クレゾール中の１重量％溶液につい
て測定して）を好ましくは有する。

これらのポリアミドは公知の方法によって製造すること
ができる（プラスチックノ１ンドブツク、■巻、１１−
１９８頁、カールーハンゼル（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ
）出版社、ミュンヘン、１９６６参照）。

Ａ）ホスフィン酸エステル 本発明に従って用いられるホスフィン酸エステルは、ビ
ス−及びポリフェノール（ノボラック）のジアルキル−
、ジアリール−及びアルキルアリールホスフィン酸エス
テルである。ホスフィン酸は本発明によるエステルに直
接転化することができないので、それらのもつと反応性
の誘導体を使用しなければならない。これらは、ポリフ
ェノールと反応して塩化水素を遊離することによって本
発明によるエステルを与える酸塩化物、及びポリフェノ
ールと反応してフェノールを遊離することによって（エ
ステル交換）本発明によるエステルを与えるフェニルエ
ステル（同様に酸塩化物からの）である。

ホスフィン酸の例は、ジメチルホスフィン酸、メチルエ
チルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルフェ
ニルホスフィン酸、エチルフェニルホスフィン酸、ジフ
ェニルホスフィン酸、ジ−ｐ−トリルホスフィン酸及び
フェニルナフチルホスフィン酸、並びに１−ヒドロキシ
−１−オキソ−ホスホリン、ｌ−ヒドロキシ−１−オキ
ソ−３−メチル−ホスホリン及びｌ−ヒドロキシ−１−
オキソ−３，４−ジメチル−ホスホリンである。

ホスフィン酸及びそれらの誘導体、例えば塩化物及びフ
ェニルエステルのための製造方法は、知られていてそし
て文献（有機化学の方法（ホーベンーヴイル（Ｈｏｕｂ
ｅｎ−Ｗｅｙｌ））　、　　Ｘ　ｎ　／１巻、２１７〜
２６６頁、及びＥ２巻、１２３〜２２１頁）中に要約さ
れている。

ホスフィン酸塩化物とビス−及びポリフェノールとの反
応は、１８０〜２００℃の温度で極めてゆっくりと実施
され、塩化水素が遊離される。もし触媒、例えば塩化マ
グネシウムも使用されるならば、これは、より低い温度
でそしてより短い時間ですでに起きる。より低い温度で
は、ノボラックのエステル化においては粘度の理由のた
めに、不活性高沸溶媒もまた使用しなければならない。

塩化マグネシウムまたは第三アミンが通常は触媒として
用いられる。かなりもつと急速に進行するエステル交換
方法の場合にも、触媒として塩化マグネシウムが同様に
使用される。温度は再び２００℃である。

ビスフェノール及びノボラックは、公知の方法によって
製造される（ビスフェノールに関しては：Ｈ，シュネル
（Ｓｃｈｎｅｌｌ）及びＨ，クリム（ｌｒｉｍｏ＋）、
アンゲバ、ケミ−（Ａｎｇｅｖ、Ｃｈｅ＋ａｉｅ）７５
　（１９６３）、６６２〜６６８を；ノボラックに関し
ては：互選化学の方法（ホーベンーヴイル）、ＸＩＶ／
２巻、１９３〜２９２頁、及び“ウルマン（Ｕｌｌｍａ
ｎｎ）、工業化学百科事典”第４版、１８巻、２４５〜
２５７頁を参照）。

述へてよい適当なビスフェノールは： ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル
）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホン及び
これらの核アルキル化及び核ハロゲン化誘導体 である。

本発明の意味において最も重要なビスフェノールは、４
．４″−ジヒドロキシジフェニル、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−メタン、４，４″−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４
．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びこれらの
核置換誘導体であり、ここで好ましい可能な置換基はＣ
Ｈ３、ＣＩまたはＢｒである。核メチル化誘導体は、２
．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル 特に好ましいジフェノールは、２．２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン、４．４’−ジヒドロキ
シジフェニル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４
、４°−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２．２−ビス
−（４−ヒドロキシ−３．５−ジメチルフェニル）−プ
ロパンである。

ジフェノールの混合物を用いることもまた可能である。

適当なノボラックは、−数式（■） ４ ［式中、 Ｒ２及びＲ．は水素原子を表し、そしてＲ，、Ｒ，及び
Ｒ，は随時水素、ハロゲン若しくはＣ，−Ｃ，。−アル
キル、シクロアルキル若しくはＣ．〜Ｃ１０ーアリール
基でよく、または式中、Ｒ，及びＲ．は水素原子を表し
、そしてＲ３，Ｒ．及びＲ．は上で述べた基でよい］の
フェノール及びホルムアルデヒドの縮合生成物である。

フェノールの特徴的な例は、このようにして限定するの
ではないが、フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、２．５−ジメチル−、３．５−
ジメチル−、２，３．５−トリメチル−、３，４．５−
トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル、ｐ−ｎ−オクチル−、
ｐ−ステアリル−、ｐ−フェニル−、ｐ−（２−フェニ
ルエチル）−、１−フェニルエチル−、０−イソプロピ
ル−、ｐ−イソプロピル−及びｍ−イソプロピルフェノ
ール及び多数のその他のフェノールである。

フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びＯ−ｔ−’チ
ルフェノール及びｐ−オクチルフェノールが好ましく用
いられる。

しかしながら、これらのフェノールの混合物を用いるこ
ともまた可能である。

従って好ましく用いられるノボラックは、このようにし
て限定をするのではないが： フェノール／ホルムアルデヒドノボラック、０−クレゾ
ール／ホルムアルデヒドノボラック、ｍ−クレゾール／
ホルムアルデヒドノボラック、ｐ−クレゾール／ホルム
アルデヒドノボラック、セーブチルフェノール／ホルム
アルデヒドノボラック及び ｐ−オクチルフェノール／ホルムアルデヒドノボラック である。

ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックが特に好
ましい。

Ｂ）滴下防止剤 本発明に従って適当なポリフルオロエチレンポリマーＢ
ｌ）は、６５〜７６重量％、好ましくは７０〜７６重量
％のフッ素含量を有するポリマーである。例は、ポリテ
トラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチ
レン−ジフルオロエチレンコポリマーまたはテトラフル
オロエチレンと小量のフッ素を含まない共重合可能なエ
チレン性不飽和モノマーとのコポリマーである。

これらのポリマーは知られている。それらは、細かく分
割された形で、通常は粉末として使用してよい。それら
は、公知の方法によって、かくして例えば、フリーラジ
カルを生成させる触媒、例えばナトリウム、カリウムま
たはアンモニウムのベルオキシジスルフエートを用いて
水性媒体中でテトラフルオロエチレンを７〜７　１　ｋ
　ｇ　／　ｃ　ｍ　２の圧力下でモして０〜２００℃の
温度で、好ましくは２０−１００℃の温度で重合させる
ことによって製造することができる（これ以上の詳細に
ついては、例えば米国特許２　３９３　９６７参照）。

本発明に従って適当なポリフルオロエチレンポリマーは
、好ましくは１０’と１０’の間の重量平均分子量Ｍｗ
を持たねばならない。

ポリフルオロエチレンポリマーは、好ましくは焼結され
ていない形で添加される。

燃焼操作の間の本成形紙載物溶融物の滴下は、特にポリ
フルオロエチレンポリマーの添加によって減少または完
全に防止される。

滴下防止剤として適当な芳香族ポリアミドＢ２）は、通
常は芳香族アリーレンジカルボン酸及び芳香族ジアミン
から溶液縮合によってまたは界面縮合によって製造され
る（カーク−オスマー、化学技術の百科事典、第三板、
３巻、２１３〜２４２頁）。

アリーレンジカルボン酸は、特に、フタル酸、イソフタ
ル酸及びテレフタル酸である。

芳香族ジアミンの例は、０−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、及びフ
ェニル単位が直接結合またはへテロ原子または基によっ
て結合されていて、式１式％ ） ］ に対応するジアミノジフェニルでアル。

それ以外の適当な滴下防止剤は、ポリイミド−アミド、
例えば： υ ［ｘ　＝　−ＣＨ！−または一〇−］ である。

主鎖中に複素環式構造、例えばオキシダゾール、トリア
ゾール、ビチアゾール、ヘンズイミダゾール、ヒダント
イン及びキナゾロン構造を含みそしてもし適切ならばジ
カルボン酸、ジアミンまたはアミノカルボン酸を経て作
り上げられたアラミド（“ウルマン（Ｕ１１ｎ＋ａｎｎ
）、工業化学百科事典”第４版、１１巻、３４５〜３５
０頁参照）もさらにまた適当である。

全部で５０重量パーセントより多い程度が上で述べた芳
香族ポリアミドから成り、残りが（環式）脂肪族カルボ
ン酸及び／または（環式）脂肪族ジアミンである芳香族
ポリアミドもまた適当である。

用いることができる脂肪族ジカルボン酸の例は、アジピ
ン酸、２．２．４−及び２．４．４−トリメチルアジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸
及びドデカンジカルボン酸である。用いることができる
脂肪族ジアミンの例は、ヘキサメチレンジアミン、２．
２．４−及び２，４．４−トリメチルへキサメチレンジ
アミン、ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン異性体、ジ
アミノ−ジシクロヘキシルプロパン異性体、インホロン
ジアミン及びキシリレンジアミンである。

Ｃ）ホウ酸亜鉛（水和物） ホウ酸亜鉛（水利物）は変動する（ｖａｒｙｉｎｇ）組
成の生成物であり得る（″ウルマン（Ｕｌ　１ｍａｎｎ
）、工業化学百科事典”第５版、Ａ４巻、２７６頁参照
）、２ＺｎＯ＊３Ｂ＊Ｏｓ＊３．５Ｈ！Ｏは、２９０〜
３００℃の温度範囲内までのその安定性のために、ポリ
アミド成形組成物のための滴下防止剤として特に適当で
ある。

Ｄ）補強剤 本発明に従って随時用いてよい無機補強剤は、ポリアミ
ドを補強するために知られているすべての薬剤を含む。

述べてよい例は、カッツ（Ｋａｔｚ）及びミレウスキー
（Ｍｉｌｅｗｓｋｉ）、“プラスチックのための充填剤
及び補強剤のハンドブック”　ノストランド（Ｎｏｓｔ
ｒａｎｄ）出版社、１９７８中に述べられているような
、ガラス繊維、ガラスピーズ及び／または鉱物充填剤で
ある。無機補強剤としてはガラス繊維が好ましくは用い
られる。用いられるガラス繊維は、一般に、約６〜１５
μｍ、好ましくは８〜１３μｍの径、及び４５より大き
い、好ましくは５０〜２００の長さ対厚さの比を有する
。

その他の可能な充填剤及び補弧物質は、ガラスのマイク
ロビーズ、炭素繊維、チョーク、石英、例えばツバキュ
ライト、及びシリケート、例えばアスベスト、長石、雲
母、タルク、珪灰石及びか焼された及びか焼されていな
い形のカオリン、そしてまた、その他の充填剤及び顔料
としては、アルカリ土金属炭酸塩、アルカリ土金属酸化
物、二酸化チタン及び／または硫化亜鉛である。用いら
れる鉱物充填剤は、２０μｍ未満、好ましくはｌＯｐｍ
未満、特に２〜８μｍの平均粒径を有する。

それらは、適当なやり方、例えばアミノアルキルシラン
による処理で表面改質することができる。

Ｅ）他の防炎剤 防炎剤組み合わせ物のために適当な有機ハロゲン化合物
は一般に知られていて、例えばハロゲン化されたディー
ルス−アルダ−付加物、例えばヘキサクロロシクロペン
タジェン、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸及びその無水物、ビス−（ヘキサクロロシクロペ
ンタジェン）−シクロオクタン（オキシデンタルケミカ
ル（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社、Ｕ
ＳＡからのデクロラン　プラス（Ｄｅｃｈｌｏｒａｎｅ
　Ｐｌｕｓ）及びテトラクロロフタル酸無水物である。

その他の可能な臭素−含有防炎剤の例は、ヘキサブロモ
ベンゼン、ペンタフロモトルエン、オクタ−及びデカブ
ロモジフェニル、オクタ−及びデカブロモジフェニルエ
ーテル、ヘキサブロモ−ビス−フェノキシエタン、エチ
レン−ビス−テトラブロモフタルイミド及びこれらの混
合物、並びに臭素化されたポリスチレン（フェロ（Ｆｅ
ｒｒｏ）社、ＵＳＡからのパイロ−チエツク（Ｐｙｒｏ
−Ｃｈｅｃｋ）タイプ）及び臭素化されたポリフェニレ
ンオキシド（ブレイト　レイクスケム、（Ｇｒｅａｔ　
Ｌａｋｅｓ　Ｃｈｅｎ＋　、　）社、ＵＳＡからのブレ
イト　レイクスＰＯ６４Ｐ）である。

有機リン化合物、例えばリン酸エステル及びホスホン酸
エステルは、防炎剤組み合わせ物として特に適当である
。芳香族リン酸エステル、例えばリン酸トリフェニル及
びリン酸ジクレシルフェニル、そしてまたホスホン酸エ
ステル、例えばホスホン酸ジフェニルメチル及びホスホ
ン酸ジクレシルフェニル、並びにノボラックのリン酸エ
ステル及びホスホン酸エステルが好ましい。純粋なまた
はカプセル化された形での赤リン（好ましくは慣用のや
り方で安定化された）もまた、組み合わせ物中の防炎剤
として使用することができる。

防炎剤組み合わせ物として適当な有機窒素化合物の例は
、メラミン、シアヌル酸及びこれらの成分の塩（ｓａｌ
ｔｓ）、例えばシアヌル酸、ホウ酸及び／またはリン酸
メラミンである。

添加することができるその他の防炎剤は、金属酸化物、
例えば酸化アンチモン（Ｉｌｌ）、酸化鉛（ＩＶ）、酸
化セリウム（■）、酸化＃！（Ｉｒ）、酸化モリブデン
（Ｖｌ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化ビスマス（ＩＩ
Ｉ）、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化スズ（ＩＶ）及
び酸化ジルコニウム（ＩＶ）並びにこれらの混合物であ
る。

Ｆ）加工助剤 本発明による戊形紙載物に添加することができる加工助
剤（Ｆ）は、離型剤、安定剤、流動助剤及び可塑剤であ
る。

使用することができる離型剤は、エステルワックス、例
えばモンタン（ｍｏｎｔａｎ）ワックス、アミドワック
ス、例えばレナックス（Ｒｈｅｎａｘ）”、及び／また
はオリゴエチレンである。可能な可塑剤は、例えば脂肪
族のオリゴマーのポリエステルである（ＥＰ　　２９　
９３１及びＤＨ２７０６１２８参照）。

宝Σ里里亜且１ 適当な衝撃改質剤は、特に、ゴム、例えばブタジェン−
アクリロニトリルコポリマー、ブタジェンースチレンフ
ボリマー、ブタジェン−イソプレンまたはブタジェン−
スチレンブロックコポリマーアルキルアクリレートゴム
、ＥＰ及びＥＰＤＭゴム系並びにシリコーンゴムである
。上で述べたゴム系の一つの上にビニル七ツマ−または
コポリマーがグラフトされているそしてグラフトベース
のガラス転移温度が一１０℃以下であるべきであるグラ
フトゴムは、ゴム成分として好ましく用いられる。それ
らはまた、好ましくは、ポリアミドのための接着剤基、
例えばカルボキシル基または無水物基を含む。その上に
小量の無水マレイン酸またはスチレン−無水マレイン酸
がグラフトされたＭＢＳまたはＭＡＢＳまたはＥＰ、Ｅ
ＢまたはＥＰＤＭまたはＥＢＤＭゴムタイプ（Ｅ−エチ
レン、Ｂ−７’チレン、Ｐ−プロピレン）のグラフトゴ
ムが特に好ましい。その他の例は、ＵＳ　　４　１７４
３５８、ＵＳ　　３　８４５　１６３、ＵＳ３　６６８
　２７４及びＵＳ　　４　１７４　３５８中に列挙され
ている。

熱可塑性ポリアミド、ポリフェノールのホスフィン酸エ
ステル、ポリフルオロエチレンポリマー及び／またはア
ラミド、無機補強剤、充填剤及び顔料、他の防炎剤及び
加工助剤の混合物の製造は、慣用の混合装置、例えばミ
ル、ニーダ−並びに単軸及び多軸スクリュー押出機中で
実施することができる。加工助剤は、これらの成分のコ
ンパウンディングの間に、粒の形の熱可塑性ポリアミド
中の濃厚物としてまたは粉末混合物として計り込むこと
ができる。混合物の製造及びそれらからの形のある物品
の製造の間の温度は、通常、２６０〜２８５°Ｃである
べきである。

本製造方法は、酸化が大幅に排除される条件下で、即ち
好ましくは不活性ガス雰囲気下で非連続的にまたは連続
的に実施することができる。適当な不活性ガスは、例え
ば窒素、二酸化炭素及び／またはアルゴンである。

防炎処理を与えられたポリアミドの形のある物品は、電
気及び自動車分野における使用に特に適していて、そし
て例えば、技術的な設備、例えば電気家庭用品のだめの
及び自動車部品のためのハウジング及びカバーの製造の
ために使用される。

実施例 Ａ、用いられる成分 １．２５℃でｍ−クレゾール中の１パーセント溶液につ
いて測定して３．０の相対粘度を有する、粒としてのポ
リアミド６６； ｎ　、　４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン及び
ｌクロロ−１−オキソ−３−メチル−ホスホリン（モル
比　ｌ：２）の反応生成物（エステル）；■、ｐ−クレ
ゾール及びホルムアルデヒドのノボラック（ＯＨ数４６
８、フェノール核の数　約５）のメチルエチルホスフィ
ン酸エステル：ＩＶ、ＩＩＩによるノボラック及びｌ−
クロロ−１−オキソ−ホスホリンの反応生成物（エステ
ル）；ｖ５■によるノボラック及びｌ−クロロ−１−オ
キソ−３−メチルホスホリンの反応生成物（エステル）
； ■、■によるノボラック及びリン酸トリフェニルの反応
生成物（エステル）、溶融の開始　７５°Ｃ（コフラー
（Ｋｏｆ　１ｅｒ）ホットベンチ）；■、ポリテトラフ
ルオロエチレン粉末、ヘキストＡＧからのホスタフロン
（Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ）Ｔ　Ｆ０２７　ｉ ■、アラミド繊維、デュポン　デ　ネモアス、ＵＳＡか
らのケプラー２９； ■、ホウ酸亜鉛（水和物）、２ＺｎＯ＊３ＢｚＯｉ＊５
Ｈ２０，Ｕ、Ｓ、ポラプラス（Ｂｏｒａｘ）＆ケミカル
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社、ＵＳＡからの７アイアブレー
ク（Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ）Ｚ　Ｂ　；Ｘ、短いガラス繊
維、バイエルＡＧからのタイプＣ５７９１９； ｘ＋、　　ヒス＝（ヘキサクロロシクロペンタジェン）
−シクロオクタン、オキシデンタルケミカルＬＪＳＡか
らのデクロラン　プラス（Ｄｅｃｈ　ＩｏｒａｎｅＰｌ
ｕｓ）２　５　； Ｉｌ．シアヌル酸メラミン。

Ｂ．使用されるホスフィン酸エステル添加物ノ製造 ２００、２ｇ　（１モル）のビスフェノールＦを、加熱
バス、撹拌機、窒素のためのガス入口チューブ、滴下漏
斗及び還流コンデンサーを有するＩＱのフラスコ中で窒
素下で１７０−１８０℃に加熱する。次に、３０１．１
ｇ（２モル）の１−クロロ−１−オキソ−３−メチルホ
スホリンを２時間にわたって滴加する。１８時間後に、
塩化水素の発生が終わった。

冷却後、まだ暖かいエステルをｌＱの塩化メチレン中に
取り、そしてこの混合物を塩化物がなくなるまで水で洗
浄する。塩化メチレン溶液が乾燥した後で、硫酸ナトリ
ウムを濾別しそして溶液を濃縮する。収量は３７９．１
ｇ＝理論の８８．５％である。この生成物は樹脂状であ
る。リン含量は１３，８％（理論的には１４，５％）で
ありそしてＯＨ数はくｌＯである。

なるまで水で洗浄する。塩化メチレン溶液が乾燥した後
で、硫酸ナトリウムを濾別しそして溶液を濃縮する。収
量は４０２．４ｇ−理論の９５．８％である。軟化は、
コフラー　ホットベンチで９８℃で始まり、リン含量は
１３．４％（理論的には１４．７％）でありそしてＯＨ
数はＯである。

チル ２３９．７ｇ　（２グラム当量）の、ｐ−クレゾール及
びホルムアルデヒドからのノボラック（ＯＨ数　４６８
、核の数　約５）及び５．７ｇ　（０゜０６モル）の塩
化マグネシウムを、加熱バス、撹拌機、窒素のためのガ
ス入口チューブ、滴下漏斗及び還流コンデンサーを有す
る２ａのフラスコ中で窒素下で１９０〜２００　’Ｏに
加熱する。次に、２５３．１ｇ（２モル）のメチルエチ
ルホスフィニルクロリドを１時間にわたって滴加する。

７２時間後に、塩化水素の発生が終わった。

冷却後、まだ暖かいエステルを２Ｑの塩化メチレン中に
取り、そしてこの混合物を、塩化物がなく２４０．３ｇ
　（２グラム当量）の、ｐ−クレゾール及びホルムアル
デヒドのノボラック（ＯＨ数４６９、核の数　約５）及
び２７３．１ｇ（２モル）の１−クロロ−１−オキソ−
ホスホリンを２におけるようにして反応させる。同様に
後処理も２におけるようにして実施する。収量は４２３
．２ｇ＝理論の９６．１％である。軟化は１３４℃で始
まり、リン含量は１３．１％（理論的には１４．１％）
でありそしてＯＨ数はＯである。

エステル ２４０．３ｇ　（２グラム当量）の、ｐ−クレゾール及
びホルムアルデヒドのノボラック（ＯＨ数４６８、核の
数　約５）及び３０１．１ｇ（２モル）の１−クロロ−
１−オキソ−３−メチル−ホスホリンを２におけるよう
にして反応させる。同様に後処理も２におけるようにし
て実施する。収量は４３７．１ｇ＝理論の９３．３％で
ある。軟化は１３６°Ｃで始まり、リン含量は１２．６
％（理論的には１３．２）でありそしてＯＨ数は０であ
る。

３５９．６ｇ　（３グラム当量）の、ｐ−クレゾール及
びホルムアルデヒドのノボラック（ＯＨ数４６８、核の
数　約５）、６５２．６ｇ　（２モル）のリン酸トリフ
ェニル及び８．６ｇ　（０，０９モル）の塩化マグネシ
ウムを、溶融の後で、調節可能なキノコ状加熱フード、
キャピラリーチューブ及び下降するコンデンサーを有す
る短いビグリューカラムを備えた２Ｑのフラスコ中で３
００ｍｂａｒの真空下で０．５時間２００℃で加熱する
。

キャピラリーチューブを経て通過する窒素の流れが良好
な完全な混合を保証する。次に、２８２゜３ｇ　（３モ
／Ｌ−）（’）７ｚ／−ルを、２００−２１０℃の温度
で２０から３ｍｂａｒへの低下する真空下で１．５時間
にわたってカラム及びコンデンサーから留去する。引き
続いて２５０℃で３　ｍ　ｂ、　ａｔの真空下で１時間
で加熱を完了する。

冷却後、反応生成物を２ａの塩化メチレン中に取り、そ
してこの混合物を塩化物がなくなるまで水で洗浄する。

塩化メチレン溶液が乾燥した後で、硫酸ナトリウムを濾
別しそして溶液を濃縮する。

収量は６９４．９ｇ−理論の９５．２％である。

軟化は、コアラ−ホットベンチで７５℃で始まり、リン
含量は８．４％（理論的には８．５％）でありそしてＯ
Ｈ数はＯである。

Ｃ，Ｉ′Ｒ形組形紙載物造、加工及び試験表１中に述べ
た量で（重量％でのデータ）、用いられる成分を、二軸
スクリュー押出機中で溶融し、混合し、押出物に押出し
そして粒状化する。

戊形紙載物は、例えば、ベルネル（Ｗｅｒｎｅｒ）＆プ
ライデレル（Ｐｆｌｅｉｄａｒｅｒ）からのＺＳＫ３２
押出機を用いて２７５〜２８５°Ｃの材料温度、１３０
ｒｐｍのスクリュー速度及び８　ｋ　ｇ　／　ｈのスル
ーブツトで製造することができる。

適切な乾燥（例えば１２０℃で４時間まで）の後で、こ
れらの成形組成物を、慣用の射出成形機で２６０℃の材
料温度、８０℃の金型温度及び９分より長くない溶融保
持時間で、形のある物品または標準のテストバーに射出
成形し、そして以下のテストにかけるニ ーリン含量の測定（元素分析、％Ｐ） −保険業者試験室（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ　Ｌａｂｏ
ｒａｔｏｒｉｅｓ）明細に従う燃焼試験（ＵＬ９４） 表２は得られたデータを示す。

考ｌニテストデータ 滴下する ２．０ 燃焼によって 滴下する ｎ−ｐ・ ４　２．０　　燃焼によって　　　　ｎ、ｐ。

滴下する 実施例　　１　　２．１　　　滴下しない　　　　　ｖ
−ｉ４　２．０　　滴下しない　　　　　ｖ−０５２，
３滴下しない　　　　　Ｖ−Ｏ ６１，９滴下しない　　　　　Ｖ−Ｏ ７１，３滴下しない　　　　　ｖ−０ ８１，４滴下しない　　　　　Ｖ−Ｏ （ｎ、ｐ、−不合格） 表１及び２の実施例１〜８は、ポリフェノールのホスフ
ィン酸エステル、滴下防止剤及びホウ酸亜鉛の本発明に
よる混合物が、ＵＬ９４による評価ＶＯ１１，６ｍｍ厚
さの試験標本での無滴下によって証明される防炎性を有
する、それのポリアミド混合物を与えることを示す。他
のリン化合物のそしてハロゲン及び／または窒素化合物
の同時の使用は、Ｖ−０／１．６ｍｍのために必要とさ
れる本発明によるホスフィン酸エステルの量を減らすこ
とを可能にする。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１）１００重量部のポリアミド成形組成物あだり、 Ａ）３〜２０重量％の、式（１） ［式中、 ｎは、１と２０の間の、好ましくはｌとｌＯの間の整数
であり、 Ｒは、１〜４の炭素原子を有するアルキレン基、５〜９
の炭素原子を有するシクロアルキレン基でありまたは、
もしｎ＝１ならば、また直接結合、スルホニル若しくは
カルボニル基若しくは酸素若しくは硫黄であり、 Ｒ１及びＲ２は、水素、ハロゲン、１−１２の炭素原子
を有するアルキル基、５〜９の炭素原子を有するシクロ
アルキルまたは６〜１０の炭素原子を有するアリール基
であり、そして Ｒ１及びＲ１は、１〜４の炭素原子を有するアルキル基
及び／または６〜１０の炭素原子を有するアリール基で
あり、そしてまたＲ１及びＲ１が、アルキル基の場合に
は、単結合または二重結合によって結合され、そしてリ
ン原子を経由して形成される環が、１〜４の炭素原子を
有するアルキル基Ｒ１を保持することも可能である］ のポリフェノールのホスフィン酸エステル、Ｂ）Ｂｌ）
０．１〜３重量％、好ましくはＯ１３〜１．０重量％の
ポリフルオロエチレン及び／または Ｂ２）０．１〜５重量％、好ましくは１〜２．５重量％
のアラミド を含有して成るシリーズからの、６重量％より多くない
総量の滴下防止剤、 Ｃ）０．５〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％の
、防炎補強剤としてのホウ酸亜鉛（水和物）、 そしてもし適切ならば、 Ｄ）０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の無
機充填剤及び／または補強剤及び／または顔料、 Ｅ）０〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％のその
他の防炎剤、例えば窒素化合物、／）ロゲン化合物及び
／またはその他のリン化合物、Ｆ）０〜１０重量％、好
ましくは１〜５重量％の加工助剤、及び Ｇ）０〜２０重量％の、ポリアミドのための慣用の添加
物、例えばＵｖ、光及び熱安定剤、衝撃強さを改良する
ための公知の薬剤／適合性を改良するための薬剤及び／
またはブレンドポリマーを含有して成る群からのその他
の添加物を含む、ホスフィン酸エステルを基にした熱可
塑性の防炎の滴下しないポリアミド成形１１或物。

２）弐■及び■ 酸素、硫黄またはスルホニル若しくはカルボニル基を表
し、 Ｒ１は、水素、ハロゲンまたは１〜１２の炭素原子を有
するアルキル基を表し、 Ｒ１は、水素、ハロゲンまたは１〜４の炭素原子を有す
るアルキル基を表し、そして Ｒ３及びＲ４は、メチル、エチル若しくはフェニル基を
表すか、または−緒にブチリデン若しくはアルキルブチ
リデン基を表すコ のものをホスフィン酸エステルとして含むことを特徴と
する、上記ｌに記載の成形組成物。

３）式（ＩＶ）及び（Ｖ） ［式中、 ｎは、２と１５の間の、好ましくは２と１０の間の整数
を表し、 Ｒは、単結合、メチレン、イングロビリデン、１式中、 ｎは、２と８の間の整数であり、 Ｒは、上で述べた意味を有し、 Ｒ１は、水素またはメチル基を表し、モしてＲ，は、同
様に水素またはメチル基を表す］のものをホスフィン酸
エステルとして含むことを特徴とする、上記ｌ及び２に
記載の成形組成物。

４）ポリアミド６またはポリアミド６６をポリアミドと
して用いることを特徴とする、上記ｌないし３に記載の
成形組成物。

５）成分Ａ）が５〜１５重量％の量で存在することを特
徴とする、上記ｌないし４に記載の成形組成物。

６）ａ分Ｂ）が０．３〜２．５重量％の量で存在するこ
とを特徴とする、上記上ないし５に記載の成形組成物。

７）ＦＲ分Ｃ）が３〜１２重量％の量で存在することを
特徴とする、上記ｌないし６に記載の成形組成物。

８）顔料、無機充填剤、補強剤例えばガラス繊維、安定
剤、流動剤、離型剤、帯電防止剤及び／または他の防炎
剤並びに衝撃改質剤を付加的に含むことを特徴とする、
上記ｌないし７に記載の成形組成物。

９）ノボラックのリン酸エステル、メラミン化合物及び
適当な塩素含有脂肪族化合物を他の防炎剤として用いる
ことを特徴とする、上記ｌないし８に記載の成形組成物
。

１０）成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）そしてもし適切ならばＤ
）、Ｅ）、Ｆ）及びＧ）を公知の方法で混合し、そして
この混合物を、２００℃〜３３０℃の温度で慣用の装置
中で溶融コンパウンディングまたは溶融押出にかけるこ
とを特徴とする、上記１ないし９に記載の組成のポリア
ミド成形組戊物の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１００重量部のポリアミド成形組成物あたり、 Ａ）３〜２０重量％の、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 ｎは、１と２０の間の、好ましくは１と１０の間の整数
   であり、 Ｒは、１〜４の炭素原子を有するアルキレン基、５〜９
   の炭素原子を有するシクロアルキレン基でありまたは、
   もしｎ＝１ならば、また直接結合、スルホニル若しくは
   カルボニル基若しくは酸素若しくは硫黄であり、 Ｒ＿１及びＲ＿２は、水素、ハロゲン、１〜１２の炭素
   原子を有するアルキル基、５〜９の炭素原子を有するシ
   クロアルキルまたは６〜１０の炭素原子を有するアリー
   ル基であり、そして Ｒ＿３及びＲ＿４は、１〜４の炭素原子を有するアルキ
   ル基及び／または６〜１０の炭素原子を有するアリール
   基であり、そしてまたＲ＿３及びＲ＿４が、アルキル基
   の場合には、単結合または二重結合によって結合され、
   そしてリン原子を経由して形成される環が、１〜４の炭
   素原子を有するアルキル基Ｒ＿５を保持することも可能
   である］ のポリフェノールのホスフィン酸エステル、Ｂ）Ｂ１）
   ０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜１．０重量％の
   ポリフルオロエチレン及び／または Ｂ２）０．１〜５重量％、好ましくは１〜 ２．５重量％のアラミド を含有して成るシリーズからの、６重量％より多くない
   総量の滴下防止剤、 Ｃ）０．５〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％の
   、防炎補強剤としてのホウ酸亜鉛（水和物）、 そしてもし適切ならば、 Ｄ）０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の無
   機充填剤及び／または補強剤及び／または顔料、 Ｅ）０〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％のその
   他の防炎剤、例えば窒素化合物、ハロゲン化合物及び／
   またはその他のリン化合物、Ｆ）０〜１０重量％、好ま
   しくは１〜５重量％の加工助剤、及び Ｇ）０〜２０重量％の、ポリアミドのための慣用の添加
   物、例えばＵＶ、光及び熱安定剤、衝撃強さを改良する
   ための公知の薬剤／適合性を改良するための薬剤及び／
   またはブレンドポリマーを含有して成る群からのその他
   の添加物 を含む、ホスフィン酸エステルを基にした熱可塑性の防
   炎の滴下しないポリアミド成形組成物。 ２）式II及びIII ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、 ｎは、２と１５の間の、好ましくは２と１０の間の整数
   を表し、 Ｒは、単結合、メチレン、イソプロピリデン、酸素、硫
   黄またはスルホニル若しくはカルボニル基を表し、 Ｒ＿１は、水素、ハロゲンまたは１〜１２の炭素原子を
   有するアルキル基を表し、 Ｒ＿２は、水素、ハロゲンまたは１〜４の炭素原子を有
   するアルキル基を表し、そして Ｒ＿３及びＲ＿４は、メチル、エチル若しくはフェニル
   基を表すか、または一緒にブチリデン若しくはアルキル
   ブチリデン基を表す］ のものをホスフィン酸エステルとして含むことを特徴と
   する、請求項１記載の成形組成物。 ３）式（IV）及び（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ［式中、 ｎは、２と８の間の整数であり、 Ｒは、上で述べた意味を有し、 Ｒ＿２は、水素またはメチル基を表し、そしてＲ＿６は
   、同様に水素またはメチル基を表す］のものをホスフィ
   ン酸エステルとして含むことを特徴とする、請求項１及
   び２記載の成形組成物。 ４）ポリアミド６またはポリアミド６６をポリアミドと
   して用いることを特徴とする、請求項１ないし３に記載
   の成形組成物。